Práca č. 6 Extrakcia cez membránu Teoretický úvod

Transcript

1 Práca č. 6 Extrakcia cez membránu Teoretický úvod Membránová extrakcia (extrakcia cez membránu) je separačná metóda, ktorá kombinuje kvapalinovú extrakciu so separačným zariadením, membránovým modulom. Klasická extrakcia Klasická extrakcia kvapalina kvapalina je jedna z najpoužívanejších separačných techník v priebehu ktorej je rozpustená látka rozdeľovaná medzi dve navzájom nemiešateľné fázy, ktoré sú navzájom v kontakte. Vo väčšine prípadov je jedna fáza vodný a druhá organický roztok. Rozpustená látka je najprv prítomná len v jednej fáze, po ukončení extrakcie v oboch. Efektívnosť extrakcie je určená rovnovážnym rozdeľovacím koeficientom zložky medzi dvoma fázami. Rovnovážny rozdeľovací koeficient je pomer koncentrácii separovanej látky v organickej a vo vodnej fáze, ak sú fázy navzájom v ustálenom stave (ak sa už koncentrácie v priebehu času nemenia), je pre danú teplotu konštantný a je funkciou len rovnovážneho zloženia roztokov. Extrakčné kolóny Od priemyselných zariadení určených na kvapalinovú extrakciu sa vyžaduje, aby dokázali vytvoriť vhodné prostredie na kontakt medzi obidvoma kvapalnými fázami. Okrem toho sú konštrukčne uspôsobené na pretržitý alebo nepretržitý proces. Zatiaľ čo v pretržitom procese je kontakt fáz stupňovitý (miešač-usadzovač), v nepretržitom procese prevláda súvislý kontakt fáz (rôzne druhy kolón napríklad sprchové, náplňové, sitové, s rotujúcimi diskami). Vo všeobecnosti, čím je kontakt jednotlivých fáz dôkladnejší (väčšia medzifázová plocha dosiahnutá rozptylom jednej fázy v druhej napr. miešaním), tým je transport extrahovanej látky z jednej fázy do druhej rýchlejší a zariadenie potom pracuje efektívnejšie. Membránová extrakcia Kolóny a iné tradičné kontaktory typu kvapalina/kvapalina sa v chemickom priemysle používajú už dlhú dobu, no ich prevádzkovanie je niekedy sprevádzané rôznymi problémami ako sú tvorenie emulzií a peny, zahlcovanie kolóny a iné. Alternatívna technológia, ktorá obchádza tieto nevýhody a tiež ponúka podstatne viac medzifázovej plochy na jednotku objemu zariadenia ako konvenčné prístupy (až 200 krát viac), je nedisperzný kontakt fáz cez mikropórovitú membránu, tzv. membránová extrakcia. O čo vlastne ide? Membrána je umiestnená v membránovom module buď ako tenká plochá doska, alebo v podobe väčšieho množstva dutých vlákien. Tekutiny, ktoré majú byť v kontakte tečú na opačných stranách membrány a ku ich kontaktu dochádza na medzifázovom rozhraní na ústi každého póru membrány, v ktorých je jedna z tekutín imobilizovaná. K prestupu látky dochádza prostredníctvom difúzie cez medzifázové rozhranie podobne, ako je to pri tradičných 1

