HEMIJSKI PRINCIPI U INŽENJERSTVU ZAŠTITE ŽIVOTNE SREDINE

Transcript

1 Univerzitet u Novom Sadu Fakultet tehničkih nauka HEMIJSKI PRINCIPI U INŽENJERSTVU ZAŠTITE ŽIVOTNE SREDINE INTERNA SKRIPTA Dr Mirjana Vojinović Miloradov, profesor emeritus Dr Jelena Radonić, docent Dr Maja Turk Sekulić, docent M.Sc. Maja ðogo, dipl. inž. z.ž.s Novi Sad, jun 2010.

2 UMESTO UVODA Interna skripta iz predmeta HEMIJSKI PRINCIPI U INŽENJERSTVU ZAŠTITE ŽIVOTNE SREDINE za studente Inženjerstva zaštite životne sredine, Fakulteta tehničih nauka, napisana je u skladu sa akreditovanim nastavnim planom I programom I rezultat je desetogodišnjeg iskustva nastavnika i saradnika u realizaciji predmeta. Interna skripta se sastoji iz osam poglavlja, odnosno osam tematskih jedinica na osnovu kojih su koncipirana predavanja na predmetu HEMIJSKI PRINCIPI U INŽENJERSTVU ZAŠTITE ŽIVOTNE SREDINE: Štetne I opsane materije u životnoj sredini; Tipovi I karakterizacija organskih jedinjenja; Energetske promene pri hemijskim reakcijama; Kompleksna jedinjenja; Osnovni principi analitičke hemije; Osnovni parametri otpadnih voda; Hemijska analiza vode; Osnovne grupe opasnih i štetnih materija u otpadnim vodama. Svaka nastavna celina detalno i dovoljno jasno, sa hemijsko-inženjerskog aspekta, obrañuje osnovne pojmove, definicije i procese od značaja za multidisciplinarnu, interdisciplinarnu I transdisciplinarnu naučnu oblast inženjerstvo zaštite životne sredine. Autori se nadaju da će Interna skripta iz predmeta HEMIJSKI PRINCIPI U INŽENJERSTVU ZAŠTITE ŽIVOTNE SREDINE biti od koristi studentima u savladavanju teorijskih osnova, kao i realizaciji eksprimentalnih i/ili računskih zadataka na vežbama iz predmeta. Autori

3 SADRŽAJ 1. ŠTETNE I OPASNE MATERIJE U ŽIVOTNOJ SREDINI TIPOVI I KARAKTERIZACIJA ORGANSKIH JEDINJENJA Sinteza organskih jedinjenja Osobine organskih jedinjenja Odreñivanje strukture organskih jedinjenja Strukturna teorija Izomerija organskih jedinjenja Klasifikacija organskih jedinjenja Hemijske reakcije organskih jedinjenja Nomenklatura u organskoj hemiji Aciklična jedinjenja Alkani Alkeni (olefini) Alkini (acetileni) Aromatična jedinjenja ENERGETSKE PROMENE PRI HEMIJSKIM REAKCIJAMA Sistem i unutrašnja energija sistema Prvi zakon termodinamike Drugi i treći zakon termodinamike KOMPLEKSNA JEDINJENJA Struktura kompleksnih jedinjenja Magnetne osobine kompleksnih jedinjenja prelaznih metala Geometrija kompleksnih jedinjenja Izomerija kompleksnih jedinjenja Nomenklatura kompleksnih jedinjenja OSNOVNI PRINCIPI ANALITIČKE HEMIJE Podela kvantitativnih analitičkih metoda OSNOVNI PARAMETRI OTPADNIH VODA Temperatura ph vrednost Konduktivnost (elektroprovodljivost) Rastvoren kiseonik Boja Mutnoća Suva materija Organske materije HEMIJSKA ANALIZA VODE Uzorkovanje vode Čuvanje i priprema uzoraka Separacija i prekoncentrovanje uzoraka Analiza uzoraka Provera tačnosti urañene analize Dezinfekcija vode OSNOVNE GRUPE OPASNIH I ŠTETNIH MATERIJA U OTPADNIM VODAMA Poreklo i dinamika nastajanja otpadnih voda Kvalitet otpadne vode Karakteristike otpadne vode Postupci uklanjanja zagañujućih materija iz otpadne vode Otpadne vode hemijske industrije Hemijski procesi prečišćavanja otpadnih voda LITERATURA... 95

4 1. ŠTETNE I OPASNE MATERIJE U ŽIVOTNOJ SREDINI Hemijske materije koje se svakodnevno susreću sve su brojnije i raznovrsnije, a po svom poreklu mogu biti prirodni ili sintetski proizvodi, kao i jedinjenja koja se dobijaju hemijskom transformacijom prirodnih proizvoda. Hemijske materije se veoma često odlikuju karakteristikama kao što su ekplozivnost, zapaljivost ili toksičnost, tako da kontakt sa njima predstavlja opasnost izraženu u većoj ili manjoj meri. Hemijske materije mogu da deluju na organizam čoveka, životinjske ili biljne organizme, kao i na predmete od različitih materijala na dva načina: a) Direktno i b) Indirektno. Pod direktnim delovanjem se podrazumeva delovanje hemijskih materija na neke komponente živih organizama, vezujući se za njih ili delujući na neki drugi način, pri čemu na njima mogu da izazovu značajne promene i, na taj način, ih isključe iz životnih procesa. Tako, na primer, cijanidi, CO i H2S direktno deluju na hemoglobin krvi sisara, kiseline i alkalije raskidaju peptidne veze belančevina, joni teških metala direktno utiču uspostavljanjem kompleksnih veza i nepovratnim taloženjem belančevina iz njihovih koloidnih rastvora, dok formaldehid (metanal, H2CO) uspostavljanjem kovalentnih veza dovodi do umrežavanja belančevina i, na taj način, ih transformiše do te mere da one gube svoje funkcije za životne procese. Pojave direktnog delovanja hemijskih materija se uočavaju i u biljnom svetu, kad se bitne komponente živih ćelija biljnih organizama transformišu pod dejstvom kiselina, baza ili herbicida. U direktna dejstva se ubrajaju i delovanje različitih reaktivnih agenasa na mineralne materije, metale ili druge materijale i predmete izrañene od njih, koje se manifestuje kao rastvaranje, korozije i sl. Indirektno dejstvo hemijskih materija takoñe dovodi do transformacija na organizmima čoveka, životinja i biljaka, ali su promene, u ovom slučaju, posledica delovanja toplote koja se oslobaña pri egzotermnim procesima (sagorevanje hemijskih materija u kraćem ili dužem vremenskom periodu, ili trenutno sagorevanje, eksplozija). Do štetnih posledica na živim organizmima i predmetima, usled indirektnog delovanja hemijskih materija, može doći i mehaničkim putem, usled nagle promene pritiska pri eksplozivnim procesima. Nije redak slučaj da štetne materije deluju i kombinovano, direktno i indirektno. Hemijske materije koje izazivaju značajne promene na vitalnim komponentama živih organizama poznate su kao toksične materije (otrovi). Postoji više načina klasifikovanja toksičnih materija, pri čemu se, kao osnova za klasifikaciju, može koristiti: Hemijska struktura, Poreklo, Fiziološko dejstvo i dr. Kao najpogodnija klasifikacija prilikom izdvajanja i istraživanja toksičnih materija pokazala se podela materija na: 4

5 1. Gasovite, 2. Lako isparljive, 3. Mineralne i 4. Biljne i sintetske. Toksične materije mogu da deluju na različite načine i mogu da izazovu nadražaje na pojedinim organima ili na više organa istovremeno, što često zavisi od načina na koji se materije unose u organizam. Toksične materije se mogu u organizam uneti na sledeće načine: Udisanjem, Oralno i Resorpcijom. Udisanjem se u organizam unose hemijske materije u gasovitom ili parnom stanju, kao i tečne materije u fino raspršenom obliku i čvrste čestice prašine različitog porekla (aerosol). Toksične materije unete u organizam udisanjem primerno deluju na organe za disanje. Oralno (gutanjem), u organizam se unose tečne i čvrste toksične materije, a njihovo primarno dejstvo tada se manifestuje na organima za varenje. Resorpcijom (apsorpcijom) kroz kožu u organizam mogu da prodiru gasovite i tečne materije. Postoji mogućnost i da se neke toksične materije u čvrstom stanju na ovaj način unesu u organizam. Primarno delovanje toksičnih materija se manifestuje na koži, ali je značajnije dejstvo koje se odražava na drugim organima do kojih materije dospevaju prodiranjem u krvotok. Toksične materije mogu da deluju na mestu na kome su unete u organizam (primarni, neposredan kontakt toksične materije sa organizmom), ali jednom unete materije mogu i da se transportuju po organizmu putem krvotoka i da, na taj način, izazivaju nadražaje na različitim organima koji nisu bili u direktnom, primarnom kontaktu sa toksičnom materijom. Otuda se i uočavaju dve vrste nadražaja: a) Lokalni i b) Sistemični, u zavisnosti od lokacije na kojoj se manifestovalo štetno dejstvo toksične materije. Toksične materije mogu da deluju na organizam trenutno (odnosno izvesno kraće vreme) ili tokom dužeg vremenskog perioda. Dejstvo toksičnih materija, uzimajući u obzir vremenski faktor, može da bude: a) Akutno i b) Hronično. Pod akutnim dejstvom se podrazumeva kratkotrajno delovanje toksične materije na organizam, ili delovanje materije samo u jednom navratu i u količini koja dovoljna da toksično dejstvo doñe do izražaja. Pod pojmom kratkotrajno delovanje podrazumeva se dejstvo od nekoliko sekundi, minuta ili časova, ukoliko se toksične materije u organizam unose udisanjem ili resorpcijom kroz kožu. Ukoliko toksične materije u organizam dospevaju 5

6 oralnim putem, pod akutnim delovanjem se podrazumeva jedno unošenje odreñene količine materije. Hronična dejstva toksičnih materija su delovanja tokom odreñenog vremenskog perioda, nekoliko dana, meseci ili godina, ili delovanja u više navrata, ukoliko se toksične materije u organizam unose udisanjem ili resorpcijom kroz kožu, odnosno u više doza, ukoliko toksične materije u organizam dospevaju oralnim putem. Kao osnovno merilo toksičnosti smatra se minimalna smrtna doza ili, kako se uobičajeno naziva, letalna doza, LD. Letalna doza predstavlja minimalnu količinu materije koja može da izazove smrt eksperimentalnih životinja. Pored minimalne letalne doze, kao merilo toksičnosti odreñene materije koristi se i vrednost srednja letalna doza, LD50, koja predstavlja količinu toksičnih materija koja izaziva uginuće najmanje 50% eksperimentalnih životinja korišćenih prilikom utvrñivanja ovih veličina (beli miševi, pacovi, kunići, psi, mačke, zamorci i dr.). Slična ispitivanja se ne vrše na ljudima, osim u izuzetnim slučajevima. Ispitivanja vršena na različitim eksperimentalnim životinjama neminovno dovode do neujednačenih rezultata, što otežava izvoñenje odreñenih zaključaka. Da bi rezultati dobijeni na različitim životinjama bili uporedivi, iskazuju se u mg toksične materije / kg telesne mase eksperimentalne životinje (mg/kg). Pored vrednosti za letalnu i srednju letalnu dozu, kao merilo toksičnosti često se koristi i najniža publikovana vrednost za smrtnu (letalnu) koncentraciju, LDL0. Vrednost letalne koncentracije se odnosi na gasovite i isparljive materije koje se nalaze u vazduhu, dok se vrednosti za letalnu dozu koriste za čistu materiju u čvrstom ili tečnom stanju. Maksimalno dozvoljena koncentracija, MDK, predstavlja onu količinu toksičnih ili štetnih materija čijem se dejstvu mogu izložiti organizam čoveka, životinjski ili biljni organizmi, bez štetnih posledica i za duže vreme. Propisima se utvrñuju tri osnovne vrste ovih vrednosti: a) Maksimalno dozvoljena koncentracija štetnih materija u vazduhu radnog prostora; b) Maksimalno dozviljena koncentracija štetnih materija u atmosferi naseljenih mesta; c) Maksimalno dozviljena koncentracija štetnih materija u vodama vodnih tokova. Maksimalno dozvoljena koncentracija se izražava na različite načine, u zavisnosti od stanja u kome se nalazi sama supstanca. Za toksične supstance u gasovitom i parnom stanju, MDK se daje u delovima supstance na milion delova vazduha (ppm parts per million) ili u mg/m 3. Za supstance rastvorene u vodi, vrednosti MDK se izražavaju u mg/l. Za supstance koje se pojavljuju u obliku magle ili dima i za supstance koje se pojavljuju u obliku prašine, vrednost maksimalno dozvoljene koncentracije se izražava u mg supstance po 1m 3 (ili po 10 m 3 ) vazduha (mg/m 3 ). Ekotoksikologija je nauka koja se bavi proučavanjem delovanja toksičnih materija na organizam čoveka, životinjske i biljne organizme u uslovima zagañene sredine. Nauka koja proučava štetne (toksične) efekte hemijskih materija na žive organizme naziva se toksikologija. Veliki broj faktora životne sredine može da izazove odreñene zdravstvene posledice po organizam čoveka, životinja i biljaka: 6

7 Uticaji zagañenog vazduha,vode, hrane i zemljišta, Uticaji energije zračenja i Efekti buke i vibracija. Toksične materije koje dospevaju u životnu sredinu izazivaju niz različitih poremećaja u organizmu koji se mogu klasifikovati na sledeći način: a) Trovanje - toksično dejstvo; b) Oštećenja naslednog materijala - mutageno dejstvo; c) Oštećenja ploda (embriona, fetusa) - teratogeno dejstvo; d) Pojava karcinoma na različitim organima - kancerogeno dejstvo. 7

