1 Stanovenie molárnej hmotnosti gáfru kryoskopickou metódou

Transcript

1 1 Stanovenie molárnej hmotnosti gáfru kryoskopickou metódou PRÍPRAVNÝ VÝPOČET: Vypočítajte očakávané zníženie teploty tuhnutia 30 ml p-xylénu s každým návažkom 0,2 g gáfru, ak kryoskopická konštanta p-xylénu je 4,31 K.kg.mol -1, jeho hustota približne 0,86 g.cm -3 a molárna hmotnosť gáfru je okolo 150 g.mol -1. TEORETICKÝ ÚVOD, PRINCÍP ÚLOHY A PRACOVNEJ METÓDY Kde sa v praxi stretávame so znížením teploty tuhnutia roztokov? Najznámejším využitím tohto javu je odstraňovanie snehu a ľadu z chodníkov a vozoviek solením. Keďže roztoky soli majú o niečo nižšiu teplotu tuhnutia ako čistá voda, tak pri teplotách nie príliš hlboko pod nulou nastáva pri zmiešaní snehu či ľadu so soľou ich (čiastočné či úplné) topenie na kvapalinu. Závisí pokles teploty tuhnutia roztoku od identity častíc v roztoku? Nie, nezávisí od toho aká látka je v roztoku rozpustená, závisí len od počtu častíc v roztoku. Takéto vlastnosti roztoku označujeme ako koligatívne. Nezávisia ani od toho, či sú rozpustenými časticami molekuly alebo ióny, pri iónoch je len treba mať na pamäti, na koľko častíc disociuje jedna molekula. Pokles teploty tuhnutia roztoku NaCl je oproti roztoku glukózy s rovnakou koncentráciou dvojnásobný. Čím sú spôsobené koligatívne vlastnosti roztokov? Tým, že chemický potenciál rozpúšťadla v roztoku je nižší než keď je rozpúšťadlo čisté. Ak je molárny zlomok rozpustenej látky x B, tak zlomok rozpúšťadla v roztoku je x A a chemický potenciál μ A je oproti chemickému potenciálu čistého rozpúšťadla (označeného hviezdičkou) znížený nasledovne: μ A = μ A + RT ln x A μ A = μ A + RT ln(1 x B ) μ A * RT x B Ako súvisí chemický potenciál s tuhnutím? Tuhnutie je fázová premena. Prebieha cez stav, kedy sú prítomné súčasne obe fázy, kvapalná aj tuhá a podmienkou fázovej rovnováhy je, že chemické potenciály látky v oboch fázach sú rovnaké. μ A (s) = μ A (l) (3) Prečo teplota tuhnutia kvapaliny s poklesom jej chemického potenciálu klesá? Nad teplotou tuhnutia je látka kvapalná, pretože minimálny je chemický potenciál kvapaliny a v tuhom skupenstve je vyšší. Pod teplotou tuhnutia je, naopak, nižší chemický potenciál tuhej látky. Z jednoduchej geometrickej úvahy vyplýva, že takáto výmena poradia je možná len ak je závislosť chemického potenciálu od teploty viac klesajúca u kvapaliny, než u tuhej látky. Z toho je tiež zrejmé, že ak sa tuhá fáza vylučuje čistá, ale v kvapaline je chemický potenciál znížený prítomnosťou druhej zložky, tak nová poloha priesečníka teplotných závislostí chemických potenciálov fáz je posunutá od teploty tuhnutia čistého rozpúšťadla T t* k nižšej teplote T t,b. T t,b T t μ A (s) μ A (l) μ A (l) Ako závisí veľkosť poklesu teploty tuhnutia roztoku od množstva rozpustenej látky? Pre malé molárne zlomky platí aproximácia použitá vo vzťahu (2). Pokles chemického potenciálu rozpúšťadla je približne priamo úmerný molárnemu zlomku rozpustenej látky x B. Pre zjednodušenie prijmeme aj druhý predpoklad, že teplotné závislosti chemických potenciálov oboch fáz sú v skúmanom (1) (2)

