MATERIJALA NA BAZI SLOJEVITIH HIDROKSIDA NISKOTEMPERATURNOM ADSORPCIJOM AZOTA

Transcript

1

2 Tehnologijada 2012, Donji Milanovac ISPITIVANjE TEKSTURALNIH KARAKTERISTIKA MATERIJALA NA BAZI Zn-Al SLOJEVITIH HIDROKSIDA NISKOTEMPERATURNOM ADSORPCIJOM AZOTA Autor: Stanislava Mlinar Mentori: prof. dr Radmila Marinković-Nedučin doc. dr Tatjana Vulić

3 Agenda Uvod Teorijsko objašnjenje Eksperimentalni postupak Rezultati i diskusija Zaključak

4 Uvod

5 Uvod Zn-Al LDH Zn-Al LDH (eng. layered double hydroxides) su slojeviti hidroksidi, tj. prirodni i sintetički mešoviti hidroksidi sa međuslojevima u kojima se nalaze izmenjivi joni. Primena: Imaju mnogostruku primenu, posebno u fotokatalizi, kao aktivni katalizatori ili nosači fotokatalizatora. Karakteristike: Slojevitost Velika specifična površina Značajan jonoizmenjivački kapacitet Predstavljaju homogene smeše oksida sa veoma malim dimenzijama kristala Mogućnost variranja različitih M(II) i M(III) jona

6

7 Kristalografska struktura LDH Međuslojni anjon Molekul vode M(II) jon M(III) jon

8 Formiranje mešovitih oksida Termička obrada slojevitih hidroksida Smanjena pokretljivost (difuznost) katjona u novonastaloj mreži oksida u poređenju sa polaznim slojevitim hidroksidom Razgradnja,nestanakslojevite strukture i formiranje mešovitih oksida Termička stabilnost mešovitih oksida Strukturni model termičke razgradnje dvostrukih slojevitih hidroksida

9 Do razgradnje LDH dolazi usled dehidratacije, dehidroksilacije i dekarboksilacije t < 300 C Izdvaja se međuslojna voda, a dobijeni dehidratisani međuproizvod zadržava međuslojnu strukturu t > 350 C Potpuni kolaps slojevite strukture

10 M(II) zadržavaju oktaedarsku koordinaciju Deo M(III) katjona prelazi u tetraedarsku koordinaciju Formira se trodimenzionalna struktura sa pravilnom, gusto pakovanom rešetkom koja poseduje neuređenu distribuciju tetraedarski koordinisanih M(III) jona Nastaju deformacijekojedoprinose značajnom razvijanju specifične površine

11 Teksturalne karakteristike Za osnovnu karakterizaciju poroznih materijala potrebno je poznavati njihove teksturalne karakteristike. Tekstura predstavlja specifičnu strukturu i raspored međusobno povezanih čestica sa otvorenim međuprostorima. Najvažnije teksturalne karakteristike su: specifična površina ukupna zapremina pora i poroznost prava i prividna gustina srednji prečnik pora raspodela pora po prečnicima(porozna struktura) oblik pora

12 Vrši se najčešće niskotemperaturnim adsorpcionim metodama, a niskatemperaturaod-196 C se postiže primenom tečnog azota Određivanje porozne strukture Koriste se adsorpcione izoterme koje predstavljaju zavisnost količine adsorbovanog gasa (azota)u odnosu na relativan pritisak gasa-adsorbata, p/p*, na temperaturi kondenzacije gasaadsorbata zapremina monomolekularnog sloja gasa-adsorbata, svedena na normalne uslove, m 3 masa čvrstog materijala, kg S površina jednog molekula gasaadsorbata, m 2 Avogadrov broj, mol -1 m a L = ν w V m molarna zapremina gasaadsorbata pri normalnim uslovima, m 3 /mol Specifična površina, S, (ukupna površina jedinične mase čvrstog materijala,m 2 /kg)

13 v m maksimalna zapremina adsorbovanog gasa tj, potpuna prekrivenost površine monomolekularnim slojem pri visokim ravnotežnim pritiscima gasa koji se adsorbuje Određivanje -na osnovu eksperimentalno dobijenih adsorpcionih izotermi za dati sistem Definiše se preko poluempirijske BET jednačine: V p 1 = ν C C 1 + ν C * * ( p p) m m p p zapremina adsorbovanog gasa na površini uzorka pri p, Ti standardnim uslovima napon zasićene pare gasaadsorbata na temperaturi adsorpcije ravnotežni pritisak gasaadsorbata konstanta, koja definiše energiju adsorpcije u datom sistemu

14 P O R A S T P R I T I S K A Na niskom pritisku počinje adsorpcija molekula gasa Stvara se monomolekularni sloj Početak stvaranja višemolekularnog sloja, prvo se popunjavaju sitne pore Potpuno se prekriva površina i sve pore