8 2. TIPOVI I KARAKTERIZACIJA ORGANSKIH JEDINJENJA Hemijski elemenat ugijenik ulazi u sastav proteina, masti, ugljenih hidrata i drugih supstanci koje izgrañuju naše telo, namirnice, biljke i koja nose naziv organska jedinjenja. Zato se može reći da su organska jedinjenja zapravo ugljenikova jedinjenja. Meñutim, nisu sva jedinjenja koja sadrže ugljenik organskog tipa. Na primer, kalcijum-karbonat, CaCO3, gvožñe(ii)-karbonat, FeCO3, i druga jedinjenja koja u svom sastavu sadrže hemijski elemenat ugijenik, a isto tako i elementarni ugljenik (dijamant i grafit), okside ugljenika (CO i CO2) i jedinjenja koja se izvode od ovih oksida, proučava neorganska hemija. Organska hemija je hemija ugljenika i ugljenikovih organskih jedinjenja. Mnoge organske supstance kao što su antibiotici, razni pesticidi, benzin, polimerna jedinjenja, poboljšale su kvalitet našeg života. Meñutim, nekontrolisano odlaganje mnogih organskih proizvoda doprinelo je narušavanju životne sredine, kako ljudi, tako i biljnog sveta. Organska hemija pripada mladim naukama. Ovoj grani hemije naziv je dao Bercelijus (Jons J. Berzelius, ) godine, uzimajući u obzir poreklo supstanci koje ona ispituje - prema organima kao instrumentima živog tela u kojima se stvaraju proizvodi neophodni za život. Bercelijus je prvi zasebno obradio poglavlje organske hemije u svom udžbeniku objavljenom u tri sveske, od godine Sinteza organskih jedinjenja Na početku razvoja organske hemije vladalo je pogrešno shvatanje da sva jedinjenja koja ulaze u sastav biljaka i životinja (masti, mlečni šećer i dr.) ne nastaju prema poznatim zakonima neorganske hemije, već delovanjem takozvane životne sile (vis vitalis) prisutne u svim živim organizmima, odnosno da organska jedinjenja mogu nastati jedino u živim organizmima. Takvo pogrešno shvatanje dugo je sprečavalo brži razvoj organske hemije i za to vreme nije ni bilo pokušaja da se sintetičkim putem dobije neko organsko jedinjenje od neorganskih supstanci, već je samo vršena transformacija organskih supstanci jednih u druge. Vitalističko shvatanje" organskih jedinjenja bilo je poljuljano kada je u laboratorijskim uslovima izvršena sinteza dva organska jedinjenja poznata kao proizvodi rada žive ćelije. Naime, nemački naučnik Veler (Friedrich Wohler, ) dobio je godine oksalnu kiselinu (HOOC COOH), kuvanjem dicijana (C2N2) s mineralnim kiselinama. Drugo organsko jedinjenje, karbamid (ureu), Veler je dobio godine bez upotrebe živog organizma, pretvaranjem neorganske soli olovo-cijanata, Pb(OCN)2, u amonijum-cijanat, NH4OCN: Pb(OCN)2 + 2HOH + 2NH3 2NH4OCN + Pb(OH)2, a zatim isparavanjem vodenog rastvora amonijum-cijanata: 8

9 Ubrzo, Velerovu sintezu organskih jedinjenja iz neorganskih supstanci slede i mnoge druge sinteze. Od sinteze karbamida do danas u laboratorijskim uslovima iz prirodnih proizvoda izolovano je ili sintetizovano više od 14 miliona organskih jedinjenja, polazeći od prostih organskih i neorganskih supstanci. Tu spadaju i neka jedinjenja koja se, kao takva, nalaze u prirodi, na primer, nikotin, penicilin i dr, ali i potpuno nova jedinjenja, koja se ne mogu naći u prirodi. U toku 19. i početkom 20. veka sintetizovan je veliki broj organskih jedinjenja, tako da ona danas prevazilaze broj organskih jedinjenja koja su izolovana iz prirodnih proizvoda. Daljem napretku i razvoju organske hemije doprineli su mnogi hemičari, a posebno Kekule (F. Kekule, ) godine, dokazom da je ugljenik četvorovalentan, a zatim godine, zajedno sa Kuperom (A. Couper, ), dokazom da se ugljenikovi atomi mogu meñusobno vezivati jedan sa drugim. Ubrzo posle toga, godine, Kekule ukazuje da se ugljenikovi atomi mogu vezivati ne samo u obliku otvorenih nizova (lanaca), već i u obliku prstenova. Novi razvoj sintetičke organske hemije omogućio je sintezu mnogih supstanci neophodnih za život čoveka - lekovi, boje, eksplozivi, plastične mase i mnoge druge. Poslednje četiri decenije predstavljaju izuzetno razdoblje za organsku sintezu. Novi pristup sintezi obuhvata prethodno sistematsko proučavanje reakcije, svakog reagensa ponaosob, sintetičkog intermedijara, reakcionih uslova, kao i svih drugih faktora od značaja za postizanje boljeg prinosa reakcije, koristeći pri tom savremenu računarsku i instrumentalnu tehniku Osobine organskih jedinjenja Organska jedinjenja proučavaju se nezavisno i odvojeno od neorganskih zbog njihovih različitih osobina, kao i veliki broj organskih jedinjenja. Danas je u hemijskoj literaturi opisano preko 14 miliona organskih jedinjenja izolovanih iz prirodnih proizvoda ili sintetisanih iz neorganskih supstanci. Neorganskih jedinjenja, meñutim, ima znatno manje, svega oko 4 miliona. Organska jedinjenja se po svom hemijskom karakteru razlikuju od neorganskih. Najveći deo organskih jedinjenja oksidira na vazduhu, lako se raspada, nepostojana su na povišenim temperaturama. U odsustvu vazduha, razlažu se već na oko 100 C, a na C gotovo sva se ugljenišu. Pri radu sa organskim supstancama moraju se koristiti posebni aparati, pogotovo ako je potrebno da se neki proces odvija na visokoj temperaturi. Većina organskih jedinjenja je tečna, a jedinjenja u čvrstom agregatnom stanju odlikuju se niskim tačkama topljenja. Ponašanje organskih supstanci u saglasnosti je sa sastavom njihovih molekula koji, u najvećem broju slučajeva, sadrže kovalentne veze. 9

10 Izmeñu organskih i neorganskih jedinjenja postoji razlika i u sastavu. Molekuli organskih supstanci mogu vrlo često sadržati veliki broj atoma, dok su neorganska jedinjenja sa tako velikim molekulima izuzetno retka. Većina organskih jedinjenja nije rastvorljiva u vodi, a rastvaraju se u alkoholu, benzenu, etru i drugim organskim rastvaračima. Metode ispitivanja organskih jedinjenja razlikuju se od metoda ispitivanja neorganskih supstanci. Neorganske reakcije se najčešće odvijaju velikom, a organske uglavnom malom brzinom. Razlika u brzini hemijskih reakcija posledica je toga što su neorganske hemijske reakcije pretežno jonske, a organske su uglavnom molekulske i stoga se vrše pri povišenoj temperaturi i velikim pritiscima, a vrlo često i u prisustvu katalizatora. Za organsku hemiju može se reći da je do sada prošla kroz period intenzivnih promena koje su ostvarene unapreñivanjem instrumentalnih metoda ispitivanja (masene spektrometrije, nuklearne magnetne rezonantne spektroskopije i infracrvene spektrometrije). Pomoću navedenih metoda stvorena je mogućnost znatno preciznijeg i bržeg odreñivanja strukture supstanci, ali i predviñanja, a kasnije i sinteze novih organskih jedinjenja. Stabilna teorijska osnova i veliko iskustvo u primeni instrumentalnih metoda pružili su uslove za sintezu prirodnih organskih jedinjenja vrlo složene strukture - hlorofila, vitamina B12, alkaloida strihnina i morfina, polipeptida sa više od 30 ostataka α-amino-kiselina (na primer, Ijudskog hormona insulina koji se sastoji od 51 ostatka α-amino-kiselina) i dr Odreñivanje strukture organskih jedinjenja Molekulska formula neke organske supstance pokazuje samo broj atoma svakog elementa koji se nalazi u molekuiu tog jedinjenja, ne dajući njihov raspored, odnosno njihovu strukturu. U organskoj hemiji vrlo je česta pojava da nekoliko po osobinama različitih jedinjenja imaju istu molekulsku formulu. Prema tome, odreñena molekulska formula može da se odnosi na dva ili više hemijskih jedinjenja koja se meñusobno razlikuju kako po fizičkim, tako i po hemijskim osobinama. Zato je neophodno da se postavi strukturna formula ispitivane supstance i da se utvrdi na koji su način vezani atomi elemenata u molekulu te supstance. Odredivanje načina na koji su vezani atomi u molekulu neke supstance predstavlja najvažniji zadatak u identifikovanju te supstance. Struktura supstance izvodi se iz njenih hemijskih karakteristika. Suprotno tome, postavljena strukturna formula odgovara hemijskim osobinama nekog jedinjenja. Znači, ako je struktura neke supstance poznata, tada su poznate i njene hemijske osobine. Jedan od načina za utvrñivanje strukture nekog jedinjenja jeste detaljno proučavanje njegovih hemijskih reakcija (analitički postupak ili analiza). Postupak se sastoji u ispitivanju hemijskih osobina i reakcija na funkcionalnim grupama, pri čemu se ispitivana supstanca razlaže na prostije molekule čija je struktura poznata. Opisani hemijski postupak često se dopunjava i ispitivanjem fizičkih osobina koje isto tako mogu znatno doprineti razjašnjenju strukture nepoznate supstance. Kada se o ispitivanoj organskoj supstanci prikupi dovoljno podataka, pristupa se postavljanju mogućih struktura koje najbolje odgovaraju dobijenim podacima. Da bi se utvrdilo da li strukturna formula odreñena analitičkim postupkom odgovara ispitivanoj supstanci, potrebna je potvrda 10

11 strukture dobijena sintetičkim postupkom ili sintezom. Kada se ispitivana supstanca dobije sintezom, polazeći od prostijih supstanci poznate strukture, onda je to pouzdani znak da je struktura postavljena analitičkim postupkom ispravna. Prema tome, suština odreñivanja strukture neke organske supstance ogleda se u razmatranju što je moguće više strukturnih formula koje odgovaraju molekulskoj formuli ispitivane supstance i od njih se izabere ona koja najviše odgovara osobinama i reakcijama same supstance, kao i metodi njenog sintetičkog dobijanja. Na primer, kvalitativnom elementarnom analizom dva različita jedinjenja utvrñeno je da ona u svom sastavu sadrže sledeće hemijske elemente: C, H i O. Kvantitativnom analizom, kao i odreñivanjem relativne molekulske mase, dokazano je da oba ova jedinjenja imaju istu molekulsku formulu, C2H6O. Kod oba jedinjenja kvantitativni odnos prisutnih hemijskih elemenata je: C : H : O = 2 : 6 : 1, pa su im prema tome, i molekulske mase jednake. Meñutim, posmatrana dva jedinjenja imaju izrazito različite tačke ključanja jedno jedinjenje ključa na oko 78 C, a drugo na oko -24 C. Posmatrana jedinjenja znatno se razlikuju i u hemijskim osobinama i hemijskim reakcijama. Očigledno je, prema tome, da posmatrana dva jedinjenja moraju imati i različite strukturne formule. Za supstance molekulske formule C2H6O mogu se napisati samo dve različite strukturne formule (I i II): Eksperimentalnim putem dokazuje se koja strukturna formula pripada kom jedinjenju. Jedinjenja koja imaju isti sastav i istu molekulsku formulu a razlikuju se po rasporedu atoma elemenata u svojim molekulima, zbog čega su im i osobine različite, nazivaju se izomeri (od grčkih reči koje znače jednak" i deo"), a pojava izomerija. Izomerija se, kao pojava, objašnjava pretpostavkom da postoje jedinjenja istog sastava i iste molekulske formule, ali se razlikuju po ureñenju atoma, tj. po strukturi ili konstituciji. Prema tome, izomeri su različita jedinjenja koja imaju istu molekulsku formulu. Tako su, na primer, dva posmatrana jedinjenja izomerna, jer imaju istu molekulsku formulu, C2H6O. Naime, eksperimentalnim putem dokazano je da jedinjenje sa tačkom ključanja od -24 C ne reaguje sa metalnim natrijumom. Meñutim, jedinjenje sa tačkom ključanja od 78 C reaguje s metalnim natrijumom i, pri tom, gradi jonsko jedinjenje natrijum-etilat, C2H5ONa, prema reakciji: 11

12 1 Na + C2H6O H2 + C2H5ONa, natrijum-etilat 2 Iz opisane hemijske reakcije može se zaključiti da jedinjenje sa višom tačkom ključanja mora da sadrži samo jedan atom vodonika koji ima mogućnost reakcije sa metalnim natrijumom, dok ostalih pet H-atoma nemaju tu osobinu. Posmatrajući obe pretpostavljene strukture (I i II), može se uočiti da su u strukturi II svih šest H-atoma strukturno ekvivalentni, dok se u strukturi I nalazi samo jedan atom vodonika u molekulu koji je strukturno različit od ostalih pet H-atoma. Prema tome, jedinjenju sa višom tačkom ključanja odgovara strukturna formula I, pošto se u njoj nalazi jedan atom vodonika vezan za atom kiseonika. Prema tome, navedena hemijska reakcija i poznata tačka ključanja ukazuju da struktura u kojoj se nalazi hidroksilna grupa (OH) pripada poznatoj supstanci koja se naziva etanol, a struktura II, u kojoj se nalazi grupa -O-, poznatoj supstanci metil-etru: CH3 CH2OH, etanol CH O 3 CH 3, metil-etar (dimetil-etar) 2.4. Strukturna teorija Kako bi se zadovoljila potreba da se izvrši sistematizacija velikog broja organskih jedinjenja, u drugoj polovini 19. veka uvedena je tzv. strukturna teorija. Pomoću strukturne teorije objašnjene su mnoge pojave u organskoj hemiji, posebno pojava izomerije. Strukturna teorija je zasnovana na sledećim principima: 1. Ugijenikov atom je četvorovalentan i sve njegove valence meñusobno su jednake (ekvivalentne). Na primer, zamenom bilo kojeg atoma vodonika u metanu (CH4) hlorom, dobija se uvek isto jedinjenje, metil-hlorid, CH3Cl, zato što svi H-atomi imaju isti hemijski odnos prema C-atomu (meñusobno su ekvivalentni): 2. Atomi se meñusobno vezuju u jedinjenjima prema svojim valentnim vezama (valencama). 3. Atomi ugljenika se mogu meñusobno vezivati dajući pri tom dugačke nizove koji mogu biti otvoreni ili zatvoreni. Pri uzajamnom vezivanju C-atoma veza može biti prosta (zasićena jedinjenja) i višestruka (nezasićena jedinjenja): 12

13 4. Jedinjenje može da postoji samo onda kada su sve valence njegovih atoma zasićene. Pored ugljenika, u organskim jedinjenjima konstantnu valencu imaju i kiseonik (2), vodonik (1) i halogeni elementi (1) Izomerija organskih jedinjenja Izomerija niza. Moguće je upoznati se sa vrstom izomerije, izomerijom niza, koristeći različite strukturne formule jednog od homologih nizova (redova) ugljovodonika. U molekulima zasićenih ugijovodnika, alkana, C-atomi mogu biti vezani jednom, sa dve, tri ili sve četiri kovalentne veze sa drugim atomima ugljenika. Na taj način se može napisati više strukturnih šema sa istim brojem C-atoma. Na primer, za alkan sa 5 C-atoma (pentan, C5H12) mogu se napisati tri šeme: 13