2 kontaktoroch. Hnacou silou je koncentračný gradient (rozdiel koncentrácií) medzi kontaktovanými fázami. Membrána a membránový modul Tvar membrány a jej umiestnenie v membránových kontaktoroch môže byť rôzne. Môže mať tvar plochej dosky, môže byť špirálovo vinutá, alebo umiestnená v module v podobe dutých vlákien. Práve o membránové moduly s dutými vláknami je v posledných desaťročiach zvýšený záujem. Jednoduchý vláknový membránový modul je zobrazený na obr. 1. V takomto module sú vlákna voľne pozdĺžne umiestnené vo valcovom plášti a na koncoch zaliate navzájom k sebe a k plášťu spojivom, čo môže byť napr. epoxidová živica, polypropylén, polyuretán. Jedná z tekutín preteká cez vlákna, druhá tečie v plášti okolo vlákien. Pri takejto konštrukcii membránového modulu tekutina v plášti prúdi paralelne so smerom, v akom sú umiestnené Obr. 1. Vláknový membránový modul s paralelným tokom fáz. vlákna. Plášť vláknového membránového modulu môže mať okrem valcového tvaru aj iný tvar napr. kvádrový tvar, poprípade pri niektorých aplikáciách sa používajú membránové moduly bez plášťa, kde vlákna sú ukotvené na koncoch a celý membránový modul je ponorený v kvapaline, z ktorej sa extrahujú látky. Duté vlákna môžu byť vyrobené z rôznych materiálov ako: polypropylén, polysulfón, polyakrylonitril, anorganický uhlík, polyetylén, sulfónovaný polyétersulfón, regenerovaná celulóza a iné. Vnútorný priemer vlákien sa pohybuje v rozmedzí 0,2 až 5,5 mm s hrúbkou steny okolo 50 až 500 μm. Počet vlákien vo zväzku a ich dĺžka závisí od rozmerov membránového modulu. Membránový modul s daným prierezom môže obsahovať rôzny počet vlákien (30 až ). Od rozmerov vlákien a ich počtu závisí plocha membrány. Tá sa môže v závislosti od aplikácie pohybovať od desiatok cm 2 až po stovky m 2. Použitie membránovej extrakcie Pomocou membránovej extrakcie je možné extrahovať širokú paletu látok (organické kyseliny, aromatické látky, aminokyseliny, atď.) z rôznych surovinových roztokov (fermentačné 2

3 média, odpadové vody) s použitím rôznych extrahovadiel (organické rozpúšťadlá, alkány, oleje). Membránová extrakcia sa často aplikuje v biotechnológiách pri extrakcii produktov z fermentačných médií. Produkty je možné odťahovať zo systému buď po skončení fermentácie, alebo kontinuálne počas jej priebehu. Druhý spôsob má výhodu v tom, že sa v tomto prípade rovnováha posúva na stranu produktu, čo zvyšuje jeho výťažok. Príkladom pre tento prípad je produkcia 2-fenyletanolu (ružová aróma) biotransformáciou (kvasinky) z L-fenylalanínu (aminokyselina). Od koncentrácie 0,5 g L -1 2-fenyletanolu vo fermentačnom médiu sa produkcia spomaľuje a pri koncentrácii 4 g L -1 zastavuje. Využitím membránovej extrakcie je možné udržiavať nízku koncentráciu produktu vo fermentačnom médiu a tým pádom vyprodukovať viac a rýchlejšie žiadaný produkt. Matematický opis membránovej extrakcie Pre matematický opis jednoduchého membránového modulu s paralelným tokom kvapaliny na strane plášťa a na strane vlákien je vhodné použiť model kaskády dokonale miešaných oblastí, pre ktorý sa aktívna časť membránového modulu priečne rozdelí na N rovnako veľkých segmentov (obr. 2). Obr. 2. Schéma vláknového membránového modulu s paralelným tokom fáz a jeho rozdelenie na N dokonale miešaných segmentov. Ak sa následne príjmu tieto predpoklady: kvapalina prúdiaca na strane plášťa a na strane vlákien je v každom segmente v celom svojom objeme dokonale miešaná, teplota je konštantná v celom module, v plášti a vo vláknach sa predpokladá piestový tok, v plášti membránového modulu prúdi vodná fáza, vo vláknach organická fáza, látka sa extrahuje z vodnej fázy do organickej fázy, 3

4 vodná a organická fáza sú navzájom nemiešateľné, membránový modul je prepojený s miešanými zásobníkmi s vodnou a organickou fázou uzavretými slučkami (obr. 3), miešanie v zásobníkoch je dokonalé, Obr. 3. Schéma prepojenia membránového modulu s miešanými zásobníkmi s vodnou a organickou fázou. potom je možné pre zásobníky napísať dve materiálové bilancie transportovanej látky: jednu pre zásobník s vodnou fázou (rovnica (1)) a druhú pre zásobník s organickou fázou (rovnica (2)). v ( N ) V& c c = V v aq aq, aq aq dc v aq dt (1) v dc v v org V& org ( corg, N corg ) = V (2) org dt V týchto vzťahoch, sú objemové prietoky vodnej a organickej fázy,, predstavujú objem vodnej a organickej fázy v zásobníkoch, premenné,,, sú koncentrácie transportovanej látky v N-tom segmente membránového modulu a premenné, sú koncentrácie transportovanej látky v zásobníkoch. Pre každý i-tý segment membránového modulu je možné napísať tiež dve materiálové bilancie transportovanej látky. Jednu pre vodnú fázu prúdiacu vo vláknach (rovnica (3)): dc e e aq, i V& aq ( c aq, i 1 caq, ) i Sin J = aq, i Vaq ( i=1, 2,..., N) (3) dt a druhú pre organickú fázu prúdiacu v plášti modulu (rovnica (4)): dc e e org, i V& org ( c org, i 1 corg, ) + i Sin J = aq, i Vorg ( i=1, 2,..., N) (4) dt 4