2 intervale teplôt približne priamkové. Potom aj z vyššie uvedenej geometrickej analýzy vyplýva, že zmena teploty tuhnutia ΔT t = T t,b T t* je tiež priamo úmerná molárnemu zlomku rozpustenej látky v roztoku: T t = T t,b T t = k'x B (4) Pri nízkych koncentráciách môžeme miesto molárneho zlomku použiť molalitu roztoku b. Konštantu úmernosti potom nazývame kryoskopická konštanta K k: x B = n B n A + n B n B n A b B = n B m A x B M m,a b B T t = K k b B (5) (6) (7) (8) Od čoho závisí kryoskopická konštanta? Veľkosť kryoskopickej konštanty môžeme odvodiť spolu so vzťahmi (4) a (8) z podmienky fázovej rovnováhy (3). Chemický potenciál v tuhej fáze je chemický potenciál čistého tuhého rozpúšťadla a v kvapalnej fáze je približne určený vzťahom (2). Chemické potenciály čistých skupenstiev predstavujú molárne Gibbsove energie, ktorých rozdielom je molárna Gibbsova energia tuhnutia Δ fusg m pri zníženej teplote tuhnutia T t,b: μ A,Tt,B (s) = μ A,Tt,B (l) R T t,b x B fus G m,tt,b = μ A,Tt,B fus G m,tt,b = x R T B t,b (l) μ A,Tt,B (s) Pri teplote tuhnutia čistého rozpúšťadla T t* prebieha fázová premena vratne, teda aj molárna Gibbsova energia premeny je vtedy nulová. Jej zmenu s poklesom teploty o ΔT t vyjadríme cez príslušnú molárnu entropiu tuhnutia Δ fuss m alebo molárnu entalpiu tuhnutia Δ fush m, ktoré môžeme považovať za približne konštantné: fus G m,tt * = fus H m T t fus S m = 0 (9) (10) (11) (12) fus S m = fush m T t fus G m,tt,b = fus H m T t,b fus S m 0 (13) (14) fus G m,tt,b = (T t T t,b ) fus S m = T t fus S m Vzťahy (7), (11), (13) a (15) môžeme skombinovať a výslednú závislosť mierne zjednodušiť nahradením súčinu T t,bt t* približnou hodnotou (T t*) 2. Získame tak vyjadrenie kryoskopickej konštanty nalsedovne: (15) T t fus H m R(T t ) 2 = M m,a b B K k = R(T t ) 2 M m,a fus H m (16) (17) Ako môžeme kryoskopicky určiť molárnu hmotnosť látky? Ak molalitu vyjadríme podľa vzťahu (6) a látkové množstvo rozpustenej látky n B vyjadríme cez jej hmotnosť m B a molárnu hmotnosť M m,b, tak pokles teploty tuhnutia roztoku môžeme vyjadriť v závislosti od hmotnosti rozpustenej látky v roztoku:

3 T t = K k m A M m,b m B (18) T t,b = T t K k m A M m,b m B Podľa vzťahu (19) ak vynesieme do grafu závislosť teplôt tuhnutia roztokov pri rôznych hmotnostiach rozpustenej látky, tak táto závislosť by mala byť priamková. Výsekom na osi y by mala byť teplota tuhnutia čistého rozpúšťadla. Ak poznáme hmotnosť rozpúšťadla v roztokoch a jeho kryoskopickú konštantu, tak z hodnoty smernice môžeme určiť hodnotu M m,b. Ako stanovíme teplotu tuhnutia roztoku? Počas fázovej premeny sú v rovnováhe tuhá látka a kvapalina, dodávanie alebo odoberanie energie sa neprejavuje zmenami teploty ale len zmenami zastúpenia jednotlivých fáz. Pri chladení kvapaliny teplota postupne klesá, prítomnosť tuhej fázy sa prejaví tak, že aj napriek pokračujúcemu odoberaniu energie ostáva teplota konštantná. Táto teplota je teplota tuhnutia. Ak sústava neobsahuje nečistoty, alebo nie je dostatočne miešaná, teplota môže prechodne poklesnúť aj pod teplotu tuhnutia, kvapalina je presýtená. Akonáhle však nastane nukleácia tuhej fázy, sústava sa vracia do rovnováhy a teplota už ostáva len pri teplote tuhnutia. (19) ÚLOHY CVIČENIA: Diferenčne navážiť vzorku 30 ml p-xylénu a určiť teplotu tuhnutia tohto čistého rozpúšťadla zo záznamu vývoja teploty počas jeho chladenia. Zaznamenať vývoj teploty počas chladenia p-xylénu po pridaní postupne až piatich prídavkov gáfru v množstve 0,2 g pre určenie príslušných poklesov teploty tuhnutia roztoku a následného vyhodnotenia molárnej hmotnosti