14 Za zasićen ugljovodnik C5H12 ne može se napisati nijedna druga strukturna formula koja bi se razlikovala od tri prethodno navedene strukture. To znači da postoje tri različita jedinjenja sa istom molekulskom formulom C5H12, tri izomera. Navedena tvrdnja je i potvrñena eksperimentalnim putem. Naime, dva pentana (pod brojem 1 i 2) otkrivena su godine. Prvi (1) je dobio naziv normalni pentan (n-pentan), pošto ima višu tačku ključanja (36,2 C), dok je drugi nazvan izopentan (i-pentan) i ključa na 29,9 C. Treći izomer (3) otkriven je godine. On ključa na 9,4 C, a dobio je naziv neopentan (grčki: nov). Ova tri pentanova izomera razlikuju se ne samo po fizičkim, nego i po hemijskim osobinama. Vrste C-atoma. Normalni pentan (1), kao što se iz navedene strukture i vidi, sadrži 5 C-atoma koji se svi nalaze u jednom pravom nizu i svaki od njih je vezan sa druga dva C-atoma, osim dva krajnja C-atoma. Ugljenikov atom koji je vezan za samo jedan C-atom, naziva se primaran. Ako je atom ugljenika vezan za dva druga C-atoma, nosi naziv sekundarni ugljenikov atom. U normalnom pentanu (1), kao što se vidi, nalaze se dva primarna i tri sekundarna C-atoma. Izopentan (2) i neopentan (3) sadrže račvaste nizove. U izopentanu nalaze se tri primarna C-atoma, jedan sekundarni i jedan tercijarni C-atom (koji je vezan za tri druga atoma ugljenika). Neopentan sadrži četiri primarna i 1 kvaternarni C-atom koji je vezan za četiri druga atoma ugljenika. Kao što se iz navedenih strukturnih formula izomera pentana vidi, primaran je onaj C-atom koji za sebe vezuje još tri H-atoma, sekundarni vezuje dva H- atoma, tercijarni vezuje jedan H-atom, dok je kvatenarni atom ugljenika bez H-atoma. Sva četiri različita C-atoma (I, II, III, IV) jasno se mogu uočiti u strukturnoj formuli izomera oktana: Drugim rečima, primarni C-atom je onaj kod kojeg je samo jedna od njegove četiri valence popunjena atomom ugljenika (na primer u CH3-grupi); sekundarni C-atom je ugljenikov atom čije su dve valence vezane za druge atome ugljenika (na primer u CH2-grupi); tercijaran C-atom je vezan za tri atoma ugljenika (na primer u CH-grupi), a kvaternaran ako su sve četiri njegove valence popunjene ugljenikovim atomima. Sva organska jedinjenja čiji su C-atomi vezani u pravom nizu nazivaju se normalna i obeležavaju se slovom n koje se stavlja ispred njihovog imena (na primer, n-pentan). Jedinjenja sa račvastim nizom označavaju se kao izo- ili i- jedinjenja (na primer, izopentan ili i-pentan). Ugljovodonici sa pravolančanim nizom (lancem) koji su nazvani normalnim, zapravo su zapleteni i savijeni". Ugljovodnici kao što je neopentan, koji u svom sastavu sadrže kvaternarni C-atom nazivaju se 14

15 neougljovodonici. Izraz neo ukazuje na prisustvo C-atoma koji je vezan za četiri druga C-atoma. Često se umesto navedenih strukturnih formula koje zahtevaju dugo vremena za pisanje, a zauzimaju i dosta prostora, upotrebljavaju skraćene struktrune formule koje nose naziv racionalne (kondenzacione) formule. U njima se izostavljaju ne samo veze izmedu ugljenika i vodonika, već i horizontalne veze ugljenik-ugljenik, a unose se samo vertikalne ugljenikugljenik veze. Tako, na primer, racionalne formule tri pentanova izomera glase: U daljem tekstu navodi se još nekoliko primera strukturnih i njima odgovarajućih racionalnih formula za četiri različita jedinjenja: Nedostatak racionalnih formula jeste što se ne vidi potpuna veza izmeñu C i H-atoma, a H-atomi se najčešće stavljaju s desne strane C-atoma. Najjednostavnije strukturne formule sastoje se od cik-cak pravih linija, gde svaka prava linija u nizu predstavlja prostu vezu, dupla linija dvostruku vezu, a trostruka linija trostruku vezu. Svaki završetak linije predstavlja metil-grupu (CH3), a vodonikovi atomi se izostavljaju. Na primer: 15

16 Opisana vrsta izomerije koja potiče od račvanja ugljenikovog niza, različitog rasporeda C-atoma, kao što je prikazano navedenim formulama tri pentanova izomera, naziva se izomerija niza (strukturna izomerija ili konstituciona izomerija). Sa povećanjem broja C-atoma u molekulskim formulama alkana, i broj izomera raste. Vrste H-atoma. Atomi vodonika u zasićenim ugljovodonicima, osim metana, nisu meñusobno ekvivalentni. Na primer, u ugljovodoniku propanu, CH3-CH2-CH3, u obe CH3-grupe H-atomi su isti, ali se oni razlikuju od dva ista H- atoma u CH2-grupi. Kod butana, CH3-CH2-CH2-CH3, isto tako postoje dve vrste H-atoma. Naime, zameni li se po jedan atom vodonika bilo na 2. ili 3. C- atomu metil-grupom, dobija se isto jedinjenje, 2-metil-butan: Ako se, meñutim, zameni po jedan H-atom na C-atomima 1 ili 4 metilgrupom, u oba slučaja se dobija normalni pentan, CH3-CH2-CH2-CH2-CH3, što znači da su H-atomi na ova dva C-atoma (odnosno u CH3-grupama) meñusobno ekvivalentni. Na osnovu navedenog može se zaključiti da postoje primarni, sekundarni i tercijarni vodonikovi atomi i to istog reda kao i ugljenikovi atomi za koji su vezani. U datim primerima, n-propanu i n-butanu, nalaze se samo primami i sekundarni atomi vodonika, dok se tercijarni H- atom nalazi, na primer, u izopentanu, vezan za tercijarni C-atom. U racionalnoj formuli izomera pentana, 2-metil-butana, zastupljeni su primarni, sekundarni i tercijarni C i H-atomi: 16

17 Vodonikovi atomi vezani za zasićene C-atome (C-atome alkana) imaju znatno slabije kisele osobine od H-atoma vezanih za C-atome alkena, dok H- atomi vezani za C-atome alkina imaju jače kisele osobine od H-atoma alkena. Položajna izomerija. Ako se izomeri razlikuju po položaju nekog od svojih supstituenata, govori se o položajnoj izomeriji, ili izomeriji položaja. Na primer, dva atoma hlora mogu se nalaziti na istom C-atomu ili na različitim C- atomima ugljovodonika etana: CH3-CHCl2 dihlor-etan (geminalni) 1 1,1-dihlor-etan (t. kl. 57,3 o C) CH2Cl-CH2-Cl 1,2-dihlor-etan 2 (t. klj. 83,7 o C) Kod ugljovodnika propana, CH3-CH2-CH3, jedan atom hlora može se vezati na dva različita mesta (odnosno može zameniti dva različita H-atoma), tako da postoje dva položajna izomera: CH3-CH2-CH2Cl 1-hlor-propan CH3-CHCl-CH3 2-hlor-propan Funkcionalna izomerija. Jedinjenja potpuno istog sastava i iste relativne molekulske mase, ali sa različitim funkcionalnim grupama nazivaju se funkcionalni izomeri. Na primer: Sva tri navedena jedinjenja imaju istu molekulsku formulu (C3H6O), ali svako od njih sadrži različitu funkcionalnu grupu (prvo OH grupu, drugo 2.6. Klasifikacija organskih jedinjenja, treće CO grupu). U početku razvoja organske hemije nije bio uveden neki odreñen princip za klasifikaciju organskih jedinjenja. Najveći doprinos danas korišćenoj klasifikaciji organskih jedinjenja dala je strukturna teorija. Strukturna teorija pružila je mogućnost da se organska jedinjenja klasifikuju na osnovu strukture elemenata i rasporeda njihovih atoma u molekulu. Osnovni princip te 17

18 klasifikacije zasniva se na podeli organskih jedinjenja prema položaju ugljenikovih atoma u molekulu i prema karakterističnim osobinama strukturnih elemenata. Na osnovu načina meñusobnog vezivanja ugljenikovih atoma u molekulu, organska jedinjenja su podeljena na dve velike grupe: jedinjenja sa otvorenitn nizovima (aciklična ili alifatična jedinjenja) i jedinjenja zatvorenih nizova, prstenova (ciklična i heterociklična jedinjenja, čiji prstenovi osim ugijenikovih sadrže i atome drugih elemenata). Aciklična jedinjenja su jedinjenja koja sadrže C-atome vezane u otvorenim nizovima, koji mogu biti normalni i račvasti. Na primer: Acikličnim jedinjenjima pripadaju i masti, tako da ova grupa jedinjenja od ranije nosi naziv masna ili alifatična (grčki aleiphat, mast). Ciklična jedinjenja su jedinjenja kod kojih su ugljenikovi atomi meñusobno vezani u obliku zatvorenih nizova, prstenova. Ako su prstenovi ovih jedinjenja sastavljeni samo od atoma ugljenika, zovu se karbociklična, a ako sadrže, pored ugljenika, i druge elemente, tada govorimo o heterocikličnim jedinjenjima (grčki hetero, heteros, drugi, različit). Na primer: Veliki broj karbocikličnih jedinjenja se nalazi na prelazu od alifatičnih ka pravim cikličnim jedinjenjima. Ona su, po mnogim svojim osobinama, slična alifatičnim jedinjenjima, tako da su dobila naziv aliciklična (alifatično cikilična) jedinjenja. Zasićeni ugljovodonici koji spadaju u aciklična jedinjenja nazivaju se cikloalkani. Na primer: 18

19 Cikličnim jedinjenjima pripada i velika grupa organskih jedinjenja koja nose naziv aromatična (grčki aroma, mirišljav), pošto mnoga od njih imaju karakterističan miris. Svaka od navedenih grupa organskih jedinjenja podeljena je, na osnovu strukture, na podklase: ugljovodonici, halogeni derivati, alkoholi, aldehidi, ketoni, fenoli, kiseline itd. Većina ovih klasa sadrži u svojim molekulima karakteristične aktivne atome ili atomske grupe, koje nose naziv funkcionalne grupe. Tako alkil-halogenidi sadrže vrlo reaktivne atome halogenih elemenata (na primer, CH3Cl), alkoholi sadrže funkcionalnu grupu -OH (na primer, CH3OH), aldehidi grupu -CH=O (na primer, CH3CH=O), ketoni grupu - CO (na primer, CH3-CO-CH3) itd. Svaka funkcionalna grupa karakteriše jedinjenje specifičnim hemijskim osobinama bez obzira za kakav su ugljovodonični ostatak vezane. Prema tome, od funkcionalnih grupa zavisi reaktivnost molekula organskih jedinjenja, a ona može da bude jedan atom nemetala (na primer, Cl) ili grupa atoma vezanih za ugljenikov atom. Svaki član jedne iste podklase organskih jedinjenja sadrži istu funkcionalnu grupu. Prema tome, razlika izmeñu raznih podklasa organskih jedinjenja uslovljena je njihovim različitim funkcionalnim grupama. Funkcionalna grupa odreñuje reaktivnost organskog molekula. Ona predstavlja centar hemijske reaktivnosti svake podklase organskih jedinjenja. Najveći deo organske hemije predstavlja hemiju raznih funkcionalnih grupa. Jedinjenja koja sadrže više različitih funkcionainih grupa pokazivaće osobine koje karakterišu sve prisutne funkcionalne grupe. Meñutim, osobine nekih od funkcionalnih grupa mogu biti izmenjene usled prisustva drugih funkcionalnih grupa u istom molekulu. U tabeli 2.1 navedene su funkcionalne grupe najvažnijih klasa organskih jedinjenja. 19

20 Tabela 2.1. Funkcionalne grupe najvažnijih klasa organskih jedinjenja Jedinjenje Opšta formula Funkcionalna grupa Primer Alkani R-H ne postoji Alkil-halogenidi R-X (X=F,Cl,Br,I) -Cl Alkoholi R-OH -OH CH3CH2CH3 propan CH3CH2CH2Cl 1- hlor-propan CH3CH2CH2OH 1 - propanol Alkeni R2C=CR2 Alkini RC CR -C C- -C=C- CH3CH=CHCH3 2- buten CH3C CCH3 2- butin Aldehidi R=O =O CH2O metanal Ketoni R-CO-R -CO- Karboksilne kiseline R-COOH -COOH- Estri R-COOR' -COO- Etri R-O-R -O- Nitrili R-C N -C N CH3COCH3 propanon CH3COOH etanska kiselina CH3COOC2H5 etiletanoat CH3OCH3 metiletar CH3C N acetonitril Amini R-N-R R -N- R (CH3)3N N,Ndimetil-metanamin (trimetilamin) Postoji više tipova funkcionalnih grupa. Funkcionalne grupe istog tipa pokazuju iste osobine, bez obzira na ostatak molekula. Osnovni tipovi funkcionalnih grupa su: a) višestruke veze ugljenik-ugljenik a. alkeni (dvostruka veza) b. alkini (trostruka veza) c. areni (aromatični prsten) b) ugljenik vezan jednostrukom vezom za elektronegativni atom (veze su polarne, sa σ + na C atomu i σ - na elektronegativnom atomu) a. alkoholi C atom vezan za O atom iz hidroksilne grupe (C-OH) 20

21 b. alkil halogenidi C atom vezan za atom halogenog elementa (C-X) c. etri dva C atoma vezana za isti atom O (C-O-C) d. amini C atom vezan za N (C-N) e. tioli C atom vezan za SH grupu (C-SH) f. sulfidi dva C atoma vezana za isti atom S (C-S-C) c) dvostruka veza ugljenik kiseonik; karbonilna jedinjenja (veze su polarne, sa σ + na karbonilnom C atomu i σ - na karbonilnom O atomu) a. aldehidi jedan atom vodonika vezan je za C = O b. ketoni dva atoma ugljenika vezana su za C = O c. karboksilne kiseline OH grupa vezana za C = O d. estri C-O grupa vezana za C = O e. amidi NH2 grupa vezana za C = O f. acil hloridi atom Cl vezan za C = O 2.7. Hemijske reakcije organskih jedinjenja U organskoj hemiji je poznato više vrsta hemijskih reakcija. U daljem tekstu biće opisane samo najvažnije hemijske reakcije. 1. Supstituciona reakcija se sastoji u zameni (supstituciji) u molekulu neke supstance jednog atoma (ili grupe atoma) drugim atomima (ili grupama atoma), pri čemu se, kao proizvod, dobija nova supstanca. Na primer: CH4 + Cl2 CH3Cl + HCl Pri supstituciji ne dolazi do promene stepena (ne)zasićenosti na C-atomu. 2. Do adicione reakcije dolazi kada se od dva (ili više) molekula obrazuje jedno novo jedinjenje, odnosno kada jedna supstanca dodaje (adira) u svom molekulu atome ili grupe atoma vezujući ih za C-atom, pri čemu molekul postaje zasićeniji. Dobijeni proizvod sadrži sve atome reaktanata. Adicione reakcije vrše samo one supstance koje sadrže višestruke, nezasićene veze (dvogube i trogube). Na primer: CH2=CH2 + Br2 CH2Br CH2Br 3. Eliminaciona reakcija je vrsta hemijske reakcije u kojoj dolazi do izdvajanja atoma ili grupe atoma koji su bili vezani za ugljenikove atome u molekulu neke supstance. Kao reakcioni rezultat nastaje nova supstanca, sa nižim stepenom zasićenosti. Na primer: CH3 CH2Br + NaOH CH2=CH2 + NaBr + H2O Reakcije eliminacije su reverzne adicionim reakcijama. 4. Oksidaciona reakcija u neorganskim supstancama se lako prepoznaje, pošto se ogleda u procesu otpuštanja elektrona. Medutim, reakciju oksidacije u organskim jedinjenjima nije uvek Iako uočiti. Kod organskih 21

