3. Solvendiefektide mõju ainete omadustele ja keemilistele protsessidele. 3.1 Solvendiefektid happe-aluse protsessidele. Tasakaal ja kiirus

Μέγεθος: px

Εμφάνιση ξεκινά από τη σελίδα:

Download "3. Solvendiefektide mõju ainete omadustele ja keemilistele protsessidele. 3.1 Solvendiefektid happe-aluse protsessidele. Tasakaal ja kiirus"

ÏἈχαϊκός Δημητρίου
6 χρόνια πριν
Προβολές:

3. olvendiefektide mõju ainete omadustele ja keemilistele protsessidele Põhiallikas: Tasakaal ja kiirus Lahusti mõju tasakaalule ilmneb seeläbi, et erinevad lahustid solvateerivad erineva

1 3. olvendiefektide mõju ainete omadustele ja keemilistele protsessidele Põhiallikas: Tasakaal ja kiirus Lahusti mõju tasakaalule ilmneb seeläbi, et erinevad lahustid solvateerivad erineva intensiivsusega lähteaineid ja saadusi Eri lahustites on sageli jälgitavad erinevad tasakaalud Lahusti mõju reaktsiooni kiirusele ilmneb seeläbi, et erinevad lahustid solvateerivad erineva intensiivsusega lähteaineid ja aktiveeritud kompleksi C. Reichardt, olvents and olvent Effects in rganic Chemistry, 3rd ed. VC, Weinheim, olvendiefektid happealuse protsessidele Põhiallikas: C. Reichardt, olvents and olvent Effects in rganic Chemistry, 3rd ed. VC, Weinheim, 003 üüsikalised omadused ja paljud parameetrid 346 solvendi kohta: JLM Abboud, R otario Pure Appl. Chem. 1999, 71, (Tasuta saadaval 3 appelisus: molekulid vs keskkond Molekuli Brønsted i happelisus väljendab molekuli võimet teistele molekulidele prootonit anda Enamasti defineeritakse tasakaalukonstantide (K a, pk a ) või deprotoneerumisvabaenergiate (GA or ΔG acid ) kaudu Keskkonna Brønsted i happelisus väljendab keskkonna võimet anda prootonit selles keskkonnas asuvatele molekulidele Vesilahuses: p Tugevalt happelistes lahustes: 0 Unified p scale D. immel et al, Angew. Chem. Int. Ed. 010, 49, Molekuli happelisus lahuses Defineeritud Brønsted i teooria põhjal pk a väärtuste kaudu K a A A pk a = log K a a(a ) a( ) = log a(a) Gaasifaasiline happelisus appe dissotsiatsioonireaktsiooni vabaenergia muut gaasifaasis: K a A A ΔG a (A) = RT lnk a uurust ΔG a (A) nimetatakse happe A gaasifaasiliseks happelisuseks ageli jäetakse ära Tähistatakse ka GA v GPA

2 apete happelisused gaasifaasis apped GA GA pk a kcal/mol kj/mol Metaan Tolueen enool Äädikhape Phluoreen Cl Br (C 6 5 ) C Pikriinhape Väävelhape C Pentatsüanopropeen CB (C 3 ) appelisus gaasifaasis apped on gaasifaasis väga nõrgad Lahuses saab dissotsiatsioon toimuda tänu sellele, et tekkivad ioonid solvateeruvad Eriti solvatatsioon on kriitilise tähtsusega Gaasifaasis mängib väga suurt rolli Laengu delokalisatsioon anioonis ja Aniooni suurus Lahuses on osakesed solvateerivate molekulide poolt "kunstlikult" suuremaks tehtud Esimese aatomi efekt on vähem oluline kui lahuses Gaasifaasiline happelisus Dissotsiatsioon gaasifaasis gaasifaasiline happelisus ΔG a (A) >>> 0 A A desolvatatsioon ΔG ds (A) > 0 Lahus A ΔG a ( ) << 0 ΔG s ( ) << 0 ΔG s (A ) << 0 Dissotsiatsioon lahuses ΔG a (A,s) A Gaasifaasiline happelisus: Äädikhape desolvatatsioon ΔG ds (A) = 6.7 kcal/mol Lahus ΔG a (A) = kcal/mol A ΔG s ( ) A ΔG a ( ) = 65.9 kcal/mol Dissotsiatsioon lahuses ΔG a (A,s) = 6.5 kcal/mol ΔG s (A )= 77.6 kcal/mol A A Prooton Ülimalt reaktsioonivõimeline lek lahuses pole lõpuni selge Lahuses esineb solvateeritud prooton Vees: Zundel i katioon ja/või Eigen i katioon Gaasifaasiline aluselisus Aluse konjugeeritud happe dissotsiatsioonireaktsiooni vabaenergia muut: K a B B ΔG b (B) = RT lnk a uurust ΔG b (B) nimetatakse aluse B gaasifaasiliseks aluselisuseks Tähistatakse ka GB v GPB elle reaktsiooni Δ nimetatakse aluse prootonafiinsuseks (PA)