15 Vrednosti specifične površine LDH variraju u intervalu m 2 /g Nakon termičkog tertmana specifična površina se razvija i vrednosti se povećavaju, naglo rastu nakon 350 C, nakon kolapsa slojevite strukture Porast udela manjih pora u ukupnoj poroznosti uzorka Povećane vrednosti specifične površine Razvijanje površine mehanizmom formiranja ventilacionih kanala kroz koje prolaze isparljive supstance (voda, CO 2 ), nastali usled termičke razgradnje

16 Određivanje porozne strukture Pored adsorpcionih izotermi prati se i desorpcija gasa-adsorbata sa sniženjem relativnog pritiska Kod većine mezoporoznih materijala se desorpciona grana izoterme, nastala prilikom desorpcije adsorbovanog gasa, ne poklapa sa adsorpcionim granom Uočava se pojava histerezisne petlje jer je za kondenzaciju gasa u porama tokom adsorpcije potreban veći pritisak nego za isparavanje kondenzovanog gasa tokom desorpcije IUPAC klasifikacija izotermi

17 Kod mikroporoznih materijala (npr. zeoliti i aktivni ugalj) gde plato odgovara završetku formiranja monosloja Tipična za materijale sa dimenzijama pora reda veličine nekoliko prečnika molekula gasa (manjih od 2,5nm)

18 Karakteriše najveći broj čvrstih materijala koji je tipičan je za neporozne materijale (pore veće od 20nm) i polimolekularnu adsorpciju

19 Konveksna u odnosu na osu pritiska i pokazuje postepeno povećanje brzine adsorpcije što ukazuje na jaču interakciju molekula adsorbat-adsorbat i adsorbat-adsorbent. Nije pogodna za određivanje specifične površine i javlja se kod malog broja materijala

20 Karakteriše najveći broj čvrstih materijala gde dolazi do višemolekularne adsorcije i do kapilarne kondenzacije adsorbata na višim relativnim pritiscima. Tipična za porozne materijale sa porama prečnika od 2,5-20nm.

21 Konvesne u odnosu na osu relativnog pritiska i karakteristične za slabe adsorbat-adsorbent interakcije. Tipična za mikroporozne i mezoporozne čvrste materijale Ima iste karakteristike kao izoterma tipa III

22 Predstavljena kao hipotetička adsorpciona izoterma Pojavljuje se usled kompletnog formiranja molomolekularnih slojeva pre dalje progresije pri adsorpciji. Pretpostavlja se da se ovaj oblik izoterme pojavljuje kod adsorpcije na ekstremno homogenim, neporoznim površinama gde kapacitet jednog monosloja odgovara visini stepenice izoterme

23 Tipična adsorpciono-desorpciona izoterma mezoporoznog materijala E D A B F C A sa povećavanjem pritiska gasa počinje adsorpcija D višemolekularna adsorpcija i kondenzacija gasa u tečnosti u celoj zapremini B i na niskim pritiscima dolazi do popunjavanja mikropora E Prilikom višeslojne adsorpcije u unutrašnjosti pora se spajaju slojevi koji pokrivaju suprotne zidove pora i dolazi do kapilarne kondenzacije gasa C formira se monosloj adsorbata na površini poroznog materijala F Snižavanjem pritiska dolazi do desorpcije adsorbata iz pora ispitivanog materijala i do pojave histerezisne petlje

24 Pojava histerezisne petlje kod adsorpciono-desorpcioni izotermi se objašnjava Kelvin-ovom jednačinom: površinski napon na granici tečne i parne faze (N/m) molarna zapremina tečnosti (m 3 /mol) ln p p* = 2 γ VM cosθ R T r univerzalna gasna konstanta(jmol -1 K -1 ) m temperatura (K) ugao kvašenja za datu tečnost i čvrstu površinu Kelvinov poluprečnik pore to jest poluprečnik zakrivljenosti (m) Kelvinova jednačina predstavlja zavisnost sniženja napona pare od poluprečnika zakrivljenosti, odnosno poluprečnika pore usled činjenice da je napon pare gasa na ravnoj površini, p*, viši od napona pare iznad konkavne površine, p, kakva je u pori ispunjenoj tečnošću

25 Određivanje raspodele pora po prečnicima kod mezoporoznih materijala Najčešće se koristi BJH metoda (BJH - Barret, Joyner i Halend) bazirana na Kelvinovoj jednačini i konceptu pražnjenja pora - desorpcionoj grani izoterme. Izgled adsorbovanog filma tokom adsorpcije i desorpcije iz cilindrične pore gde se zapaža da se kod kondenzovanog gasa postoji menisk konkavnog oblika Oblik pora zavisi od oblika histerezisne petlje te je IUPAC izvršio klasifikaciju poroznih materijala na osnovu oblika histerezisnih petlji.