22 supstanci, oksidacija predstavlja proces koji se sastoji u vezivanju elektronegativnog atoma nekog elementa (na primer, halogena ili kiseonika) za molekul neke supstance ili do udaljavanja vodonika iz te supstance. Na primer: 5. Redukciona reakcija, nasuprot reakciji oksidacije, sastoji se u udaljavanju kiseonika iz neke organske supstance ili vezivanju vodonika za tu supstancu. Na primer: 6. Polimerizaciona reakcija vrši se ukoliko doñe do uzajamnog vezivanja dva ili većeg broja molekula neke supstance (kao monomera) u novo, složenije jedinjenje velike molekulske mase (kao polimera). Na primer: n CH2=CH2 [-CH2-CH2-] n 7. Kondenzaciona i polikondenzaciona reakcija ogleda se u grañenju složenije supstance sjedinjavanjem više molekula odreñene prostije supstance, pri čemu dolazi do izdvajanja vode ili nekog drugog proizvoda male molekulske mase. Na primer: n HOCH2=CH2OH [-CH2-CH2-O-] n + H2O Mnoge organske reakcije vrše se u prisustvu katalizatora. U takvim reakcijama katalizator igra neobično značajnu ulogu, kako u laboratoriji, tako i u industriji Nomenklatura u organskoj hemiji Sve do zvanične, nove klasifikacije, organska jedinjenja dobijala su imena prema, na primer, izvoru u kome se nalaze (tako je jabučna kiselina dobila ime po jabuci, mlečna kiselina po mleku), zatim prema boji (indigo) ili prema mirisu. To su tzv. trivijalni nazivi. Mnoga od trivijalnih imena često se upotrebljavaju i danas. Zvanična, sistematska nomenklatura, poznata pod nazivom Ženevska nomenklatura, uvedena je godine Aciklična jedinjenja Alkani Poznat je veliki broj organskih jedinjenja u čiji sastav ulaze samo ugljenik i vodonik i takva jedinjenja se nazivaju ugljovodonici. Postoji nekoliko različitih tipova ugljovodonika koji se meñusobno razlikuju po načinu vezivanja C- atoma. Ugijovodonici sa ugljenikovim atomima vezanim u otvorenom nizu (lancu), aciklični ugljovodonici, koji u svom sastavu ne sadrže nijednu od višestrukih veza nazivaju se alkani ili zasićeni ugljovodonici, a svi ostali, koji imaju manje vodonika od alkana, zovu se nezasićeni ugljovodonici. Prema tome, alkani u svojim molekulima sadrže samo proste veze. 22

23 Svi tipovi ugljovodonika, uključujući i alkane, navedeni su u šemi na slici: Alkani u svom sastavu sadrže maksimaian broj H-atoma, tako da pripadaju zasićenim ugljovodonicima. Alkani od ranije nose i naziv parafini zbog svoje slabe hemijske reaktivnosti (parum ajfinis, mali afinitet) ili granični ugljovodonici, pošto je kod njih postignuta granica zasićenja ugljenikovih valenci vodonikom. Kod alkana, svi ugljenikovi atomi su meñusobno povezani samo jednom prostom vezom (C-C), a ostale valentne veze su im zasićene vodonikom. Alkani ne sadrže nijednu funkcionalnu grupu. Prvi član alkana ima u svom molekulu samo jedan ugljenikov atom i zove se metan. Metan predstavlja jedno od najjednostavnijih organskih jedinjenja. Svi ostali ugljovodonici klasifikovani kao alkani, članovi su metanovog reda. Zamenom (supstitucijom) jednog vodonikovog atoma u metanu metilgrupom (CH3), izvodi se sledeći član aikana, etan, koji u molekulu ima dva ugljenikova atoma: Ako se u etanu atom vodonika zameni CH3 grupom, izvodi se treći član alkana, propan, u čijem se molekulu nalaze tri ugljenikova atoma: 23

24 i tako dalje. Prva četiri pravolančana alkana su: CH4 metan CH3-CH3 etan CH3-CH2-CH3 propan CH3-CH2-CH2-CH3 butan Ostalih 16 pravolančanih alkana, prema IUPAC-u su dobili imena korišćenjem grčkih ili latinskih brojeva koji se odnose na broj atoma ugljenika u lancu. Tako, na primer, ime heptadekan, CH3(CH2)15CH3, predstavlja složenicu od grčke reči hepta (sedam) i latinske reči decen (deset). Neki članovi homologog niza alkana su: CH3-CH2-CH2-CH2-CH3 pentan CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 heksan CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 heptan CH3(CH2)6CH3 oktan CH3(CH2)7CH3 nonan CH3(CH2)8CH3 dekan CH3(CH2)9CH3 undekan CH3(CH2)10CH3 dodekan CH3(CH2)11CH3 tridekan CH3(CH2)12CH3 tetradekan CH3(CH2)13CH3 pentadekan CH3(CH2)14CH3 heksadekan CH3(CH2)15CH3 heptadekan CH3(CH2)16CH3 oktadekan CH3(CH2)17CH3 nonadekan CH3(CH2)18CH3 eikozan CH3(CH2)19CH3 heneikozan CH3(CH2)20CH3 dokozan itd. CH3(CH2)28CH3 triakonlan 24

25 CH3(CH2)29CH3 hentriakontan itd. CH3(CH2)38CH3 tetrakontan CH3(CH2)48CH3 pentakontan CH3(CH2)98CH3 hektan Iz navedenih formula alkana vidi se da svaki naredni član može da se izvede iz prethodnog, dodavanjem jedne CH2-grupe. Ovakav red jedinjenja čiji se članovi razlikuju u svom sastavu za jednu CH2-grupu ili njen višestruki umnožak (ne samo ugljovodonika) zove se homologi red (grčki homos, isti, i logos, ime). Homologi redovi razlikuju se po svom prvom članu, tako da su po njemu, najčešće, i dobijali nazive. Tako, na primer, alkani ili zasićeni ugljovodonici ranije su nosili naziv homologe metanovog reda, po prvom članu, metanu. Metan je prvi član homologog reda alkana, etan je njegov drugi član, propan treći član itd. Od drugih homologih redova pomenućemo homologi red jednohidroksilnih zasićenih alkohola, jednobaznih zasićenih kiselina, monohalogenovanih derivata itd. Prema tome, homologi red predstavlja red strukturno sličnih jedinjenja sa istom funkcionalnom grupom (sa izuzetkom alkana koji su bez funkcionalne grupe), kod kojih se svaki član razlikuje od prethodnog i sledećeg člana za CH2-grupu. Pošto homologi red čine hemijski slična jedinjenja (homologa jedinjenja), mogu se predstaviti opštim formulama koje vode računa o broju atoma svakog elementa, kao i strukturnim i valentnim odnosima izmeñu elemenata u molekulu. Tako je, na primer, opšta formula homologog reda alkana CnH2n+2 (gde je n ceo broj 1,2,3,4...) ili R-H, gde je R alkil-grupa, zasićenih jednohidroksilnih alkohola CnH2n+1OH itd. Fizičke osobine članova jednog homologog reda pravilno se menjaju sa porastom broja ugljenikovih atoma u molekulu. Na primer, kod alkana postepeno raste tačka ključanja, a isto tako pravilno se menjaju i ostale fizičke osobine kao što su tačka topljenja, gustina itd. Hemijske osobine članova jednog homolog reda su veoma slične. Alkil-grupe. Zasićenim ugljovodonicima (alkanima) odgovaraju jednovalentni ostaci (grupe), za koje se smatra da su nastali odvajanjem atoma vodonika iz molekula zasićenih ugljovodonika (alkana). Takvi jednovalentni ostaci ne mogu da postoje samostalno ili, ako postoje, to je u vrlo kratkom vremenskom periodu. Nastale jednovalentne grupe odmah se jedine sa atomima ili drugim grupama gradeći razna jedinjenja. Jednovalentne atomske grupe izvedene od alkana nazivaju se alkil-grupe (ranije alkil-radikali). Alkil-grupe izvedene od alkana sa normalnim nizom, odvajanjem krajnjeg H-atoma, dobijaju ime prema imenu odgovarajućeg člana ugljovodonika na taj način što se umesto nastavka -an imena alkana doda nastavak -il, na primer: -CH3 zove se metil, -C2H5 etil, -C3H7 propil, -C4H9 butil, -C5H11 pentil (amil), -C6H13 heksil itd. Od alkana sa više od dva C-atoma može se izvesti i više alkil-grupa. Na primer, od pro-pana se mogu izvesti dve alki-grupe: propil-grupa (CH3-CH2- CH2-), odvajanjem krajnjeg H-atoma i izopropil-grupa (CH3-CH-CH3), odvajanjem H-atoma sa unutrašnje CH2-grupe. Od butana se mogu izvesti četiri alkil-grupe: 25

26 Sve alkil-grupe imaju opštu formulu CnH2n+1. Ostale alkil-grupe, izvedene od preostalih članova alkana (posle butilgrupe), su veoma brojne i teško im je davati imena na prethodno opisan način. One se, uglavnom, označavaju prefiksima. Sa prefiksom n označava se alkil-grupa čiji se C-atomi, na čijem se kraju nalazi mesto vezivanja, nalaze u pravom nizu. Na primer: CH3CH2CH2CH2CH2Cl n-pentil-hlorid CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH2Cl n-heptil-hlorid Kad se kod alkil-grupe na pretposlednjem C-atomu nalaze dve metilgrupe, onda se one označavaju sa izo (kao što je već navedeno kod izobutilgrupe). Na primer: Koja će se alkil-grupa dobiti zavisi od vrste H-atoma koji će se, pri njihovom dobijanju, izdvojiti iz odgovarajućeg ugljovodonika. Izdvajanjem primarnog H-atoma dobija se primarna alkil-grupa (na primer, CH3CH2), a izdvajanjem sekundarnog H-atoma dobija se sekundarna alkil-grupa (na primer, CH3CHCH3). Pored jednovalentnih alkil grupa postoje i viševalentne grupe (na primer, - CH2- metilen-grupa). Nomenklatura alkana. Prvi član homologog niza alkana, metan, dobio je ime prema grčkoj reči za metil-alkohol; etan ima dva C-atoma kao etil-etar, pa je po njemu i dobio ime; propan sadrži tri C-atoma kao propionska kiselina po kojoj je dobio ime; butan je dobio ime po buternoj kiselini koja, takoñe, sadrži četiri C-atoma. Nazivi dobijeni na opisan način su trivijalni (latinski trivialis, običan, uobičajen, prost). Ostali članovi ovog reda sa normalnim nizom, počev od petog člana, dobili su imena prema grčkim (ili latinskim) brojevima, dodatkom nastavka -an na ime odgovarajućeg broja (na primer, pentan od grčkog broja penta, pet). Za davanje imena izomerima postoje dve nomenklature: starija i novija, meñunarodna nomenklatura. 26

27 Po starijoj nomenklaturi, alkani se mogu shvatiti kao da su izvedeni iz osnovnog ugljovodonika metana zamenom njegovih vodonikovih atoma sa odgovarajućim radikalima. Grananje lanca alkana počinje sa njegovim četvrtim članom, butanom, C4H10, koji ima dva izomera. Na primer, jedan butanov izomer nosi naziv: Ako se u datoj formuli ponavljaju isti radikali više puta, onda se njihov broj označava sa di-, tri-, tetra- itd. Na primer, dva pentanova izomera označavaju se na sledeći način: Na Meñunarodnom kongresu hemičara u Ženevi godine postavljeni su principi sistematske organske nomenklature (Ženevska nomenklatura). Tokom vremena, ovaj sistem je razrañivan i dopunjavan nekoliko puta. U naučnoj i udžbeničkoj literaturi danas se upotrebljava IUPAC nomenklatura (skraćenica za International Union of Pure and Applied Chemisiry, Meñunarodna unija za čistu i primenjenu hemiju). lupac-nomenklaturu je razradila i preporučila Komisija za nomenklaturu i godine. Po Meñunarodnoj nomenklaturi, svi izomeri se smatraju kao da su izvedeni iz normalnih ugljovodonika (sa usvojenim trivijalnim imenima) čiji su H-atomi zamenjeni raznim alkil-grupama. Alkani dobijaju imena prema ugljovodoniku sa najdužim normalnim, tzv. osnovnim nizom. Ako neki molekul sadrži više normalnih nizova iste dužine, onda se kao osnovni niz uzima onaj koji sadrži veći broj supstituenata. Niz C-atoma se obeležava sa arapskim brojevima, od jednog do drugog kraja. Na primer, pet heksanovih (C5H12) izomera dobilo je sledeće nazive: 27

28 Da bi se označilo gde se vrši račvanje, na ugljovodonik s najdužim nizom stavljaju se brojevi. Obeležavanje počinje sa onog kraja kod koga je uvedena alkil-grupa najbliža. Ako se oba supstituenta nalaze na istoj udaljenosti od levog i desnog kraja najdužeg niza, onda obeležavanje počinje sa kraja sa manjom alkil-grupom. U slučaju kada su alkil-grupe iste, obeležavanje počinje sa kraja gde ih ima više, na primer, za izomer ugljovodonika nonana, C9H20 važi: Pri davanju naziva izomerima, ispred uvedene grupe stavlja se broj koji se odnosi na onaj C-atom od koga se vrši račvanje. Broj uvedenih grupa označava se sa di- (dve), tri- (tri), tetra- (četiri) itd. Kada se, kao grane, u nekom jedinjenju nalazi više raznih alkil-grupa, onda se one, prema preporuci IUPAC-a, navode po abecedi ili prema veličini. Na primer: 28

29 Kada se u normalnom lancu nalaze različiti supstituenti (atomi, grupe atoma), onda se oni pišu po abecednom redu. Tako jedinjenje: nosi naziv 2- brom-3-pentan, a jedinjenje Strukturne formule alkana sa cik-cak ugljeničnim nizom. U daljem tekstu se navodi prvih 10 članova alkana pomoću racionalnih i skraćenih (uprošćenih) formula u vidu cik-cak pravih linija, gde kraj svakog segmenta linije predstavlja jedan C-atom, a H-atomi se izostavljaju: 29