3 Aluste aluselisused gaasifaasis apped GB GB pk a kcal/mol kj/mol Cs K tbup4(dma) K P1(dma) DBU Trietüülamiin Püridiin Aniliin Atsetonitriil Benseen Vesi eelium Aluselisus gaasifaasis Alused on gaasifaasis väga tugevad Põhiline põhjus on sama, mis hapete korral: prooton, mis pole seotud ühegi molekuliga, on väga kõrge energiaga (väga ebastabiilne) osake Prooton "soovib" gaasifaasis seonduda enam vähem ükskõik millise molekuliga Ka aluselisuse puhul on väga oluline Laengu delokalisatsioon katioonis ja Katiooni suurus Gaasifaasiliste A omaduste olulisus lemuslik Gaasifaasiline happelisus on vastava happe omadus Vedelfaasiline happelisus on happe ja lahusti ühisomadus Kvantkeemiliste arvutusmeetodite arendamine Enamik arvutusmeetodeid on sellised, et alul arvutatakse välja osakeste omadused gaasifaasis, seejärel "liidetakse juurde" lahusti Gaasifaasiliste A omaduste olulisus Massispektromeetria Atmosfäärikeemia Vaakumioontehnoloogia Gaasifaasiliste A protsesside esinemine Molekulid gaasifaasis ei ioniseeru iseenesest ja A skaalad on "nihkes" aluste abil happeid deprotoneerida üldiselt ei saa Gaasifaasilisi ioone saab tekitada Massispektromeetria ioonallikates Kiirguse toimel atmosfääri ülakihtides Kui ioonid on tekkinud, siis toimuvad Areaktsioonid kergesti C 6 41 C C Water (C 3 )C 3 C C 3 C 3 C 3 C Cl ΔG acid ΔG base kcal/mol apete ja aluste keemia Gaasifaasis 343 K Cs Br Me 313 K

4 C 3 C 3 C C 3 30 99.5 99.5 91.0 87.6 300 Me P C 6 76.6 76.1 Me P 75 74.0 Me C Me Me C PhP 1(tmg) 67. P P 63.0 64.6 EtP (dma) 59 Verkade s phosphatrane C b 6 57 55.5 K C 54.03.017 Au 6 50.