5 kde je celková vnútorná plocha vlákien pripadajúca na jeden segment membránového modulu,, je hustota toku transportovanej látky pre daný segment vztiahnutá na vnútornú plochu membrány, c aq,i, c org,i sú koncentrácie v i-tom segmente a c aq,i-1, c org,i-1 sú koncentrácie v (i-1)-vom segmente na strane vlákien a na strane plášťa membránového modulu. Premenné, predstavujú objem segmentu s vodnou fázou a objem segmentu s organickou fázou. Rovnice (1)-(4) tvoria systém 2 N+2 obyčajných diferenciálnych rovníc, ktoré je možné riešiť s týmito začiatočnými podmienkami včase t=0: v 0 v 0 aq aq, i aq org org, i org ( ) c = c = c ; c = c = c i=1, 2,..., N (5) kde koncentrácie extrahovanej látky v organickej fáze na strane plášťa a vodnej fáze na strane vlákien sa rovnajú začiatočným koncentráciam (, ) v čase nula. Na opis transportu rozpustených látok cez membránu sa najčastejšie používa filmová teória prestupu látky. Podľa tejto teórie sa na oboch stranách membrány vytvára laminárna medzná vrstva, ktorá predstavuje spolu s membránou hlavný odpor voči prestupu látky a tiež sa predpokladá, že k prestupu látky cez laminárne medzné vrstvy a póry membrány dochádza len difúziou. Podľa filmovej teórie sa prestup látky z vodnej fázy vo vláknach do organickej fázy v plášti dá opísať nasledovnými krokmi (obr. 4): 1. prestup látky z hlavného toku vodného roztoku k povrchu membrány cez laminárnu medznú vrstvu na vnútornej strane vlákien, 2. vytvorenie rovnováhy medzi vodnou a organickou fázou, 3. difúzia látky kvapalinou v póroch membrány, 4. prestup látky od povrchu membrány do hlavného toku vo vláknach cez laminárnu medznú vrstvu na vonkajšej strane vlákien. Ako je zobrazené na obrázku 4, koncentračný profil nie je spojitý v celom rozsahu. Na Obr. 4. Schematické zobrazenie koncentračného profilu extrahovanej látky cez vlákno hydrofóbnej membrány z vodnej fázy v dutom vlákne do organickej fázy na strane plášťa. 5

6 rozhraní vodnej a organickej fázy sa koncentrácie transportovanej látky riadia podľa rozdeľovacieho koeficienta vyjadreného rovnicou (6). E corg morg/aq = E (6) caq V tomto vzťahu, E E, sú rovnovážne koncentrácie transportovanej látky na rozhraní medzi organickou fázou a vodnou fázou. Rozdeľovací koeficient je pre danú teplotu konštantný, je funkciou len rovnovážneho zloženia roztokov a nie je závislý na type použitej membrány. Pre látku transportovanú cez membránu platí, že jej hmotnostné toky v ustálenom stave pri transporte cez vodnú laminárnu vrstvu, membránu a organickú laminárnu vrstvu sú rovnaké a platia pre ne v rovnakom poradí vzťahy (7), 8) a (9): S,E m& = J S = k S ( c c ) (7) aq i aq i aq aq m& = J S = k S ( c c ) = k S ( c m c ) (8) S,E S S,E S m lm org,m lm aq org org,m lm aq org/aq org m& = J S = k S ( c c ) (9) S org o org o org org V týchto vzťahoch,, sú hustoty toku látky vztiahnuté na vonkajšiu plochu membrány, plochu membrány založenú na logaritmickom priemere membrány a vnútornú plochu membrány;,, sú vonkajšia plocha, plocha založená na logaritmickom priemere membrány a vnútorná plocha membrány;,,,,, sú parciálne koeficienty prestupu látky vo vláknach, v membráne a v plášti;, sú koncentrácie transportovanej látky vo voľnom toku na strane vodnej a organickej fázy;,e, sú koncentrácie transportovanej látky pri povrchu membrány na strane vodnej a organickej fázy, pričom koncentrácia pri povrchu na strane vodnej fázy (,E ) je v rovnováhe podľa rozdeľovacieho koeficienta s koncentráciou v organickej fáze v membráne na fázovom rozhraní (,E ). Z rovníc (7)-(9) je po ich daní do rovnosti možné odvodiť vzťah pre výpočet hustoty toku vztiahnutého na vonkajšiu plochu membrány s hnacou silou založenou na koncentrácii vo vodnej fáze: corg Jaq = Kaq ( caq ) (10) morg/aq Úhrnný koeficient prestupu látky (K aq ) sa vyjadrí ako = + + (11) Kaqdi korgdo morg/aqkorg,mdlm morg/aqkaqdi kde,, sú vonkajší, logaritmický a vnútorný priemer vlákna membránového modulu. Výrazy na pravej strane zodpovedajú odporom dvoch laminárnych medzných vrstiev a odporu membrány. Rovnica (11) je založená na nasledujúcich predpokladoch: systém je v ustálenom stave, 6