30 Nekoliko članova izomera alkana su dalje prikazani istim strukturnim formulama: Dobijanje alkana. Alkani su izuzetno rasprostranjeni u prirodi. Metan, etan i propan ulaze u sastav prirodnog gasa i nafte. Asfalt je smeša viših članova alkana i nekih kiseoničnih, sumpornih i azotnih jedinjenja. Propan i n-butan se nalaze u gasovima koji izbijaju iz izvora nafte, a nastaju i pri rafinaciji i krekovanju nafte. Alkani sa neparnim brojem C-atoma (C25 - C37) nalaze se u mnogim biljnim i životinjskim voskovima. Neki alkani mogu se dobiti suvom destilacijom drveta, mrkog uglja i parafinskih škriljaca. Alkani se mogu sintetički dobiti na više načina: 1. Delovanjem halogenovodonika na alkohole prvo se gradi halogenovani derivat alkana (alkil-halogenid), iz koga, redukcijom vodonikom, nastaje ugljovodonik: 30

31 Redukcija alkil-halogenida može se izvršiti raznim redukcionim sredstvima. 2. Topljenjem soli masnih kiselina sa alkalnim hidroksidima: U opisanoj reakciji je izvršena dekarboksilacija (odvajanje CO2 iz karboksilne grupe) sirćetne kiseline. 3. Elektrolizom koncentrovanog rastvora natrijumovih ili kalijumovih soli masnih kiselina: 4. Adicijom vodonikovih atoma na nezasićene ugljovodonike (hidrogenizacijom alkena) u prisustvu metala kao katalizatora (na primer nikla): 5. Delovanjem metalna natrijuma na alkil-halogenide (dobijanje viših alkana iz nižih, Vircova reakcija): 6. Niži članovi alkana, od metana do n-pentana, kao i njegovog izomera izo-pentana, mogu se dobiti u čistom obliku frakcionom destilacijom kako nafte, tako i prirodnog gasa Alkeni (olefini) Eten, C2H4, prvi je i najprostiji član jednog homologog niza nezasićenih ugljovodonika, koji, po etenu, od ranije nosi naziv etenov homologi red. Danas se takav niz prema IUPAC nomenklaturi naziva red alkena ili olefina (mnogi gasoviti alkeni adicijom grade ulja). Opšta formula alkena sa jednom dvogubom vezom je CnH2n. 31

32 Nomenklatura alkena. Niži članovi alkena još uvek često nose svoja trivijalna imena kao, na primer, etilen, propilen, butilen, dok su ostali članovi dobili imena prema IUPAC nomenklaturi (tabela 2.2): Tabela 2.2: Imena, vrednosti tačke topljenja i ključanja prvih pet članova homologog niza alkena Ugljovodonik Trivijalno ime IUPAC nomenklatura Tačka topljenja Tačka kljućanja C2H4 etilen eten - I69,2 C - 103,7 C C3H6 propilen propen C -48 C C4H8 butilen 1-buten -184 C -6 C C5H10 pentilen 1-penten -138 C + 29 C C6H12 heksilen 1-heksen -138 C + 63,5 C Kao što se iz date tabele vidi, imena alkena po starijoj, trivijalnoj nomenklaturi se dobijaju od imena alkana na taj način što se umesto sufiksa -an nazivu dodaje sufiks -ilen, a po IUPAC nomenklaturi sufiks -an kod alkana zamenjuje se sufiksom -en. Položaj dvostruke veze u molekulima alkena označava se brojem C-atoma za koji je ona vezana, a obeležavanje C-atoma vrši se tako što su C-atomi sa dvogubom vezom označeni najmanjim mogućim celim brojem, koji se stavlja ispred ili iza imena alkena. Na primer: Prema tome, po IUPAC nomenklaturi, najduži niz C-atoma sa dvostrukom vezom je roditelj, a ostali članovi alkena su njegovi derivati, odnosno alkeni sa račvastim nizom smatraju se derivatima alkena sa normalnim nizom. Alkeni sa istom molekulskom formulom (izomeri) meñusobno se razlikuju po mestu dvogube veze. Alken kod koga se dvostruka veza nalazi na kraju lanca naziva se terminalni alken, na primer 1-buten, dok je 2-buten unutrašnji (neterminalni) alken.na primer: Svaki član alkena ima dva H-atoma manje od odgovarajućeg člana alkana. Prema tome, opšta formula homologog reda alkena sa jednom dvostrukom vezom je: CnH2. Atomske grupe (radikali) izvedene od alkena nazivaju se alil-radikali i nose sufiks -enil. Na primer: 32

33 Struktura alkena. Struktura alkena je odreñena na osnovu njihovih hemijskih osobina. Za razliku od etana (alkan, C2H6) koji sa bromom reaguje tek na povišenoj temperaturi i u prisustvu svetlosti, eten (C2H4) sa bromom reaguje na običnoj temperaturi i pri tom gradi jedinjenje 1,2-dibrom-etan: C2H4 + Br2 C2H4Br2 1,2-dibrom-etan Navedena reakcija izmedu etena i broma razlikuje se od reakcije izmedu etana (ili metana) i broma. Brom reaguje s etanom supstituišući njegove H- atome, dok se na eten brom adira (latinski addo, pripojiti, dodati), bez odvajanja vodonika. Eten može da adira ne samo brom, nego i druge elemente i neka jedinjenja. Nasuprot reakciji supstitucije, prilikom reakcije adicije ne dolazi do izdvajanja bromovodonika. Na osnovu adicionih osobina etena i ostalih članova homologog niza alkena, pretpostavljeno je da se u jedinjenju ovog tipa dve slobodne valentne veze spajaju i čine dvostruku vezu. Dvostruka veza izmeñu dva C-atoma nosi i naziv alkenska, etilenska ili olefinska veza, kako bi se razlikovala od dvostruke veze izmeñu ugljenika i nekog drugog elementa ili od dvostruke veze izmeñu dva heteroatoma. Nezasićena su samo ona jedinjenja koja u svom sastavu sadrže dvostruku vezu izmeñu susednih C-atoma i takva dvostruka veza u alkenima igra ulogu funkcionalne grupe. Jedinjenja sa dvostrukom vezom izmeñu susednih C-atoma su znatno reaktivnija od jedinjenja sa prostom vezom. Dobijanje alkena. Alkeni mogu da se dobiju suvom destilacijom raznih organskih proizvoda kao što su drvo, ugalj itd. Takoñe, alkeni se mogu sintetički dobiti i iz alkana i njihovih derivata različitim postupcima: 1. Uklanjanje vode iz alkohola (proces dehidratacije) pomoću sumporne kiseline ili cink-hlorida. Ukoliko se koristi koncentrovana sumporna kiselina, u prvom koraku procesa nastaje alkil-sumporna kiselina: Daljim zagrevanjem, alkil-sumporna kiselina se razlaže na etilen i sumpornu kiselinu: 2. Uklanjanje halogenovodonika iz monohalogenih derivata alkana reakcijom eliminacije: 33

34 3. Elektrolizom soli dvobaznih zasićenih kiselina: 4. Termičkim razlaganjem (krekovanjem) alkana na povišenoj temperaturi dobija se smeša alkena: 5. Eliminacijom X2 (reakcija dehalogenizacije): 6. Katalitičkom hidrogenizacijom alkina: Alkini (acetileni) Ugljovodonici koji pripadaju homologom redu alkina (acetilena) imaju opštu formulu CnH2n-2. Članovi homologog reda alkina dobili su naziv acetileni po prvom članu ovog reda, acetilenu, čija je molekulska formuia C2H2. Nomenklatura alkina. Prema IUPAC nomenklaturi, alkini dobijaju imena dodavanjem sufiksa -in umesto -an na koren imena odgovarajućeg člana alkana (tabela 2.3), dok trivijalna imena alkini dobijaju dodatkom reči acetilen imenu radikala. Na primer, CH3-C C-H naziva se propin (metil-acetilen), CH3-C C-CH3 je 2-butin (dimetil-acetilen) itd. Položaj trostruke veze označava se najmanjim mogućim celim brojem. Alkini opšte strukture RC CH nazivaju se terminalni, a strukture RC CR' neterminalni (unutrašnji) i stabilniji su od terminalnih alkina. 34

35 Radikal acetilena (HC C-) naziva se etinil, propina (CH3-C C-) 1-propinil, a propina (HC C-CH2-) 2-propinil (propargil). Alkini koji u svom sastavu sadrže OH-grupu nazivaju se alkinoli. Na primer: Ovde, kao i u sličnim primerima, OH-grupa ima prednost nad dvostrukom i trostrukom vezom i tako navedeni alkohol nosi naziv 5-heksin-2-ol, a ne 1- heksin-5-ol. Tabela 2.3: Imena, vrednosti tačke topljenja i ključanja prvih pet članova homologog niza alkena Ugljovodonik IUPAC i uobičajena imena Tačka topljenja H-C C-H etin (acetilen) -81,8 C CH3-C C-H CH3CH2-C C-H CH3-C C-CH3 CH3(CH2)2-C C-H 1 propin (metilacetilen) 1-butin(butin-1) (etilacetilen) 2-butin (butin-2) (dimetil-acetilen) 1-pentin (pentin-1) (propil-acetilen) -101,51 C -122,5 C -32,3 C -90 C Tačka kljućanja sublimuje na -83,6 C -23,2 C +8,6 C +27 C +39,3 C Fizičke i hemijske osobine alkina. Niži članovi homologog niza alkina su bezbojni gasovi (etin, propin i 1-butin), dok je 2-butin na sobnoj temperaturi u tečnom stanju. Srednji članovi su tečnosti, a počev od člana homologog niza alkina sa 17 C-atoma su kristalne supstance. Tačke topljenja i tačke ključanja običnih alkina su nešto više od odgovarajućih vrednosti alkana i alkena. U vodi se ne rastvaraju, ali se rastvaraju u organskim rastvaračima koji imaju manju polarnost (na primer petroleum, benzen, tetrahlor-ugljenik). Gustina im je manja od gustine vode. Reaktivnost alkina je nešto manja od reaktivnosti alkena. Dobijanje alkina. Alkini se mogu dobiti suvom destilacijom drveta, mrkog i kamenog uglja. Sintetički, alkini se dobijaju od vinil-halogenida ili dihalogenida alkana različitim postupcima: 1. Dejstvom kalijum-hidroksida, u alkoholnom rastvoru, na dihalogenovane derivate alkana reakcijom 1,2-eliminacije: 35

36 Alkini se mogu dobiti i dehalogenizacijom tetrahalogenida: Halogenovanjem alkena, a zatim dehidrohalogenovanjem dobijenih proizvoda alkana se, takoñe, mogu dobiti alkini: 2. Elektrolizom koncentrovanog rastvora kalijumovih ili natrijumovih soli dvobaznih nezasićenih kiselina: Aromatična jedinjenja Struktura aromatičnih jedinjenja dugo nije bila poznata, ali kako su se najčešće jedinjenja iz ove grupe odlikovala karakterističnim mirisom, dobila su naziv aromatična (grčki aromatikos, mirišljav, aroma, začin). Kada su aromatična jedinjenja kasnije ispitana, utvrñeno je da sadrže veći procenat ugljenika od tada već poznatih odgovarajućih alifatičnih jedinjenja i da najjednostavnija aromatična supstanca sadrži najmanje šest C-atoma, tako da se smatralo da takva supstanca, koja se naziva benzen (benzol), predstavlja osnovnu supstancu svih aromatičnih jedinjenja. Zbog toga se aromatična jedinjenja i danas nazivaju benzenova jedinjenja. Meñutim, postoje i organska jedinjenja koja imaju aromatične osobine, ali se po svojoj strukturi znatno razlikuju od strukture benzena kao, na primer, ferocen. Aromatični ugljovodonici su osnovne supstance iz kojih se izvode ostala aromatična jedinjenja. Mnogi aromatični ugljovodonici se dobijaju iz katrana kamenog uglja i smatra se da postoji 3-5 stotina aromatičnih (benzenovih) ugljovodonika. Benzen (benzol). Benzen (benzol) je prvi otkrio Faradej (M. Faraday) godine u kondenzatu komprimovanog gasa za osvetljenje. Godine Hofman (A. Hofmann) je izolovao benzen iz katrana kamenog uglja, koji još 36

37 uvek predstavlja važan izvor za dobijanje benzena i njegovih derivata. Danas se benzen sve više proizvodi iz nafte, procesom aromatizacije. Benzen se može dobiti provoñenjem acetilena kroz užarene gvozdene cevi. Opisan način dobijanja benzena prvi je primenio Bertlo, godine: 3C2H2 C6H6 Benzen se može dobiti i destilacijom kalcijumovih soli benzoeve kiseline s kalcijum-hidroksidom: Ca(C6H5-COO)2 + Ca(OH)2 2C6H6 + 2 CaCO3, kalcijum-bcnzoat kao i katalitičkom dekarboksilacijom benzoeve kiseline: C6H5-COOH C6H6 + CO2 benzoeva kisclina Osobine benzena. Benzen je tečnost karakterističnog mirisa, topi se na 5 C, ključa na 80,1 C. Pare benzena su izuzetno otrovne. U vodi, benzen je praktično nerastvoran, ali se meša u svim razmerama sa etanolom i etrom. Kako sadrži veliku količinu ugljenika u odnosu na količinu vodonika, benzen sagoreva čañavim plamenom. Benzen se koristi kao polazna supstanca za dobijanje velikog broja aromatičnih jedinjenja. Zbog svoje slabe reaktivnosti, benzen se upotrebljava kao rastvarač u mnogim organskim reakcijama, a našao je primenu i kao tečno motorno gorivo. Struktura benzena. Molekulska formula benzena odreñena je kvantitativnom analizom. Utvrñeno je da benzen sadrži 92,3% C i 7,7% H. Molekulska masa benzena iznosi 78 i ta vrednost odgovara molekulskoj formuli C6H6. Benzen predstavlja najjednostavnije i najznačajnije aromatično jedinjenje. Ispitivanjem karakterističnih hemijskih osobina benzena uveden je i definisan pojam aromatičnosti. Zaključeno je da benzen ima specifičnu strukturu koja se razlikuje kako od strukture alkana, tako i od strukture alkena. Ispitivanjem supstitucionih benzenovih proizvoda dokazano je da je po jedan H-atom vezan za svaki atom ugljenika. Znači da su svi vodonikovi atomi u benzenu ekvivalentni, a molekul benzena je simetričan. Uzimajući u obzir sve navedne osobine benzena, Kekule je godine postavio strukturnu formulu benzena koja nije u potpunosti zadovoljila, ali je bila bolja od svih ostalih predloženih struktura. Formula koju je predložio Kekule predstavlja šestougaonik na čijem se svakom temenu nalazi po jedna CHgrupa. Kako u opisanoj formuli šest ugljenikovih valentnih veza ostaju nepopunjene, Kekule je pretpostavio da su one spojene u tri dvostruke veze koje osciluju izmedu položaja (I) i (II): Dva jedinjenja koje je Kekule prikazao svojim formulama nisu bila dobijena i zaključeno je da je struktura benzena još složenija i da treba nastojati da se ona što bolje i potpunije dokaže. 37