4 4 C 3 C 3 C C Me P C Me P Me C Me Me C PhP 1(tmg) 67. P P EtP (dma) 59 Verkade s phosphatrane C b K C Au uperalused Me Me Triguanides P Me TMGphosphazenes Me P P Pylides Me Me P Me Me Me Me tbup 4 90 Me Me P 81 Li Me Me Me Me P 1(tmg) P P 1(dma) C Al(C 3 ) 4 44 C C C C C Cl Li Cl Cl 30 Cl Cl 7.0 Cl Cl Cl Cl Cl 5 5 C Cl C C C C C C uperhapped C 03.3 C C 3 C C C 3 C C C 3 C C C 3 e C C lulisimad keskkonna omadused A tasakaalude seisukohast Võime eraldada laenguid Dielektriline konstant (ε) Võime spetsiifiliselt solvateerida katioone (üldine) aluselisus, elektronpaaridonoorsus, Baktseptoorsus Võime spetsiifiliselt solvateerida anioone (üldine) happelisus, Bdonoorsus Dielektriline konstant K 1 K K 3 (A) (:B) (A :B) (A : B ) v. (A : B ) B kompleks B kompleks Kontaktioonpaar B complex B complex contact ion pair K 3 K 4 (A : // B ) (A :) (B ) olventeraldatud ioonpaar vabad solv. ioonid Kõrge ε solventseparated ion pair free solvated ions soodustab laengute eraldumist Alates ε = on ioonpaarid dissotsieerunud Keskkonna katioone solvateeriv võime, aluselisus K 1 K K 3 (A) (:B) (A :B) (A : B ) v. (A : B ) B kompleks B kompleks Kontaktioonpaar B complex B complex contact ion pair K 3 K 4 (A : // B ) (A :) (B ) olventeraldatud ioonpaar vabad ioonid solventseparated ion pair free ions oodustab solvateeritud ioonide teket Lahusti aluselisus Määrab, kui tugevalt happelist keskkonda saab lahustis tekitada apped, mis on tugevamad kui, on enam vähem täielikult ioniseerunud ad on nivelleerunud tasemele Kuigi nende pk a väärtused on erinevad egatiivsed

5 Keskkonna anioone solvateeriv võime, happelisus K 1 K K 3 (A) (:B) (A :B) (A : B ) v. (A : B ) B kompleks B kompleks Kontaktioonpaar B complex B complex contact ion pair K 3 K 4 (A : // B ) (A :) (B ) olventeraldatud ioonpaar vabad ioonid solventseparated ion pair free ions oodustab solvateeritud ioonide teket Lahusti happelisus ja B donoorsus Määrab, kui tugevalt aluselist keskkonda saab lahustis tekitada Alused, mis on tugevamad kui, on enam vähem täielikult protoneeritud ad on nivelleerunud tasemele Kuigi nende pk a väärtused on erinevad Kõrgemad kui lahusti pk auto Keskkonna happelisus ja aluselisus kokku: pk auto K auto () () ( ) ( ) K auto = a(a ) a( ) pk auto = logk auto Keskkonnad A uuringuteks A uuringuteks on eelistatud Kõrge ε Kõrge pk auto pk auto määrab lahusti diferentseeriva võime Mitu suurusjärku erinevaid happelisusi ja aluselisusi on selles lahustis realiseeritav A uuringuteks on eelistatud kõrge pk auto mida pole järgnevatel slaididel! lenevalt, kas on vaja uurida tugevaid happeid või tugevaid aluseid on vaja madalat aluselisust või madalat happelisust Pakkuge sobivaid keskkondasid, Tüüp äited Kommentaarid Amfiprotoonsed, neutraalsed Amfiprotoonsed protogeensed Amfiprotoonsed protofiilsed Polaarsed (ε > 0) aprotoonsed protofiilsed Polaarsed (ε > 0) aprotoonsed protofoobsed Apolaarsed (ε < 0) protofiilsed Vesi, alkoholid Väävelhape,, äädikhape 3, formamiid, etüleendiamiin DM, DM Me, atsetoon, nitrometaan Amiinid, eetrid, estrid Polaarsed, Käituvad nii BA kui BDna, spets. solvateerivad ioone appelised, BD võime tugev, BA võime nõrk Aluselised, BA võime tugev, BD võime nõrk BD võime ~0, anioone spets. ei solvateeri, BA võime olemas BD võime ~0, anioone spets. ei solvateeri, BA võime nõrk BA võime kohati üsna tugev, katioone spets. solvateerivad, anioone ei Keskkond ε D, B BD võime Mõned keskkonnad α pk auto obib uurimiseks Gaasifaas 1 Puudub Puudub Puudub Puudub Kõik happed ja alused eptaan Puudub 0 Puudub (kõik happed ja alused)* T , 87 Puudub 0 Väga kõrge 1,DCE , 40 Puudub Väga kõrge Me , 160 Väga nõrk õrgad happed, tugevad alused** Tugevad happed, nõrgad alused** 0.19 >= 33 Tugevad happed, nõrgad alused DM , 36 õrk 0 Ca 33 õrgad happed Etanool 4.5 Kõrge Üsna tugev Keskmised happed ja alused Vesi 81 kõrge Tugev Keskmised happed ja alused Inertsed (ε < 0) alkaanid, kloroalkaanid Vastasmõjud enam vähem piiratud * Tõsised lahustuvuse probleemid dispersioonjõududega ** Ioonpaarhappelisused ja aluselisused 30 5