gáfru. MATERIÁL: Chemikálie: p-xylén (l); gáfor (s) Prístroje: Peltierov článok s kovovým blokom pre temperovanie meracej nádoby, zdroj jednosmerného napätia Mason HADEX NP-9613, teplotná sonda a modul pre spracovanie jej signálu Cobra3, magnetická miešačka Pomôcky: sklenená meracia nádoba, teflónové magnetické miešadlo, plastová nádoba pre naváženie rozpúšťadla, navažovacia lodička pre váženie gáfru OBZVLÁŠŤ DÔLEŽITÉ PRAKTICKÉ POZNÁMKY K PRÁCI: Zmes xylénu a gáfru po meraní nevylievame do výlevky, ale zbierame ju do špeciálnej fľaše na xylénový odpad. Pred vyliatím zmesi do určenej odpadovej fľaše nezabudnite z nádoby najprv pinzetou vybrať magnetické miešadlo, aby ste ho nevyliali do fľaše spolu s roztokom. Po meraní neumývajte meraciu nádobu vodou. Teplotnú sondu, miešadlo a nádobu osušte od zvyškov zmesi savým papierom a nechajte voľne doschnúť. ZÁKLADNÁ ORIENTÁCIA V POSTUPE PRÁCE: I. Príprava merania a záznam vývoja teploty pre vzorku čistého p-xylénu. 1. Do sklenenej meracej nádobky odmerajte približne 30 cm 3 čistého p-xylénu. Jeho presné množstvo určite diferenčným vážením odmernej plastovej nádobky pred aj po vyliatí.

4 II. III. IV. 2. Pre zvýšenie efektívnosti prestupu tepla je vhodné priestor medzi mosadzným plášťom a sklenou nádobkou vyplniť (pomocou stričky) deionizovanou vodou, ktorá je veľmi dobrým vodičom tepla. 3. Zapnite miešanie, meraciu nádobku uzavrite zátkou s teplotnou sondou a zapnite zdroj napätia pre chladenie a ohrievanie. 4. V počítači spustite softvér pre meranie a záznam teploty. Softvér pripravte na prvý záznam tak, aby ste na obrazovke videli, aká je v rozpúšťadle teplota, ale aby sa graf ešte nekreslil. 5. Spustite chladenie, po chvíli uvidíte, že indikovaná teplota rozpúšťadla začne klesať. Keď klesne na 15 C, spustite záznam merania, aby sa začal kresliť graf. 6. Na grafe uvidíte, ako teplota spočiatku klesá, ale od istého bodu sa bude udržiavať na stabilnej hodnote. Keď bude na tejto hodnote približne 90 sekúnd, vypnite záznam a okamžite vypnite aj chladenie. 7. Meranie vyhodnoťte tak, že jednu priamku preložte úsekom, kde bola teplota konštantná a druhú priamku úsekom tesne predtým, kedy teplota krátky čas prechodne stúpala. 8. Prvé vyhodnotené meranie vyexportujte aj ako obrázok, aj ako číselné údaje v textovom súbore, aby ste v protokole mohli vyrobiť vzorové vyhodnotenie. 9. Na záver merania si zo softvéru do záznamového hárka opíšte teplotnú súradnicu priesečníka zadaných priamok. Súbor merania zatvorte bez ďalšieho ukladania. Opakovanie merania teploty tuhnutia čistého p-xylénu. 1. Meranie pokračujte s tým istým roztokom. V softvéri pripravte ďalšie meranie, zatiaľ opäť bez kreslenia grafu, ale s displejom teploty, aby ste mohli sledovať zmeny jej hodnoty. 2. Zapnite ohrievanie a rozpúšťadlo v nádobke ohrievajte, kým jeho teplota nezačne rásť, vtedy je opäť celé v kvapalnom stave. 3. Ohrievanie opäť prepnite na chladenie. Teplota bude spočiatku stále stúpať, ale postupne sa stúpanie spomalí a obráti na pokles. Keď teplota začne opäť klesať, spustite kreslenie grafu. 4. Opakujte rovnaký postup merania a vyhodnotenia ako v prvom prípade. Jediný rozdiel bude ten, že pri ďalších meraniach už nemusíte exportovať žiadne údaje, stačí si zo softvéru opísať vyhodnotenú teplotu priesečníka zadaných priamok. 