38 U periodu od do godine, pored Kekuleove, predloženo je i više drugih strukturnih formula za benzen: U novije vreme dobijena je znatno jasnija slika o strukturi benzena. Smatra se, naime, da benzen ne sadrži tri proste i tri dvostruke veze, već da su u molekulu benzena sve veze potpuno jednake, ali sa specificnim osobinama (aromatične veze). Razmak izmeñu svih 6 C-atoma je jednak i iznosi 0,139 nm. Ova se vrednost nalazi izmeñu vrednosti razmaka proste veze (C-C) kod alkana (0,154 nm) i vrednosti razmaka dvostruke veze C=C kod alkena (0,134 nm). Karakter veza izmeñu atoma ugljenika kod benzena je takav da se odiikuju osobinama koje se nalaze na prelazu izmeñu proste i dvostruke veze. Naime, kod benzena su šest C-atoma spojeni pomoću šest identičnih C-C veza u jedan potpuno simetričan šestougaonik sa uglom od 120 (slika 2.1). Od ukupno 12 σ-veza u molekulu benzena, šest su C-C veze nastale preklapanjem 2sp 2 -orbitala svakog C-atoma sa 2sp 2 -orbitalama dva susedna C-atoma, dok su šest σ-veza C-H veze nastale preklapanjem 2sp 2 -orbitala svakog C-atoma sa s-orbitalama H-atoma. Molekul benzena je planaran, svi njegovi C i H-atomi nalaze se u istoj ravni. Svi delovi molekula benzena su potpuno ekvivalentni, tako da benzen predstavlja potpuno simetričan molekul. Šest preostalih elektrona, po jedan na svakom C-atomu, koji ne učestvuju u σ-vezama, odnosno šest nehibridizovanih 2pz-orbitala, rasporeñeni su po celom prostoru, odnosno nisu lokalizovani na jednom mestu. Izmeñu bilo kojeg para C-atoma oblaci ovih orbitala normalno su rasporeñeni na ravan prstena, a kako se 2p-orbitala sastoji iz dva dela, jedan se deo nalazi iznad, a drugi ispod ravni prstena (slika 2.2). Svaka od 2pz-orbitala preklapa se u potpuno istoj meri sa dve susedne 2pz-orbitale, stvarajući delokalizovane orbitale, koje zajedno obrazuju dva koncentrična elektronska oblaka (slika 2.3). Upravo od opisanih šest delokalizovanih elektrona, koji predstavljaju posebnu grupaciju koja pripada celom molekulu i koji su ravnomerno rasporeñeni na svih šest C- atoma, zavise karakteristične osobine benzena. 38

39 Slika 2.1: Ugljenikovi i vodonikovi atomi u molekulu benzena nalaze se u istoj ravni, čineći jedan potpuno simetričan šestougaonik sa uglom od 120 Slika 2.2: Model benzenovog prstena delokalizovanim p-orbitalama koje stoje normalno na ravan u kojoj se nalaze C i H-atomi (sigma-veze su prikazane punim linijama) Slika 2.3: Delokalizovane orbitale kod benzena Delokalizovani elektroni koji karakterišu sva aromatična jedinjenja, ponekad se uprošćeno predstavljaju tačkasto ili u obliku kruga nacrtanog unutar prstena, čime ukazuje na ravnomeran raspored oblaka elektrona: 39

40 Benzen se često predstavlja i u obliku pravilnog šestougaonika,bez pisanja ugljenikovih i vodonikovih atoma: Struktura molekula benzena, osnovnog predstavnika aromatičnih jedinjenja, sa svim njegovim najvažnijim karakteristikama, može se prikazati na sledeći način: 40

41 3. ENERGETSKE PROMENE PRI HEMIJSKIM REAKCIJAMA Termodinamika se bavi proučavanjem promena energije koje prate hemijske i fizičke procese, kao i proučavanjem zakonitosti kojima podležu ove promene, posebno promene koje se odnose na transformaciju toplotne energije u sve ostale oblike energije. Deo termodinamike koji se odnosi na energetske promene koje prate odvijanje hemijskih reakcija naziva se hemijska termodinamika Sistem i unutrašnja energija sistema U termodinamici, pod sistemom se podrazumeva deo materije koji se posmatra. Sistem se može sastojati iz samo jedne supstance (na primer gas u zatvorenom sudu, voda u čaši, komad gvožda) ili iz više različitih supstanci (na primer reagujuće supstance, reakcioni proizvodi). Sve što se nalazi izvan granice sistema predstavlja okolinu ili spoljašnju sredinu. Granica izmeñu sistema i spoljašnje sredine može biti stvarna ili fiktivna. U zavisnosti od toga da li je moguća razmena materije i energije izmeñu sistema i okoline kroz granicu koja ih razgraničava, sistem može biti izolovan, zatvoren ili otvoren (slika 3.1). Slika 3.1: Fizičko-hemijski sistemi Izolovan sistem je sistem kod koga ne postoji interakcija sa okolinom, a granica izmeñu sistema i okoline onemogućava razmenu kako materije, tako i energije. U zatvorenom sistemu dolazi do razmene energije sa okolinom, ali je razmena materije onemogućena, dok se u otvorenom sistemu vrši razmena i materije i energije sa spoljašnjom sredinom. Hemijski sistemi su uglavnom zatvoreni sistemi, dok su biološki sistemi otvoreni sistemi. Energija koja se razmenjuje izmeñu sistema i okoline manifestuje se u različitim oblicima i to kao: toplota, svetlost, hemijska energija, mehanička energija, električna energija, nuklearna energija i dr. Svi navedeni oblici energije mogu da se transformišu jedni u druge direktno ili indirektno. U termodinamičkim proračunima, kao jedinica količine energije koristi se džul (J). Po definiciji, jedan džul je rad koji izvrši sila od jednog njutna na putu od jednog metra. Pošto je sadržaj energije nekog sistema proporcionalan količini supstance u sistemu, izraz za sadržaj energije sistema odnosi se uvek na standardnu količinu supstance, odnosno na jedan mol (J/mol ili Jmol -1 ). Svaki sistem sadrži u sebi odreñenu količinu energije koja se naziva unutrašnja energija sistema. Unutrašnja energija, U, je ukupna energija nekog sistema. Svi oblici energije koje neki sistem poseduje mogu se klasifikovati na kinetičku ili potencijalnu energiju. Unutrašnja energija obuhvata kinetičku i potencijalnu energiju. 41

42 Kinetička energija je energija uslovljena kretanjem. Translaciona kinetička energija, Ek, nekog molekula je kinetička energija koju taj molekul poseduje na osnovu svog kretanja u prostoru. Ek je jednaka polovini proizvoda mase i kvadrata brzine kretanja molekula: 1 2 Ek = mv 2 gde je m masa, a v brzina. Molekuli u gasovitom stanju imaju znatno veću kinetičku energiju u odnosu na tečne i čvrste supstance, pošto imaju veliki meñumolekulski prostor na raspolaganju za kretanje. Potencijalna energija koju poseduju atomi i molekuli postoji usled sila privlačenja i odbijanja koje se javljaju unutar i izmeñu atoma i molekula. Prilikom odvijanja hemijskih reakcija, kada dolazi do raskidanja i formiranja veza, potencijalna energija može da se oslobaña u obliku toplote. Kako je toplota uslovljena kretanjem, osloboñena toplota pri odvijanju hemijskih reakcija javlja se zapravo kao rezultat transformacije potencijalne energije sistema u kinetičku energiju. Stabilnost sistema zavisi od njegove potencijalne energije sa kojom je u obrnutoj korelaciji: što je veća potencijalna energija nekog sistema, sistem je manje stabilan. Unutrašnja energija nekog sistema je stalna i ne menja se sve dok sistem ostaje nepromenjen. Unutrašnja energija zavisi od prirode sistema: mase, hemijskog sastava, interakcije molekula, pritiska i zapremine. Za praćenje promena nekog sistema neophodno je odrediti stanje sistema pre i posle izvršene promene. Stanje sistema se najčešće opisuje pritiskom, temperaturom, hemijskim sastavom, brojem molova (količinom supstance) i agregatnim stanjem svake komponente sistema. Sa promenom stanja sistema, menja se i unutrašnja energija sistema. Apsolutnu vrednost unutrašnje energije sistema nemoguće je odrediti; može se odrediti samo promena unutrašnje energije, koja prati prelaz sistema u novo stanje Prvi zakon termodinamike Energija ne može ni da se stvori niti da se uništi; energija samo može da preñe iz jednog oblika u drugi. Definisana zakonitost je poznata kao Prvi zakon termodinamike ili zakon o konzervaciji energije. Znači, ako neki zatvoreni sistem koji u početnom stanju poseduje unutrašnju energiju, U, pretrpi neku promenu stanja u toku hemijskog ili fizičkog procesa, menja se i unutrašnja energija sistema. U novonastalom stanju, sistem ima odreñenu količinu energije U2 koja je različita od energije početnog stanja. Promena unutrašnje energije se može definisati relacijom: U = U2 U 1 Ukoliko je energija nastalog sistema U2 veća od energije U1, tada tom povećanju energije, prema prvom zakonu termodinamike, mora odgovarati smanjenje energije okoline za isti iznos tako da je ukupna promena energije sistema i okoline jednaka nuli. Postoje dva načina razmene energije izmeñu sistema i okoline - jedan je da sistem prima ili gubi toplotu, a drugi je da sistem vrši rad ili da se sistemu predaje odreñena količina rada. Promena unutrašnje energije sistema je rezultat razmene količine toplote (Q) i izvršene količine rada (W): U = Q W 42

43 što predstavlja matematički izraz za prvi zakon termodinamike. Ako sistem prima toplotu ili mu se predaje količina rada, unutrašnja energija sistema se povećava. Obrnuto, ukoliko sistem odaje toplotu ili vrši rad, smanjuje se unutrašnja energija sistema. Pozitivna vrednost za Q (Q > 0) označava, prema dogovoru, da sistem apsorbuje toplotu, dok negativna vrednost za Q (Q < 0) ukazuje da sistem toplotu odaje. U slučaju rada, pozitivna vrednost (W > 0) označava da sistem vrši rad, a ukoliko se sistemu predaje odreñena količina rada, W ima negativnu vrednost (W < 0). Unutrašnja energija nekog sistema zavisi samo od njegovog stanja i ne zavisi od toga kako je sistem stigao u svoje sadašnje stanje (unutrašnja energija je takozvana funkcija stanja). Otuda i promena unutrašnje energije sistema, U, zavisi samo od početnog i krajnjeg stanja, a ne i od načina kako se došlo iz početnog stanja (1) u krajnje stanje (2). Ukoliko je U2 manje od U1, U je negativno ( U < 0) i sistem predaje energiju okolini. Ako je U2 veće od U1, U je pozitivno ( U > 0) i sistem prima energiju od spoljašnje sredine. U izolovanom sistemu, promena unutrašnje energije jednaka je nuli ( U = 0), jer se ne vrši razmena energije sa okolinom. Energetske promene u hemijskim reakcijama. Sve hemijske reakcije su praćene oslobañanjem ili apsorpcijom energije. Promena energije prilikom odvijanja hemijskih reakcija javlja se kao posledica razlike u potencijalnim energijama reaktanata i proizvoda, a potiče od raskidanja postojećih i formiranja novih hemijskih veza. Toplota je oblik energije čije se promene manifestuju pri gotovo svim fizičkim i hemijskim procesima. Hemijska reakcija može biti praćena ili oslobañanjem ili apsorpcijom odreñene količine toplote. Hemijske reakcije pri kojima se oslobaña izvesna količina toplote nazivaju se egzotermne i sistem, u tom slučaju, odaje toplotu okolini: C(s) + O2(g) CO2(g); Q = -393,5 kjmol -1 Reakcije pri kojima sistem apsorbuje odreñenu količinu toplote iz spoljašnje sredine nazivaju se endotermne: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g); Q = +177,8 kjmol -1 Kod egzotermnih reakcija, reaktanti imaju veći sadržaj energije od proizvoda reakcije, dok u slučaju endotermnih reakcija, reakcioni proizvodi imaju veći sadržaj energije u odnosu na reagujuće supstance (slika 3.2): Slika 3.2: Dijagram energije za: a. egzotermnu reakciju; b. endotermnu reakciju Količina toplote koja se oslobaña ili apsorbuje prilikom odvijanja hemijske reakcije, pri konstantnoj temperaturi i pritisku, a izračunata na 1 mol 43

44 reagujućih supstanci ili reakcionih proizvoda, naziva se toplota hemijske reakcije i označava se simbolom Q. Toplota hemijske reakcije se meri u aparatu koji se naziva kalorimetar. Deo hemijske termodinamike koji proučava promene toplotne energije koje prate hemijske reakcije, rastvaranje supstanci i promene agregatnog stanja, naziva se termohemija. Jednačina reakcije u koju se unose podaci o vrednosti promene toplotne energije koja prati reakciju, naziva se termohemijska jednačina. Postoje odreñena pravila koje se primenjuju pri pisanju termohemijskih jednačina: 1. Vrednost za toplotu reakcije, Q, ima negativan znak ako je reakcija egzotermna, a pozitivan znak ako je reakcija endotermna. Tako, na primer, pri sagorevanju jednog mola glukoze oslobaña se toplota od 2816 kj, reakcija je egzotermna i može se predstaviti sledećom termohemijskom jednačinom: C6H12O6(s) + 6O2(g) 6CO2(g) + 6H2O(l) Q = kj Reakcija razlaganja vode na vodonik i kiseonik je endotermna, jer se tokom razlaganja jednog mola vode apsorbuje iz okoline količina toplote od 282,8 kj. Termohemijska jednačina ove reakcije glasi: H2O(l) H2(g) + 1/2O2(g); Q = +282,8 kj Kako količina toplote koja se oslobodi ili apsorbuje tokom reakcije zavisi od agregatnog stanja reaktanata i proizvoda, agregatna stanja se moraju uneti u termohemijsku jednačinu. U termohemijskim jednačinama uvek se podrazumeva da su reaktanti i proizvodi na istoj temperaturi, 298K, ili tačnije 298,15K (25 C). Enatalpija, H. Količina apsorbovane ili osloboñene toplote u posmatranoj hemijskoj reakciji zavisi od toga da li se reakcija vrši pri konstantnoj zapremini ili pri konstantnom pritisku. Ako se izvršeni rad odnosi samo na promenu zapremine pri stalnom pritisku, tada izraz za prvi zakon termodinamike dobija oblik W = P(V2 V1) = P V. Ukoliko se hemijska reakcija vrši bez promene zapremine ( V = 0), tada je P V = 0, odnosno W = 0. Otuda je, pri uslovima konstantne zapremine, promena unutrašnje energije sistema jednaka apsorbovanoj, odnosno osloboñenoj toploti: U = Q v Ako je Qv > 0, sistem tokom reakcije prima toplotu (endotermna reakcija). Unutrašnja energija reaktanata tada je manja od unutrašnje energije reakcionih proizvoda. Ukoliko je Qv < 0 (egzotermna reakcija) sistem gubi toplotu tokom reakcije, a unutrašnja energija reaktanata je viša od unutrašnje energije proizvoda reakcije. Većina hemijskih reakcija se odvijaju pri konstantnom atmosferskom pritisku. Ako je, pri tome, jedina vrsta rada koji sistem vrši rad vezan za promenu zapremine sistema, P V, tada važi: U = Qp P V ili Q = U + P V gde je: Q - količina reakcione toplote pri stalnom pritisku. p 44