7 kvapaliny sú na svojom rozhraní v rovnováhe, veľkosť pórov a ich zmáčanie je rovnaké v celej membráne, zakrivenie rozhrania kvapalina/kvapalina významne neovplyvňuje rýchlosť transportu látky, rozdeľovací koeficient alebo medzifázové rozhranie, kvapaliny sú navzájom nerozpustné, rozdeľovací koeficient je konštantný v sledovanom rozsahu, nie sú potrebné korekcie objemového toku (objem transportovanej látky je zanedbateľný k celkovému objemu suroviny) organická fáza prúdi v plášti, vodná fáza vo vláknach membránového modulu. Pre výpočet úhrnného koeficienta prestupu látky je potrebné poznať hodnoty jednotlivých parciálnych koeficientov. Parciálny koeficient prestupu látky pre membránu je možné vypočítať podľa jednoduchého vzťahu 12) za predpokladu voľnej difúzie transportovanej látky kvapalinou v póroch: Dε korg,m = (12) τδ kde D je difúzny koeficient transportovanej látky v kvapaline vypĺňajúcej póry membrány, ε je medzerovitosť membrány, τ je tortuozita membrány a δ je hrúbka membrány. Hodnotu porozity, tortuozity a hrúbky membrány poskytuje výrobca membránového modulu. Pre veľmi zriedené roztoky je možné difúzny koeficient vypočítať podľa Wilke Changovej rovnice: 15 7,4.10 T ψ M m Di = (13) 0,6 μv% i V tejto rovnici má difúzny koeficient jednotku m 2 s -1 pričom T je teplota (K), ψ je asociačný faktor rozpúšťadla (2,6 pre vodu, 1 pre nepolárne rozpúšťadlo), M m je mólová hmotnosť rozpúšťadla (g mol -1 ), μ je viskozita rozpúšťadla (Pa s) a je mólový objem rozpustenej látky (cm 3 mol -1 ). Pri modelovaní membránových modulov sa na predikciu parciálnych koeficientov prestupu látky v plášti a vo vláknach využívajú korelačné rovnice. Vo všeobecnosti je ich možné zapísať v nasledujúcom tvare: β γ Sh = αre Sc f (geometria) (14) vyjadrené cez Sherwoodove číslo (Sh=kd/D) ako funkcia Reynoldsovho čísla (Re=vρd/μ), Schmidtovho čísla (Sc=μ/ρD) a geometrie plášťa alebo vlákien s korelačnými konštantami α, β, γ (kparciálny koeficient prestupu látky, d-špecifický priemer, D-difúzny koeficient, v-rýchlosť prúdenia, ρ-hustota, μ-viskozita). Parciálny koeficient prestupu látky vo vláknach je možné predpovedať s pomerne dobrou presnosťou. Keďže priemer vlákien je väčšinou veľmi malý, prúdenie kvapaliny vo vláknach je laminárne a je dobre opísateľné teoretickou rovnicou, ktorú navrhol Lévéque: 1/3 1/3 1/3 di = Sh 1,62Sc Re L kde d i je vnútorný priemer vlákien a L je efektívna dĺžka vlákien. (15) 7