5. Meranie opakujte kým nebudete mať zaznamenané tri teploty tuhnutia čistého p-xylénu. Meranie teploty tuhnutia roztokov p-xylénu s prídavkami gáfru. 1. Do rozpúšťadla pridajte približne 0,2 g gáfru. Otvorte zátku na nádobke, z lodičky vysypte gáfor, počkajte na jeho rozpustenie a nádobku zatvorte. Presné množstvo gáfru zaznamenajte diferenčným vážením lodičky pred a po vysypaní. 2. Pripravte meranie, aby ste videli displej teploty, spustite chladenie a opakujte celý postup ako v prípade čistého rozpúšťadla. 3. Po každom prídavku gáfru opakujte stanovenie teploty tuhnutia trikrát. Do záznamového hárka zapisujte teplotné súradnice priesečníka priamok preložených záznamom, žiaden iný výstup z merania nie je potrebný. 4. Celkovo do p-xylénu pridajte 5 prídavkov gáfru, čiže v posledných troch meraniach bude v p- xyléne celkovo rozpustený približne 1 g gáfru. Ukončenie práce. 1. Povypínajte všetky elektrické zariadenia, miešačku, zdroj prúdu pre Peltierov článok, aj PC.

5 2. Sklenenú nádobku vyberte z kovového bloku. Pomocou pinzety z nádoby vyberte miešadlo a zmes vylejte do fľaše na p-xylénový odpad. 3. Nádobu aj miešadlo osušte savou utierkou, rovnako ako kovový blok, v ktorom bola počas merania voda. Po meraní musí kovový blok ostať suchý. 4. Sklenenú nádobu nechajte v suchom kovovom bloku, odzátkovanú. Zátku s teplotnou sondou uložte na bezpečné vyvýšené miesto. 5. Záznam merania a pracovné miesto predložte na kontrolu vedúcemu cvičenia. POPIS APARATÚRY A VŠEOBECNÉ POKYNY K PRÁCI S PELTIEROVÝM ČLÁNKOM: Študovaná kvapalina sa nachádza v sklenenej banke (A) s magnetickým miešadlom, ktorá je umiestnená na magnetickej miešačke (B). Banku obklopuje kovový blok (C) izolovaný polystyrénom, ktorý je chladený a ohrievaný na báze Peltierovho článku. Kovový blok je vybavený ventilátorom (D), ktorý nie je chránený žiadnym krytom a počas celého merania preto musíme dbať na jeho bezpečnosť! Ventilátor a Peltierov článok sú poháňané zdrojom jednosmerného napätia Manson HADEX NP-9613 (E), na ktorého výstupoch je umiestnený prepínač (F) pre aktiváciu chladenia (G) alebo ohrievania (H). Pred zapnutím zdroja najprv overíme, že je tento prepínač správne nasadený na zdierky výstupov zdroja (občas býva mierne vysunutý vpred, vtedy ho treba zatlačiť späť dozadu, smerom k zdroju). Na zdroji napätia je umiestnený merací modul Cobra3 (I), ktorý spracováva signál z tepelnej sondy a komunikuje s PC. Tepelná sonda je súčasťou zátky na sklenenú banku a býva umiestnená na hliníkovom držiaku pod ľavým rohom obrazovky (nie je na obrázku). I A D E C B J H F G Zdroj napätia zapíname čiernym vypínačom (J) v ľavej dolnej časti jeho predného panela. Zapnutím zdroja sa do chodu uvedie aj ventilátor kovového bloku. So žiadnymi inými ovládacími prvkami zdroja nemanipulujeme, používame len jeho hlavný vypínač a prepínač chladenia a ohrievania! PODROBNÉ POZNÁMKY K POSTUPU PRÁCE: I. Príprava merania a záznam vývoja teploty pre vzorku čistého p-xylénu. 1. Zásobnú fľašu s p-xylénom, ako aj plastovú nádobku na jeho naváženie nájdete v digestore. Na nádobke sú rysky, pomocou ktorých ju naplňte približne 30 ml p-xylénu. Nádobku odvážte aj s p-xylénom, ten potom vylejte do sklenenej nádobky na miešačke na pracovnom stole a nádobku odvážte opäť. Obe hmotnosti zaznamenajte do záznamového hárka, aby ste