45 Kako se reakcije odvijaju pri konstantnom pritisku, uvedena je termodinamička funkcija koja se naziva entalpija (grčki entalpein, zagrevati) ili toplotni sadržaj i označava se simbolom H, a definiše jednačinom: H = U + PV Može se zaključiti da je entalpija funkcija stanja sistema pošto su U, P i V i same funkcije stanja. Promena entalpije, H, računa se prema izrazu: H = U + P V Q = U + P V, to je p H = Q p Znači, promena entalpije predstavlja toplotu reakcije apsorbovanu (odnosno osloboñenu) pri stalnom pritisku. Drugim rečima, povećanje (ili smanjenje) entalpije jednako je apsorbovanoj (ili osloboñenoj) toploti, ukoliko se proces vrši pri konstantnom pritisku. Konvencijom je dogovoreno da je promena entalpije hemijske reakcije data razlikom u entalpiji (odnosno toplotnom sadržaju) proizvoda i reaktanata posmatrane reakcije: ( ) ( ) ( tan ) H reakcije = H proizvoda H reak ata Apsolutne vrednosti entalpija supstanci koje učestvuju u hemijskoj reakciji ne mogu se odrediti mogu se meriti ili izračunati samo promene entalpije za hemijsku reakciju. Ukoliko je entalpija reakcionih proizvoda manja od entalpije reaktanata, H će imati negativan predznak, sistem gubi toplotu, a reakcija je egzotermna. U slučaju endotermne hemijske reakcije, H ima pozitivan predznak. Veličina H se često izražava kao promena entalpije po molu. Jednačina za reakciju sagorevanja 1 mola glukoze glasi: C6H12O6(s) + 6O2(g) 6CO2(g) + 6H2O(l) H = kj Na osnovu prvog zakona termodinamike proizilazi: Promena entalpije hemijske reakcije direktno je proporcionalna količini supstance koja reaguje ili koja nastaje u reakciji (na primer, sagorevanje 1 mola glukoze proizvodi 2816 kj toplote, ali će sagorevanje 2 mola glukoze proizvoditi dvostruko veću količinu toplote, 5632 kj). Promena entalpije jedne reakcije je iste veličine ali suprotnog znaka od promene entalpije za reverznu (povratnu) reakciju. Znači, kako je u navedenoj reakciji sagorevanja glukoze H = kj, u suprotnoj reakciji fotosinteze promena entalpije ima pozitivan predznak: 6CO2(g) + 6H2O(l) C6Hl12O6(s) + 6O2(g) H = kj Standardna promena entalpije je promena entalpije pod standardnim uslovima i označava se sa H (oznaka se upotrebljava da se naglasi standardno stanje). Standardno stanje supstance je stanje u kome se supstance (reaktanti i proizvodi reakcije) nalaze u fizičkom stanju koje je najstabilnije pri normalnom atmosferskom pritisku (101,3 kpa) i na istoj temperaturi (najčešće je to temperatura od 298 K). Ukoliko se radi o nekoj drugoj temperaturi, onda takvo stanje mora biti posebno naznačeno. 45

46 U nekim slučajevima vrednostima H daju se posebni nazivi, najčešće prema procesu na koji se promena entalpije odnosi. Tako se razlikuje entalpija stvaranja, sagorevanja, neutralizacije, hidrolize, rastvaranja i dr. Toplotni kapacitet. Ako se supstanca zagreva uz uslov da pri tome ne dolazi do hemijske promene ili promene faze, povećanje temperature supstance je proporcionalno datoj količini toplote. Količina toplote koja je potrebna da podigne temperaturu odreñene količine supstance za jedan kelvin (ili 1 C) naziva se toplotni kapacitet, c. Relacija koja definiše toplotni kapacitet glasi: Q c = T gde je: Q toplota koja je dovedena sistemu T - povećanje temperature posmatrane supstance Vrednost toplotnog kapaciteta supstance uvek je pozitivna. Ukoliko je odreñenoj supstanci potrebno dodati veliku količinu toplote za malo povećanje temperature, takva supstanca ima veliki toplotni kapacitet. Jedinica toplotnog kapaciteta je JK -1. Toplotni kapacitet se može izraziti na dva načina: toplotni kapacitet pri konstantnoj zapremini, cv, i toplotni kapacitet pri konstantnom pritisku, cp. Kako je Qv U, a Qp H, važi: U H cv = cp = T T Toplotni kapacitet zavisi od mase supstance. Količina toplote koja je potrebna da podigne temperaturu jednog grama supstance za 1 K (ili 1 C) naziva se specifični toplotni kapacitet ili specifična toplota supstance. Specifična toplota vode na 288 K (15 C) iznosi 4,184 J/Kg (JK -1 g -1 ), dok na drugim temperaturama varira od 4,178 do 4,218 J/Kg. Toplotni kapacitet koji je izražen po jedinici količine supstance se naziva molarni toplotni kapacitet. Molarni toplotni kapacitet je količina toplote potrebna da podigne temperaturu jednog mola supstance za 1 K i izražava se u jedinicama J/Kmol. Molarni toplotni kapacitet se najčešće označava sa Cp ili Cv, u zavisnosti od toga da li se zagrevanje supstance vrši pri konstantnom pritisku ili pri konstantnoj zapremini. U tabeli 3.1 su date vrednosti za molarni toplotni kapacitet nekih supstanci. Tabela 3.1: Molarni toplotni kapaciteti nekih supstanci pri konstantnom pritisku Supstanca Cp (J/Kmol) Supstanca Cp (J/Kmol) He(g) 20,8 NH3(g) 35,6 H2(g) 28,8 CO(g) 29,1 N2(g) 29,1 CO2(g) 37,1 O2(g) 29,4 CH4(g) 35,7 Cu(s) 24,5 C2H4(g) 42,0 H2O(g) 35,6 C6H6(g) 81,7 H2O(l) 75,3 CH3OH(l) 81,6 H2O(s) 37,7 C2H5OH(l) 112,0 46

47 Hesov zakon. Kako je entalpija funkcija stanja, H zavisi samo od početnog i krajnjeg stanja sistema, a nezavisna je od puta kojim se reakcija odvija. Opisan princip je prvi eksperimentalno postavio G. H. Hess godine i poznat je kao Hess-ov zakon koji glasi: Promena količine toplote u nekoj hemijskoj reakciji je stalna i ne zavisi od načina na koji se reakcija vrši. Hess-ov zakon je specijalni oblik prvog zakona termodinamike. Prema Hessovom zakonu, ako neka reakcija može da se vrši u više stupnjeva, ukupna promena entalpije za takvu reakciju bila bi jednaka zbiru promena entalpija za svaki pojedinačni stupanj, odnosno promene entalpija su aditivne. Tako Hess-ov zakon omogućava da se posredno odrede toplote rakcija u slučajevima kada se ne mogu direktno meriti. Na primer, toplotu sagorevanja sumpora do SO3 nije moguće direktno meriti, ali se toplota može odrediti posrednim putem, preko sledećih reakcija: S + O = SO ( s) 2( g) 2( g) SO + O = SO 1 2( g) 2 2( g) 3( g) S + O = SO ( s) ( g) 3( g) H = 297kJmol H = 99kJmol H = 396kJmol Sabiranjem prve dve jednačine i vrednosti njihovih H dobija se jednačina sagorevanja sumpora do SO3, kao i H posmatrane reakcije. Entalpija stvaranja. Entalpija stvaranja (formiranja) ili toplota stvaranja (formiranja) nekog jedinjenja, Hf, je promena entalpije pri stvaranju jednog mola posmatranog jedinjenja iz elemenata. Entalpija stvaranja se onda izražava u kj/mol nastalog jedinjenja (reakcionog proizvoda). Ako su, pri tome, sve supstance (reaktanti i proizvodi) u standardnom stanju, toplota stvaranja se naziva standardna toplota stvaranja (formiranja) ili standardna entalpija stvaranja (formiranja), Hf. Prema dogovoru, standardna entalpija formiranja elemenata u svom najstabilnijem obliku jednaka je nuli. Tako je standardna entalpija formiranja gasa CO2 jednaka promeni entalpije za reakciju: C (grafit) + O2(g) CO2(g) Hf = -393,5 kj/mol Kako je grafit oblik ugljenika sa najmanjim sadržajem energije, u standardnom stanju, on je i najstabilniji oblik. Kako su Hf elemenata jednake nuli, entalpije stvaranja pojedinih supstanci nastalih iz elemenata imaće pozitivne ili negativne vrednosti. U tabeli 3.2 date su standardne entalpije stvaranja nekih supstanci. 47

48 Tabela 3.2: Standardne entalpije stvaranja, Hf, nekih supstanci na 298 K (25 C) Supstanca Hf kj/mol Supstanca Hf kj/mol H2(g) 0 HCl(g) -92,3 C(grafit) 0 HBr(g) -36,2 C(dijamant) 1,9 HI(g) 25,9 CO(g) -110,5 H2O(g) -241,8 CO2(g) -393,5 H2O(l) -285,8 CH4(g) -74,8 H2S(g) -20,1 C2H6(g) -84,7 SO2(g) -296,9 C2H4(g) 52,3 SO3(g) -395,2 C2H2(g) 226,7 Urea(s) -333,0 C6H6(l) 49,1 Urea(aq) -317,7 CH3OH(l) -238,6 Saharoza(s) -2222,0 C2H5OH(l) -277,6 Saharoza(aq) -2215,18 Glukoza(s) -1274,4 NaCl(s) -411,0 Glukoza(aq) -1263,0 NaHCO3(s) -947,4 NO(g) 90,4 CaO(s) -635,5 NO2(g) 33,8 CaCO3(s) -1207,1 NH3(g) -46,2 HF(g) -269,0 Kao što se vidi iz tabele 3.2, vrednosti za Hf su najčešće negativne, što znači da su reakcije stvaranja jedinjenja egzotermne, a dobijena jedinjenja su stabilnija od elemenata iz kojih su nastala. Obrnuto, jedinjenja čije su vrednosti Hf pozitivne, manje su stabilna od svojih konstitucionih elemenata. U slučaju različitih supstanci, stabilnija je supstanca čija promena entalpije Hf ima nižu vrednost. Tako se, na osnovu vrednosti Hf, može uporediti ne samo stabilnost pojedinih supstanci u odnosu na njihove konstitucione elemente, već je moguće i meñusobno poreñenje stabilnosti pojedinih supstanci. Iz vrednosti entalpija stvaranja ugljovodonika grafički prikazanih na slici 3.3 vidi se da su eten i etin manje stabilni, dok su metan i etan stabilniji od svojih elemenata. Kako etan ima negativniju vrednost za Hf on je stabilniji od metana, dok je, s druge strane, etin manje stabilan od etena jer ima višu vrednost entalpije stvaranja. 48

49 Slika 3.3: Entalpije stvaranja pojedinih ugljovodonika Poznavanje vrednosti entalpija stvaranja pojedinih supstanci pruža mogućnost izračunavanja H hemijskih reakcija tako da se promena entalpije ne mora meriti. Za bilo koju hemijsku reakciju promena entalpije se može odrediti korišćenjem relacije: H = H reakcionih proizvoda H reak ata f f tan Za reakciju sagorevanja metana, promena entalpije se može odrediti na sledeći način: CH4(g) + 2O2(g) CO2(g) + 2H2O(l) H = H ( ) + ( ) f CO2 2 Hf H2O Hf ( CH4 ) = ( ) ( ) = 393, ,8 74,8 = 890,3 kj 3.3. Drugi i treći zakon termodinamike Prvi zakon termodinamike govori da je ukupna energija sistema i okoline tokom odvijanja bilo kog procesa konstantna. Meñutim, na osnovu prvog zakona termodinamike se ne može zaključiti da li je neka hemijska ili fizička transformacija teorijski moguća pod datim nizom uslova, odnosno da li je spontana. Prvi zakon termodinamike isto tako ne govori ni o ograničenjima prilikom transformacije jednog oblika energije u drugi. Iz iskustva je poznato da se svi oblici energije mogu potpuno prevesti u toplotnu energiju, dok se toplota ne može u potpunosti prevesti u druge oblike energije. Jedan deo toplotne energije sistem uvek predaje okolini. Drugi zakon termodinamike daje odgovore na postavljena pitanja i definiše odreñene kriterijume na osnovu kojih se može predvideti da li je posmatrana promena spontana. 49

50 Spontanost procesa. Za hemijske i fizičke procese koji se, pri datim uslovima, odvijaju sami od sebe u odreñenom smeru, bez dovoñenja energije, kažemo da su spontani. Tako, ako se dva tela različite temperature dovedu u meñusobni dodir, toplota će uvek prelaziti sa tela više na telo niže temperature sve dok se temperature dva posmatrana tela ne izjednače. Dva idealna gasa koja se nalaze pod istim pritiskom ali u odvojenim balonima meñusobno spojenim slavinom, pri otvaranju slavine mešaju se spontano. Led se topi na temperaturi iznad 273 K (0 C): H2O(s) H2O(l) Cink se rastvara u hlorovodoničnoj kiselini, uz oslobañanje vodonika: Zn(s) + 2HCl(aq) ZnCl2(aq) + H2(g) Navedeni procesi mogu da teku spontano na 298 K (25 C) i atmosferskom pritisku, dok reverzni (povratni) procesi pod istim uslovima nisu spontani. Prema drugom zakonu termodinamike važi: procesi koji su spontani u jednom smeru nisu, pod istim uslovima, spontani i u suprotnom smeru. Spontana reakcija može da se odvija i veoma sporo. Na primer, smeša vodonika i kiseonika može, pri običnim uslovima, da se održi tokom dugog vremenskog perioda bez primetne reakcije, tako da bi se moglo zaključiti da reakcija: H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) nije spontana. Meñutim, ako se smeša zapali, reakcija je burna i odvija se uz eksploziju. Energija koja se dodaje reaktantima kako bi reakcija započela naziva se energija aktivacije. Entropija, S. Entropija supstance, S, je jedna od termodinamičkih funkcija stanja pomoću koje se objašnjava spontanost procesa. Kvalitativno, entropija je mera neureñenosti posmatranog hemijskog sistema, odnosno mera gubitka organizacije sistema. Što je sistem neureñeniji, entropija je veća, dok se sa povećanjem ureñenosti sistema entropija smanjuje. Otuda pri promeni koja dovodi do stanja veće neureñenosti sistema promena entropije ima pozitivan predznak ( S > 0), dok pri nastajanju ureñenijeg sistema entropija ima negativan predznak ( S < 0). Gasovito agregatno stanje u kome su svi pravci kretanja i sve brzine molekula statistički moguće, smatra se stanjem visoke neureñenosti, tj. visoke entropije. S druge strane, čvrste kristalne supstance se odlikuju velikim stepenom ureñenosti, odnosno niskom entropijom: S( ) < S( ) < S s l ( g) Entropija neke supstance zavisi od temperature, pritiska, količine posmatrane supstance i strukture. Sa povećanjem temperature neke supstance povećava se i njena entropija. Prema trećem zakonu termodinamike, entropija savršenog kristala neke supstance na temperaturi apsolutne nule jednaka je nuli. To znači da na temperaturi apsolutne nule postoji savršeni red i sistem ne sadrži nijednu vrstu kinetičke energije (translacionu, rotacionu, vibracionu). Sa povećanjem temperature, jedinice savršenog kristala počinju da primaju energiju. Meñutim, kako molekuli u čvrstom stanju, usled interakcija, zauzimaju definisane stalne položaje, oni nagomilavaju energiju u obliku vibracionog kretanja oko svog položaja u kristalu. Kada se dostigne temperatura topljenja, čestice kristala nisu više ograničene na odreñene položaje, već počinju da se 50