6 Lahusti mõju lahustunud ainete omadustele, näide appelisus: pk a 30 A DCE GP 51.0 (34.3) 50.1 (341.1) 44.9 (334.0) C 3C 3 C apped eri keskkondades ape pk a (vesi) pk a (Me) ΔG a (GP) kcal/mol pk a (GP) Br ca ,4Dinitrofenool Vees on Br korda tugevam kui,4d Gaasifaasis on Br 10 7 korda nõrgem kui,4d < < (38.1) 38. (34.9) 37.5 (34.0) 33.4 (318.3) 31.6 (315.9) 9.8 (313.5) 9.0 (31.4) 1.5 (30.1) 0.4 (300.6) 19.6 (99.5) 19. (99.0) 3 C Cl Br 6.7 (309.) I 6. (308.6) C 16.1 (94.8) C 3 C 3 CEt 3 C Raamat et al J. Phys. rg. Chem. 007, 6, 16 ÕI i õppematerjalides: Acids_ER_JPC_013.pdf C < < (318.3) Br 31.6 (315.9) CEt 9.8 (313.5) 9.0 (31.4) 6.7 (309.) I 6. (308.6) 3 C C (30.1) 0.4 (300.6) 19.6 (99.5) 19. (99.0) C 16.1 (94.8) 14.8 (93.0) C (91.1) Entalpia ja Entroopia? Acid (A) GA(A) 1 PA(A) pk a,aq 3 deprot,aq T 3 deprot,aq G solv,aq (A) 1 G solv, (A ) 1 C 3 C C ClC CCl C CCl 3 C Kõik andmed: kcal mol 1 ~ ~9 ~ (84.) 08.0 (83.7) (67.) 3 C C 5 C 5 C C C 3 C 3 apped eri keskkondades [1] C. P. Kelly, C. J. Cramer and D. G. Truhlar J. Phys. Chem. B 006, 110, ( [] The IT Chemistry Webbook ( [3] J. Clayden,. Greeves,. Warren and P. Wothers. rganic Chemistry. xford University Press, Keskkonna happelisus ja aluselisus Kuidas väljendada? olvateeritud prootoni aktiivsus Tavalisim vee korral: p Vesikeskkonna p skaala laiendused 0 skaala ammett i happelisuse funktsioon skaala ende abil on võimalik mööndustega laiendada p skaalat peaaegu 40 suurusjärguni D immel et al Angew. Chem. Int. Ed. 010, 49,

0 skaala Erineva happelisusega lahused saadakse vesiväävelhape segudes Puhtas väävelhappes 0 = 1 Mõõtmine on spektrofotomeetriline, kasutades indikaatoritena aniliine alustena skaala Erineva

7 0 skaala Erineva happelisusega lahused saadakse vesiväävelhape segudes Puhtas väävelhappes 0 = 1 Mõõtmine on spektrofotomeetriline, kasutades indikaatoritena aniliine alustena skaala Erineva aluselisusega lahused saadakse DM segudes, kuhu on lisatud Me 4 Puhtas DMs saab saada väärtusi kuni = 6 Mõõtmine on spektrofotomeetriline, kasutades indikaatoritena aniliine Aga seekord hapetena

Σχετικά έγγραφα

HAPE-ALUS TASAKAAL. Teema nr 2

HAPE-ALUS TASAKAAL. Teema nr 2 PE-LUS TSL Teema nr Tugevad happed Tugevad happed on lahuses täielikult dissotiseerunud + sisaldus lahuses on võrdne happe analüütilise kontsentratsiooniga Nt NO Cl SO 4 (esimeses astmes) p a väärtused