8 V porovnaní s tokom kvapaliny na strane vlákien, pre tok kvapaliny na strane plášťa nie je možné navrhnúť jednu všeobecnú rovnicu, zahrňujúcu výpočet parciálneho koeficienta pre všetky typy membránových modulov. Rôzne membránové moduly majú rôznu vnútornú geometriu a rôzne rozmiestnenie a rozostup vlákien, z čoho vyplýva potreba experimentálneho určenia korelačnej rovnice pre tieto jednotlivé typy membránových modulov. Pre membránový modul použitý v tomto laboratórnom cvičení je na výpočet parciálneho koeficienta prestupu látky vhodné použiť korelačnú rovnicu, ktorú navrhol Viegas a kol.: d 1 0,74 3 Sh 8,71 h = Re Sc (16) L Dôležitým parametrom popisujúcim geometriu v plášti membránového modulu je hydraulický priemer d h. Pomocou neho sa počíta aj Reynoldsovo číslo pre prúdenie kvapaliny v plášti, ktoré vystupuje v koreláciách. Všeobecne sa dá vypočítať ako 4 voľný prierez/zmáčaný obvod, kde pre jednoduchý membránový modul s paralelným tokom fáz nadobúda tvar: 2 2 d = d nd d + nd (17) ( ) ( ) h s o s o kde d s je vnútorný priemer plášťa, n je počet vlákien a d o je vonkajší priemer vlákna. Praktická časť Zadanie: Namerajte extrakčnú charakteristiku acetofenónu pri jeho membránovej extrakcii z... ml vodného roztoku pekárenských kvasníc (koncentrácia cca 5 g L -1 ) a acetofenónu (koncentrácia... g L -1 ) do... ml heptánu pri prietoku vodnej fázy... L min -1 a organickej fázy... L min -1 pri teplote 25 C a s dĺžkou trvania extrakcie 90 min. Nameranú extrakčnú charakteristiku porovnajte s predikciou matematického modelu. Cieľom práce je z vodného roztoku acetofenónu (AF) a pekárenských kvasníc (Saccharomyces cerevisiae) membránovou extrakciou vyextrahovať acetofenón a to s použitím heptánu ako organickej fázy. Membránová extrakcia sa vykoná na experimentálnom zariadení (obr. 5), ktoré sa skladá z troch základných častí: nádoba s vodnou fázou, nádoba s organickou fázou, vláknový membránový modul. Zariadenie je vybavené membránovými čerpadlami na čerpanie fáz, regulačnými a výpustnými ventilmi a meracími zariadeniami (prietokomery, tlakomery a teplotné sondy) na sledovanie parametrov jednotlivých fáz. Nádoby sú miešané pomocou elektromagnetickej miešačky a temperované pomocou termostatu. Čerpadlá a meracie zariadenia aparatúry sú prepojené s počítačom, kde pomocou programu je možné riadiť výkon čerpadiel a sledovať namerané hodnoty. 8

9 V 1 PI 2 PI 4 V 2 membránový modul PI 3 FI 2 P 2 P 1 FI 1 PI 1 TI 1 TI 2 V 3 V 4 tok vo vláknach (vodná fáza) tok v plášti (organická fáza) EMM 1 EMM 2 Obr. 5. Schéma experimentálnej aparatúry pre membránovú extrakciu. EMM elektromagnetická miešačka, TI merač teploty, P membránové čerpadlo, FI merač prietoku, PI merač tlaku, V ventil. Postup práce Príprava zariadenia na meranie: 1. Nalejeme do nádob príslušnú fázu. Zapneme miešanie nádob a temperovanie pomocou termostatu. 2. Zapneme čerpadlo pre vodnú fázu (P 1 ) a počkáme, kým sa vodná vetva odvzdušní. 3. Zmenou výkonu čerpadla nastavíme prietok vodnej fázy na príslušnú hodnotu. Pomocou ihlového ventilu (V 1 ) nastavíme transmembránový tlak na hodnotu 20 kpa. Začiatok a priebeh merania: 1. Zapneme čerpadlo pre organickú fázu (P 2 ). Nastavíme ho na výkon potrebný na dosiahnutie požadovaného prietoku. Zapneme meranie času. Udržujeme transmembránový tlak 15 kpa 2. V určených časoch mikropipetou odoberáme vzorky z nádoby s organickou fázou. Ukončenie merania a čistenie zariadenia: 1. Po skončení merania vypneme termostat a miešanie. 2. Najprv vypneme čerpadlo pre organickú fázu (P 1 ) a ventilom (V 3 ) ju vypustíme zo zariadenia. 3. Následne vypneme čerpadlo pre vodnú fázu (P 2 ) a ventilom (V 4 ) ju vypustíme zo zariadenia. 4. Vodnú vetvu trikrát prepláchneme destilovanou vodou. Pomocou stlačeného vzduchu odstránime zo zariadenia zvyšky kvapaliny. 5. Vodnú a organickú vetvu prepláchneme izopropanolom. Po prepláchnutí izopropanol vypustíme zo zariadenia pomocou ventilov (V 3 ) a (V 4 ). 6. Pomocou stlačeného vzduchu odstránime zo zariadenia zvyšky izopropanolu a zariadenie miernym prúdom vzduchu sušíme po dobu 12 h. 9