6 v protokole mohli z ich rozdielu určiť hmotnosť rozpúšťadla, ktoré ste z nádobky vyliali a použili v meraní. Plastovú nádobku potom vráťte do digestora, ďalej ju už nebudete potrebovať. 2. Pred zapnutím miešačky pod sklenenou nádobou skontrolujte, či sú otáčky nastavené na nulu, aby miešadlo pri spustení nádobu nepoškodilo. Až postupne zvyšujte otáčky, pričom pohľadom zhora kontrolujte priebeh miešania. Jeho rýchlosť nastavte tak, aby sa kvapalina hýbala plynulo, ale nie príliš prudko, na hladine v nádobe by nemal byť pozorovateľný výraznejší vír. Voľný priestor okolo sklenenej nádobky v kovovom bloku vyplňte pomocou stričky vodou, pre zabezpečenie lepšieho tepelného kontaktu, ale dajte pozor, aby sa voda nedostala napríklad do ventilátora. 3. Softvér pre sledovanie a záznam teploty pomocou PC spustíme dvojkliknutím na ikonu s názvom MEASURE. Otvorí sa okno, v ktorom je spočiatku len šedá pracovná plocha a ovládací panel aplikácie. Nové meranie inicializujeme kliknutím na ikonu červeného kruhu, na obrázku vyššie vľavo hore. Otvorí sa dialóg s konfiguráciou meracieho modulu Cobra3. V tomto dialógu sa nastavujú rôzne parametre záznamu, ale pre potreby cvičenia by mali byť všetky želané hodnoty prednastavené, takže dialóg iba potvrdíme tlačidlom Continue vľavo dole. Aplikácia sa vráti do pôvodného menu, ale na šedej ploche už pribudli nové prvky. Vhodne si ich usporiadajte, premiestnite, prípadne zmeňte ich veľkosť, aby sa navzájom nezakrývali.

7 V jednom okne vidíme teplotu meranú sodnou, druhé okno je pripravené pre záznam grafu, ale doň sa zatiaľ nič nekreslí, takže kým hodnoty teplota nedosiahnu takú úroveň, aby sa zmestili na y-ovú os, v softvéri iba sledujeme ich zmeny, bez zakresľovania. 4. Záznam do grafu spustíme tlačidlom Start measurement, ktoré sa na obrázku vyššie nachádza v dialógovom okne vľavo dole. 5. Záznam vypneme tlačidlom Stop measurement, ktoré je v tom istom dialógovom okne ako Start measurement, ale začne byť aktívne až po spustení merania. Po kliknutí na toto tlačidlo sa hodnoty teploty prestanú ďalej zapisovať a aplikácia zobrazí celý nameraný záznam s vhodne upravenými osami, ktorý by mal mať tvar ako záznam na nasledujúcom obrázku. 6. Pre priloženie prvej z regresných priamok stlačíme druhú ikonu sprava v hornom rade panela nástrojov (na obrázku vyššie sa nachádza vľavo od ikony s písmenom A, ktorá je takmer uprostred). Zobrazí sa prvá priamka, ktorej polohu ovládame pomocou dvoch bodov. Uchopením a posúvaním môžeme ovládať polohu bodov len horizontálne, v smere vľavo, alebo vpravo. Nesnažte sa body posúvať hore a dolu, vertikálna poloha je nastavovaná automaticky, podľa nameraných hodnôt pre daný čas. Druhú priamku vložíme tak, že do grafu klikneme pravým tlačidlom myši a v zobrazenom dialógu zvolíme možnosť Add 2 nd line. Správne umiestnenie priamok by malo byť podobné nasledujúcemu obrázku.

8 7. Údaje exportujte cez hlavné menu softvéru, položku Measurement a možnosť Export. Obrázok aj dáta v textovej podobe uložte do vlastného priečinka priamo na pracovnej ploche a nezabudnite si ich skopírovať. 8. Pri pridávaní a polohovaní priamok sa v grafe, vpravo hore, automaticky zobrazuje žlté okno s rovnicami oboch priamok, resp. aj so súradnicami ich priesečníka. Prvá súradnica je časová a druhá teplotná. Teplotnou súradnicou vybraného priesečníka je teplota tuhnutia sledovanej kvapaliny. Táto hodnota je kľúčovým výstupom každého merania.