26 IUPAC klasifikacija histerezisni petlji govori o obliku i tipu histerezisnih petlji pri čemu se dobijaju informacije o načinu popunjavanja pora, veličini i obliku pora: H1 tip pore su cilindričnog oblika sa definisanom geometrijom H2 tip pokazuje prisustvo mreže kompleksnih međupovezanih mezopora različitih dimenzija H3 tip prisustvo agregata pločastih čestica koji formiraju neuniformne pore tipa proreza H4 tip prisustvo aglomerata kristalita koji formiraju mezoporoznu strukuru IUPAC klasifikacija histerezisnih petlji

27 Eksperimantalni postupak

28 Eksperimentalni postupak ispitivanja teksturalnih karakteristika Nekalcinisani uzorci su degasirani na 100 C Kalcinisani i redukovani uzorci degasirani na 250 C u trajanju od 2-3h radi uklanjanja svih primesa sa površine uzoraka Izvršena teksturalna analiza metodom niskotemperaturne (-196 C) adsorpcije azota primenom uređaja Micromeritics ASAP 2000 Specifična površina određena primenom BET metode Raspodela pora po prečnicima ispitana primenom BJH metode, preko desorpcione grane izoterme Oblik pora utvrđen primenom IUPAC klasifikacije izotermi i histerezisnih petlji Micromeritics ASAP 2000 Rezultati

29 Rezultati i diskusija

30 Rezultati i diskusija V ads, cm -3 g -1 (STP) Teksturalne karakteristike (adosrpciona-desorpciona izoterma i raspodela mezopora po prečnicima) sušenog(znal_ldh) i kalcinisanog(k_znal) uzorka (a) 60 ZnAl_LDH K_ZnAl p/p 0 (-) Oblik izoterme kod sušenog uzorka (plava kriva) odgovara tipu IV koji je karakterističan za mezo materijale. Izoterma ima histerezisnu petlju koja odgovara tipu H3, tipična za mikro- i mezoporne materijale sa pločastim agregatima i neuniformnim porama tipa proreza, kao što su gline, a njen oblik ukazuje da uzorak ZnAl_LDH ima mezoporozni karakter i ukazuje na prisustvo mezopora većih prečnika. Proces kondenzacije se odvija na relativnim pritiscima većim od 0,8 usled čega dolazi do veoma naglog porasta adsorpcione zapremine. Na nižim relativnim pritiscima uočen je plato koji je karakterističan za formiranje monosloja koji prati višeslojnu adsorpciju i kondenzaciju u mezopore.

31 Rezultati i diskusija V ads, cm -3 g -1 (STP) ZnAl_LDH K_ZnAl Nakon termičkog tretmana adsorpcionadesorpcina kriva se menja (K_ZnAl, crvena kriva) Oblik izoterme kod kalcinisanoguzorka još uvek odgovara tipu IV koji je karakterističan za mezo materijale Histerezisna petlja ukazuje na kombinaciju H3 i H4 tipa karakterističnu za uske pore koje se razvijaju nakon termičke razgradnje (a) p/p 0 (-) Ova pretpostavka je potvrđena prikazom raspodele pora po prečnicima

32 Rezultati i diskusija Teksturalna karakterizacija uzoraka ZnAl_LDH i K_ZnAl - raspodela pora po prečnicima dv/dlogdp (cm -3 g -1 nm -1 ) Za analizu raspodele pora korišćena desorpciona grana izoterme i BJH metoda Uočena je bimodalna raspodela pora po prečnicima (b) d p (nm) ZnAl_LDH K_ZnAl Sušeni Kalcinisani ZnAl_LDH uzorak (K_ZnAl) prvi Nakon pik termičkog malog kalcinacije intenziteta tretmana sa najzastupljenijim prečnikom Pik mezopora Usled malog kolapsa intezitetase od oko slojevite ~3,6nm razvija strukture u veoma dolazi intenzivan do: i oštar pik (~3.2nm) drugi pik širok i razvučen sa Razvijanje najzastupljenijim Povećanja mezopora vrednosti prečnikom specifične malih prečnika Povećanje mezopora površine za specifične u 3,8 oblasti puta površine, od oko kao i BJH ~30nm desorpcione i praćen kumulativne razvučenim Povećanja ramenom vrednosti ka nižim kumulativne zapremine prečnicima zapremine u opsegu ~12-25nm pora koja se udvostručuje Zapremina mezopora većih prečnika se povećava Rame se pojavljuje ka nižim prečnicima u opsegu ~ nm.

33 Rezultati i diskusija Vrednosti specifične površine i kumulativne zapremine pora: Uzorak Specifična površina (m 2 g -1 ) BJH desorpciona kumulativna zapremina (cm 3 g -1 ) ZnAl_LDH 28,0570 0, K_ZnAl 96,5195 0, Kod LDH uzorka se uočava porast specifične površine nakon termičkog tretmana usled stvaranja finih pora, jer kalcinacijom dolazi do razvijanja specifične površine usled obrazovanja ventilacionih kanala, kroz koje se uklanjaju isparljive supstance kaoštosuvodaico 2 nastalirazgradnjomldh.

34 Zaključak

35 Zaključak Tokom termičke razgradnje slojevitih hidroksidadolazi do obrazovanja ventilacionih kanala, koje formiraju isparljive supstance (voda i CO 2 ). Razvijaju se mezopore malih prečnika (~3.2 nm) NAKON TERMIČKOG TRETMANA RASTE VREDNOST SPECIFIČNE POVRŠINE KORIŠĆENIH UZORAKA

36 Hvala na pažnji!?