10 Bezpečnosť pri práci Heptán a izopropanol sú prchavé, ľahko zápalné kvapaliny. Pri kontakte s kožou vysušujú pokožku. Pri manipulácii s nimi pracujeme opatrne, aby sme zamedzili nebezpečenstvu požiaru a priamemu kontaktu s kožou. Spracovanie a analýza vzoriek Vzorky sa budú analyzovať pomocou plynovej chromatografie s využitím metódy vnútorného štandardu. Vo vzorkách sa určí koncentrácia extrahovanej látky. Následne sa vypočíta koncentrácia extrahovanej látky zostávajúcej vo vodnej fáze. Plynová chromatografia Podmienkou toho, aby sme mohli zmes rozdeliť pomocou plynovej chromatografie (obr. 6) je to, že zmes musí byť plynná resp. ľahko odpariteľná (kvapalina musí mať teplotu varu max C). Vzorka sa privádza do injektora pomocou tvz. Hamiltonovej ihly (pri kvapalných vzorkách). V injektore, ktorý je temperovaný, prebieha zohriatie, prípadne odparenie vzorky a tá je postupne unášaná prúdom nosného plynu (dusík) do kolóny. V kolóne dochádza ku samotnej separácii zložiek zmesi podľa toho, akú afinitu vykazujú tieto zložky k povrchu resp. náplni kolóny. Prvá vychádza z kolóny zložka, ktorá má ku nej najnižšiu afinitu (zároveň má najvyššiu afinitu ku nosnému plynu). Ako posledná vychádza zložka, ktorá má k povrchu kolóny najvyššiu afinitu (má teda najnižšiu afinitu ku nosnému plynu). Výstup už rozdelených zložiek zmesi z kolóny zaznamenáva chromatografický detektor (plameňovo-ionizačný detektor). Z detektora vychádza elektrický signál, ktorý do žiadanej podoby spracúva vyhodnocovacie zariadenie. Výstupom vyhodnocovacieho zariadenia je graf obsahujúci tzv. špičky (po angl. peaks). Automatickým počítačovým spracovaním získame z grafu plochy jednotlivých píkov prislúchajúce jednotlivým analyzovaným látkam. Obr. 6. : Schéma plynovej chromatografie. Metóda vnútorného štandardu Vnútorný štandard je látka, ktorá má podobnú chemickú štruktúru ako analyzovaná látka. Počas analýzy sa pridáva v známom množstve k analyzovanej látke. Odozva rovnakého množstva 10