9 1 Stanovenie molárnej hmotnosti gáfru kryoskopickou metódou POŽIADAVKY NA PROTOKOL A HODNOTENIE: Teoretický úvod Stručne charakterizuje: 1) pozorovaný fyzikálno-chemický jav, 2) ciele vykonávaného merania tohto javu, 3) princíp zvolenej pracovnej metódy, ktorá má splniť tieto ciele. Výsledky a diskusia I. Exportované údaje z merania teploty tuhnutia čistého rozpúšťadla, ktoré máte v podobe textového súboru, importujte do MS Office Excel alebo OpenOffice Calc a vyhodnoťte preložením priamok tak, ako ich počas cvičenia vyhodnocoval softvér. (Údaje rozdeľte na viaceré dátové série podľa jednotlivých úsekov krivky. Sériu zodpovedajúcu klesajúcemu úseku dát zobrazte, ale priamku ňou neprekladajte, rastúcim a konštantným úsekom záznamu preložte priamky a v grafe zobrazte ich rovnice.) (4b) Stručne popíšte, aké deje znázorňujú jednotlivé úseky grafu, aké je v daných úsekoch zoženie pozorovanej sústavy a prečo. Zo získaných rovníc preložených priamok vypočítajte súradnice ich priesečníka, okomentujte čo znamená x-ová súradnica a čo y-ová. (2b) II. Teploty tuhnutia stanovené pre rôzne hmotnosti gáfru zhrňte do tabuľky (nezabudnite na čistý p-xylén, čiže nulovú hmotnosť gáfru). V prvom stĺpci tabuľky uveďte aktuálny pridaný návažok gáfru, v druhom kumulatívne (celkové) hmotnosti gáfru v roztokoch a v treťom stĺpci priemerné namerané teploty tuhnutia zmesí (v C). V štvrtom stĺpci uveďte molárne zlomky gáfru v roztokoch, vypočítané podľa vzťahu (5) na základe tabuľkových hodnôt molárnych hmotností gáfru (152,24 g.mol -1 ) a p-xylénu (106,17 g.mol -1 ). V poslednom stĺpci uveďte rozdiely teploty tuhnutia zmesi od tabuľkovej teploty tuhnutia čistého p-xylénu (13,2 C). Zostrojte graf závislosti priemerných teplôt tuhnutia roztokov od celkových hmotností gáfru v zmesiach, body nespájajte, ale údajmi preložte priamku a zobrazte jej rovnicu. Z rovnice priamky v grafe určite teplotu tuhnutia čistého p-xylénu a na základe hodnoty kryoskopickej konštanty p-xylénu K k = 4,31 K.kg.mol -1 vypočítajte zo smernice priamky molárnu hmotnosť gáfru. Vo výpočtoch nezabudnite na správnu prácu s jednotkami. Porovnajte s tabuľkovými hodnotami 13,2 C a 152,24 g.mol -1. (2b) Zostrojte graf závislosti rozdielu teplôt tuhnutia roztokov oproti čistému rozpúšťadlu od molárnych zlomkov gáfru v zmesiach, body nespájajte. Údajmi preložte priamku tak, aby prechádzala počiatkom súradnicovej sústavy (nastavuje sa v rovnakom dialógu ako zobrazenie rovnice priamky) a zobrazte jej rovnicu. Konštantu úmernosti z rovnice priamky v predchádzajúcom grafe vynásobte molárnou hmotnosťou p-xylénu. Zhoduje sa súčin s použitou kryoskopickou konštantou? (1b) Záver Aký bol zaznamenaný priebeh teploty roztoku počas chladenia a akým zodpovedá fázovým zmenám? Aká je závislosť teploty tuhnutia od množstva rozpustenej látky v roztoku? Aká je závislosť poklesu teploty tuhnutia roztoku oproti čistému rozpúšťadlu od molárneho zlomku rozpustenej látky? Zhodujú sa stanovené hodnoty teploty tuhnutia čistého p-xylénu a molárnej hmotnosti gáfru s tabuľkovými hodnotami? SPOLU: max 27b