11 vnútorného štandardu a analyzovanej látky pri analýze by mala byť porovnateľná. Vzťah medzi nimi je možné vyjadriť pomocou rovnice m m A VS = k A A A A VS (18) kde m A a m VS sú hmotnosti analyzovanej látky a vnútorného štandardu, k A je koeficient úmernosti analyzovanej látky, A A a A VS sú plochy píkov analyzovanej látky a vnútorného štandardu. Pomocou tohto vzťahu je možné vypočítať hmotnosť analyzovanej látky, keďže hmotnosť vnútorného štandardu je známa, koeficient úmernosti je blízky 1 a plochy píkov sa získajú z vyhodnotenia chromatogramu. Postup pri analýze vzoriek: 1. Vnútorný štandard sa pripraví ako približne 5 % roztok 2-fenyletanolu v heptáne a zistí sa jeho presná koncentrácia. 2. Do vialky určenej na analýzu vzorky v plynovom chromatografe sa pre každú vzorku mikropipetou napipetuje a presne zváži na elektronických váhach 200 μl vzorky a 30 μl vnútorného štandardu. 3. Po premiešaní obsahu vialiek sa tieto umiestnia do automatického vzorkovača a spustí sa analýza na chromatografe (doniesť USB kľúč na uloženie dát). Extrakčná charakteristika a predikcia matematického modelu Pomocou analýzy na plynovom chromatografe sa zistia koncentrácie AF v organickej fáze v jednotlivých časoch. Dopočítajú sa tiež koncentrácie AF vo vodnej fáze. Z týchto dát sa potom vykreslí extrakčná charakteristika AF ako závislosť koncentrácie AF vo vodnej a organickej fáze v závislosti od času. Nakreslia sa tiež závislosti hmotnosti AF vo vodnej a organickej fázy od času a závislosť vyextrahovaného množstva AF od času. Pomocou matematického modelu membránovej extrakcie (m-file v prílohe) sa po zadaní vstupných informácii do programu získa predikcia extrakčnej charakteristiky AF, ktorá sa porovná s nameranou extrakčnou charakteristikou v rámci jedného grafu. Vstupné údaje do programu zahrňujú: prevádzkové parametre (prietoky a objemy fáz, začiatočné koncentrácie AF vo fázach, rozdeľovací koeficient); parametre membránového modulu (dĺžka, priemer, počet vlákien, vnútorný priemer modulu, medzerovitosť); vypočítané parametre (vnútorná plocha membrány, úhrnný koeficient prestupu látky); namerané hodnoty (časy odberu vzoriek, priebehy koncentrácie AF vo vodnej a organickej fáze). Vnútorná plocha membrány sa vypočíta z parametrov membránového modulu. Úhrnný koeficient prestupu látky sa vypočíta pomocou vzťahov (11)-(17). 11

12 Prílohy: Záznam priebehu merania: vodná fáza organická fáza hmotnosť (g) objem (L) výkon čerpadla (%) prietok (L min -1 ) tlak pred modulom (kpa) tlak za modulom (kpa) teplota ( C) Záznam z analýzy vzoriek: w(vs) m(org)/g m(aq)/g č. vz. m(vzorky)/g m(vs)/g A(AF) A(VS) w(af,org) w(af,aq) c(af,org) c(af,aq) Namerané a vypočítané údaje: vzorka čas odberu vzorky/(min) 0 koncentrácia AF v organickej fáze/(g L -1 ) hmotnosť AF v organickej fáze/(g) koncentrácia AF vo vodnej fáze/(g L -1 ) - hmotnosť AF vo vodnej fáze/(g) - vyextrahované množstvo AF /(%) - 12

13 Rozdeľovací koeficient acetofenón heptán - vodná fáza (pri 25 C) má hodnotu 10,0. Parametre dutovláknového kontaktora: Výrobca MICRODYN NADIR (Wiesbaden, Nemecko) Typ kontaktora MICRODYN MD 020CP2N Tok v plášti Paralelný k vláknam Rozmery kontaktora mm Materiál vláken Polypropylén Materiál spojiva Polypropylén Počet vlákien 40 Vonkajší priemer plášťa, (mm) 20 Vnútorný priemer vlákna, (μm) 1800 Vonkajší priemer vlákna, (μm) 2600 Priemer pórov, (μm) 0,2 Efektívna dĺžka vlákna, (mm) 470 Hrúbka steny vlákna, (μm) 400 Medzerovitosť/Tortuozita 0,8 / 2,25 acetofenón 2-fenyletanol Pracovné okno programu CITEC na riadenie extrakčnej aparatúry: 13

14 Matematický model membránovej extrakcie v Matlabe: (kód skopírovať do prázdneho m-filu a uložiť) function start clc,clear all,close all global d S V1 V2 Sm Kw d=dat; dx=d.dlzka/d.xdieliky; S=pi*d.priemer^2/4-d.pocetvlakien*pi*d.d2^2/4; V1=S*dx+((pi*d.d2^2/4*d.pocetvlakien*dx)-(pi*d.d1^2/4*d.pocetvlakien*dx))*d.eps; V2=(pi*d.d1^2/4*d.pocetvlakien*dx); disp(' ') disp('vypocitane PARAMETRE') Sm=input('Zadaj celkovu vnutornu plochu membrany v [m2] >> '); Sm=Sm/d.xdieliky; Kw=input('Zadaj hodnotu vypocitaneho uhrnneho koeficienta prestupu latky Kaq v [m2/s] >> '); disp(' ') disp('namerane HODNOTY') expcas=input('zadaj casy odberu vzoriek vo forme vektoru v [min] >>'); expc1=input('zadaj koncentracie acetofenonu pre jednotlive casy v organickej faze vo forme vektoru v [g/l] >> '); expc2=input('zadaj koncentracie acetofenonu pre jednotlive casy vo vodnej faze vo forme vektoru v [g/l] >>'); koncentracie(1:d.xdieliky)=d.koncpl;koncentracie(d.xdieliky+1:2*d.xdieliky)=d.koncvl; koncentracie=[koncentracie d.cp0 d.cv0]; [cas,konc]=ode15s(@hlavnafunkcia,d.interval,koncentracie); c1=konc(:,end-1); c2=konc(:,end); plot(cas/60,c1,'-r',cas/60,c2,'-b',expcas,expc1,'or',expcas,expc2,'ob'); xlabel('cas [min]'),ylabel('koncentracia') legend('org. calc','aq. calc','org. exp','aq. exp') disp(' '),disp(' ') disp('%%%%%%%%%%%%%%%% VYPIS NASIMULOVANYCH DAT %%%%%%%%%%%%%%%%') disp(' ') disp('%%%%%%% CAS V [min] %%%%%%%') disp(cas/60) disp(' ') disp('%%%%%%% PRIEBEH KONCENTRACIE AF V ORGANICKEJ FAZE V [g/l] %%%%%%%') disp(c1) disp(' ') disp('%%%%%%% PRIEBEH KONCENTRACIE AF VO VODNEJ FAZE V [g/l] %%%%%%%') disp(c2) function F=hlavnafunkcia(cas,koncentracie) global d V1 V2 Sm Kw cp=koncentracie(1:d.xdieliky);cv=koncentracie(d.xdieliky+1:2*d.xdieliky);cp0=koncentracie(end-1);cv0=koncentracie(end); for i=1:d.xdieliky Jm=Kw*(cv(i)-cp(i)/d.K); if i==1 F(i)=(d.prietok1*(cp0-cp(i))+Sm*Jm)/V1; G(i)=(d.prietok2*(cv0-cv(i))-Sm*Jm)/V2; else F(i)=(d.prietok1*(cp(i-1)-cp(i))+Sm*Jm)/V1; G(i)=(d.prietok2*(cv(i-1)-cv(i))-Sm*Jm)/V2; end H1=d.prietok1*(cp(d.xdieliky)-cp0)/d.Vz1; H2=d.prietok2*(cv(d.xdieliky)-cv0)/d.Vz2; end F=[F G H1 H2]'; function data=dat() data.xdieliky=50; disp('prevadzkove PARAMETRE') prietok1=input('zadaj objemovy prietok v plasti v [l/min] >> '); prietok2=input('zadaj objemovy prietok vo vlaknach v [l/min] >> '); Vz1=input('Zadaj objem organickej fazy v [l] >> '); Vz2=input('Zadaj objem vodnej fazy v [l] >> '); data.t=25; data.deleniecasu=60; data.koncovycas=60*100; dd=input('zadaj zaciatocnu koncentraciu acetofenonu vo vodnej faze v [g/l] >> '); data.koncvl=dd; data.cv0=dd; ddd=input('zadaj zaciatocnu koncentraciu acetofenonu v organickej faze v [g/l] >> '); data.koncpl=ddd; data.cp0=ddd; data.k=input('zadaj koncentracny rozdelovaci koeficient pre system acetofenon-heptan-voda >> '); disp(' ') disp('parametre MEMBRANOVEHO MODULU') data.dlzka=input('zadaj efektivnu dlzku vlakien v module v [m] >> '); data.d1=input('zadaj vnutorny priemer vlakna v [m] >> '); data.d2=input('zadaj vonkajsi priemer vlakna v [m] >> '); data.pocetvlakien=input('zadaj pocet vlakien v module >> '); data.priemer=input('zadaj vnutorny priemer membranoveho modulu v [m] >> '); data.eps=input('zadaj medzerovitost vlakien >> '); Vr1=0.159; Vr2=0.153; data.prietok1=prietok1/1000/60; data.prietok2=prietok2/1000/60; data.interval=0:data.deleniecasu:data.koncovycas; data.vz1=(vz1-vr1)/1000; data.vz2=(vz2-vr2)/1000; 14