51 slobodno kreću u čitavoj zapremini. Povećana sloboda kretanja čestica povećava i sadržaj entropije supstance. Otuda, na temperaturi topljenja, dolazi do naglog porasta u sadržaju entropije sistema. Nakon što sva čvrsta supstanca preñe u tečno stanje, sa daljim porastom temperature povećava se i entropija. Pri tački ključanja tečnosti ponovo dolazi do naglog porasta entropije. Povećanje entropije u ovom slučaju proizilazi iz povećanja zapremine u kojoj se moiekuli nalaze, a povećanje zapremine znači i porast neureñenosti (slika 3.4). Slika 3.4: Promena entropije sa porastom temperature Povećanje pritiska smanjuje entropiju gasovite supstance pošto supstancu ograničava na manju zapreminu. Kod čvrstih i tečnih supstanci uticaj promene pritiska na vrednost entropije je vrlo mali, pošto je i uticaj pritiska na zapreminu supstance veoma mali. Na vrednost entropije neke supstance utiče i količina posmatrane supstance tako što je entropija proporcionalna količini (na primer, dva mola neke supstance će imati dva puta veću entropiju od jednog mola iste supstance). Apsolutna vrednost entropije odreñene supstance na posmatranoj temperaturi se može izmeriti i izražava se u jedinicama J/K mol, odnosno JK - 1 mol -1. Pošto entropija supstance zavisi od njene količine, kao i od pritiska i temperature, ona se često izražava kao standardna molarna entropija, S. Standardna molarna entropija je entropija jednog mola supstance pri standardnim uslovima. Ona se naziva još i standardna apsolutna entropija supstance. U tabeli 3.3 su date vrednosti standardnih molarnih entropija nekih supstanci. 51

52 Tabela 3.3: Standardna molarna entropija nekih supstanci na 298 K Supstanca S J/K mol Supstanca S J/K mol C(grafit) 5,69 H2(g) 130,6 C(dijamant) 2,44 H2O(g) 188,7 CO(g) 197,6 H2O(l) 69,9 CO2(g) 213,6 H2O2(l) 109,6 CH4(g) 186,1 HF(g) 173,5 C2H6(g) 229,5 HCI(g) 186,7 C2H4(g) 219,5 HBr(g) 198,5 C2H2(g) 200,7 HI(g) 206,3 C6H6(l) 124,5 N2(g) 191,5 CH3OH(l) 127,0 NO(g) 210,6 C2H5OH(l) 161,0 NO2(g) 240,5 C6H12O6(s) 212,0 NH3(g) 192,5 C6H12O6(aq) 264,0 F2(g) 202,7 Saharoza (s) 360,0 Cl2(g) 223,0 Saharoza 404,0 Br2(g) 245,0 O2(g) 205,0 I2(g) 261,0 I2(s) 116,1 Iz vrednosti datih u tabeli vidi se da čvrste supstance imaju nižu entropiju od tečnih, dok tečne, opet, imaju nižu entropiju od gasovitih supstanci. Molarna entropija zavisi i od molarne mase, tako što se sa povećanjem molarne mase povećava i molarna entropija. Meñu srodnim supstancama koje se nalaze u istom agregatnom stanju, veću entropiju ima supstanca koja sadrži veći broj atoma u molekulu: ( ) > ( ) S C H OH S CH OH Korišćenjem vrednosti standardnih molarnih entropija mogu se odrediti promene entropije S za reakciju koja se vrši pri standardnim uslovima. Za opšti oblik reakcije, izraz za standardnu promenu entropije glasi: aa + bb cc + dd ( C D ) ( A B ) S = cs + ds as + bs Za bilo koji spontani proces promena entropije ima pozitivnu vrednost ( S > 0). Promena entropije, kao funkcije stanja sistema, za posmatrani proces zavisi samo od početnog i krajnjeg stanja, a ne i od puta kojim se došlo iz jednog stanja u drugo. Može se reći da u svim procesima koji se odvijaju postoji tendencija ka stanju neureñenosti, jer je ono statistički verovatnije od ureñenog stanja. Ukoliko promena entropije ima negativnu vrednost ( S < 0), proces se ne odvija spontano. Za sistem koji se nalazi u ravnoteži, vrednost entropije se ne menja ( S = 0). U vezi sa entropijom, drugi zakon termodinamike se može iskazati na dva načina: 1. Svi ireverzibilni (nepovratni) procesi se vrše spontano, u smeru koji dovodi do povećanja entropije Univerzuma. 52

53 2. Promena entropije Univerzuma za bilo koji reverzibilni (povratni) proces jednaka je nuli. Slobodna energija. Da bi se postavio kriterijum spontanosti odreñene hemijske reakcije, uvedena je termodinamička funkcija stanja koja se naziva slobodna entalpija ili Gibbs-ova slobodna energija, G. Kombinacijom prvog i drugog zakona termodinamike formulisana je Gibbs-ova slobodna energija: G = H TS gde je: T - apsolutna temperatura Gibbs-ova slobodna energija odnosi se na izotermne procese koji se odvijaju pri konstantnom pritisku (T=const, p=const). Pošto Gibbs-ova slobodna energija zavisi od drugih termodinamičkih funkcija stanja sistema, tako i ona mora biti funkcija stanja. Apsolutna vrednost Gibbs-ove slobodne energije se ne može odrediti. Eksperimentalno se može izmeriti samo promena Gibbs-ove slobodne energije koja je definisana sledećom relacijom: G = H ( TS ) Za procese koji se odvijaju pri izotermskim uslovima važi: G = H T S Promena entalpije predstavlja ukupnu promenu energije tokom odvijanja hemijske reakcije. Pri odreñenim uslovima, jedan deo ove energije može se prevesti u rad. Upravo taj deo energije koji se može prevesti u rad je slobodna energija. Deo energije koji se manifestuje samo kao toplota koju sistem odaje u okolinu predstavlja izotermno neupotrebljivu energiju. Količina izotermno neupotrebljive energije data je proizvodom apsolutne temperature i entropije, TS, a njena promena, izrazom T S. Prema tome, ukupna promena energije u hemijskoj reakciji sastoji se iz zbira promena navedene dve različite vrste energije: H = G T S Uočeno je da postoji direktna zavisnost izmeñu vrednosti G i spontanosti hemijske reakcije. Pri spontanim reakcijama, G < 0. Znači da su spontane promene u sistemu, pri konstantnoj temperturi i pritisku, praćene smanjenjem slobodne energije sistema. Nasuprot njima, reakcije koje nisu sponatane i zahtevaju dovoñenje energije praćene su povećanjem slobodne energije sistema, G > 0. Da li će G imati pozitivnu ili negativnu vrednost zavisi od predznaka H i S (tabela 3.4): Tabela 3.4: Uticaj temperature na spontanost reakcije pri datom pritisku H S G Karakteristike procesa na svim T Spontan na svim T na svim T Nespontan na svim T; vrši se reverzna reakcija na nižim T Spontan na nižim T; na višim T reverzna reakcija postaje spontana na nižim T Nespontan na nižoj T; postaje spontan na višoj T 53

54 Ako je reakcija egzotermna ( H < 0) i vrši se uz povećanje entropije ( S>0), oba faktora favorizuju spontanost i reakcija se vrši spontano, na svim temperaturama. U slučaju da je reakcija endotermna ( H > 0) i S negativno ( S < 0) reakcija nije spontana ni na jednoj temepraturi. Kada su obe funkcije, i H i S istog predznaka, tada temperatura ima odlučujući uticaj na spontanost hemijske reakcije. Egzotermne reakcije ( H < 0) koje su praćene smanjenjem entropije ( S < 0) su spontane samo na niskim temperaturama, jer je tada T S < H. Na visokim temperaturama, T S može dostići znatnu vrednost, tako da je T S > H, a promena G će biti pozitivna. S druge strane, endotermne reakcije ( H > 0) kod kojih dolazi do povećanja entropije ( S > 0) mogu biti spontane samo na visokim temperaturama, jer je tada vrednost T S toliko velika da ona odreñuje spontanost hemijske reakcije, odnosno T S > H. Svaki proces koji se vrši spontano može se koristiti za vršenje korisnog rada. Smanjenje slobodne energije odgovara maksimalno mogućoj količini korisnog rada koji sistem može da vrši. Stvarna količina rada, dobijena iz nekog spontanog procesa, uvek je manja od maksimalno moguće količine procenjene na osnovu vrednosti G. Za procese koji nisu spontani, promena slobodne energije je mera minimalne količine rada koja mora da se utroši da bi se takav proces izvršio. Znači da, pri uslovima konstantne temperature i pritiska, vrednost: G = 0 pokazuje da je ravnoteža postignuta; G < 0 pokazuje da se reakcija vrši ka ravnoteži i reakcija je spontana; G > 0 reakcija ne može da se vrši spontano - izvoñenja reakcije zahteva dovoñenje slobodne energije. 54

55 4. KOMPLEKSNA JEDINJENJA Kompleksna jedinjenja (latinski complexus, složen) nastaju meñusobnim povezivanjem više molekula ili jona (atomskih grupa) koordinativnom vezom u relativno stabilne jedinice u čvrstom, tečnom ili rastopljenom agregatnom stanju. Kompleksi su jedinjenja specijalne vrste kod kojih su nekoliko anjona ili neutralnih molekula, koji nose naziv ligandi, vezani za atome ili, još češće, jone metala (centralni atomi ili joni). Kompleksna jedinjenja se još nazivaju i koordinaciona jedinjenja. Kao centralni atomi ili joni u kompleksnim jedinjenjima najčešće se javljaju atomi odnosno joni prelaznih i unutrašnjih prelaznih elemenata, tačnije metali velike energije jonizacije. Ovi metali grade katjone koji nemaju konfiguraciju plemenitog gasa, odnosno nemaju popunjene s-, p- i d-orbitale, nego ih popunjavaju vezivanjem drugih jona ili molekula koji poseduju slobodne elektronske parove, tzv. ligandi. Ligandi mogu biti: a) anjoni, b) katjoni ili c) molekuli koji imaju slobodne elektronske parove. Kao anjoni, najčešće se javljaju halogenidi (F -, Cl -, Br -, I - ), hidroksidni jon (OH - ), cijanidni jon (CN - ), sulfidni jon (S 2- ), tiocijanatni jon (NCS - ), anjoni kiseoničnih, okso-kiselina (karbonat CO3 2-, nitrit NO2 -, sulfat SO4 2-, tiosulfat S2O3 2- i dr.) i anjoni karbonskih kiselina (oksalat, malonat i dr.). Ligandi neutralni molekuli mogu biti voda (H2O), amonijak (NH3), ugljenmonoksid (CO), azot-monoksid (NO) i još mnoga druga jedinjenja. Takode, ligand može biti i katjon, kao na primer nitrozil jon, NO +. Znači, svaki kompleksni jon odnosno koordinaciona sfera može se pojednostavljeno prikazati šemom: Prema naelektrisanju kompleksnog dela molekula, kompleksna jedinjenja mogu se podeliti na: a) Kompleksne katjone [Cr(H2O)6]Cl3 heksaakva-hrom(iii)-hlorid [Co(en)3]Cl3 tris(etilen-diamin)-kobalt(iii)-hlorad b) Kompleksne anjone K3[Fe(CN)6] kalijum-heksacijano-ferat(iii) K2[HgI4] kalijum-tetrajodomerkurat(ii) c) Kompleksni katjon i anjon [Pt(NH3)4] [PtCl4] tetraamin-platina(ii)-tetrahloro-platinat(ii) [Cr(NH3)6] [Co(C2O4)3] heksaamin-hrom(iii)-tris(oksalato)-kobalt(iii) d) Neutralni kompleksi 55

56 [Ni(CO)4] tetrakarbonil-nikal(0) [Cr(SCN)3(NH3)3] triamin-tritiocijanato-hrom(iii) 4.1. Struktura kompleksnih jedinjenja Osnove hemije kompleksnih jedinjenja postavio je švajcarski hemičar A. Verner (A. Werner) godine, svojom koordinacionom teorijom. Osnovni postulati Vernerove teorije su: 1. Metali poseduju dve vrste valenci: primarnu ili jonsku koja se danas naziva oksidacioni broj i sekundarnu (sporednu) ili nejonsku, koja se naziva koordinacioni broj; na primer, u kompleksnom jedinjenju [Co(NH3)6Cl3] centralni Co 3+ jon je primarnom valencom vezan sa tri Cl - jona, a sekundarnom valencom je vezan sa šest NH3 molekula. 2. Svaki metal ima odreñen broj sekundarnih valenci. 3. Primarne valence metala su zasićene anjonima, dok su sekundarne valence zasićene jonima ili neutralnim molekulima. 4. Sekundarne valence su usmerene u prostoru oko centralnog atoma odnosno jona prelaznog metala; broj liganada koji su vezani za centralni atom ili jon naziva se koordinacioni broj; na primer, u jonu [Pt(NO2)2Cl2] 2- koordinacioni broj platine je 4, a u jonu [Fe(CN)6] 2- koordinacioni broj gvožña je 6. Često različiti katjoni imaju karakterističan koordinacioni broj. Na primer, za jon Ag + karakterističan koordinacioni broj je 2 u kompleksnim jonima Ag(NH3)2 +, AgCl2 - i Ag(CN)2 -. Za jon Zn 2+ karakterističan koordinacioni broj je 4, na primer u Zn(OH)4 2- i Zn(NH3)4 2+ jonima, dok je za Cr 3+ karakterističan koordinacioni broj 6, na primer u Cr(CN)6 3-, Cr(NH3)6 3+ i Cr(H2O)6 3+ jonima. Koordinacioni broj zavisi od odnosa poluprečnika centralnog atoma, odnosno njegovog jona, i veličine vezanih liganada. Ukoliko je centralni atom odnosno jon veći, a ligandi manji, onda će se više liganada rasporediti oko centralnog atoma/jona, a koordinacioni broj biće veći. Najčešće vrednosti koordinacionih brojeva su 2, 4 i 6, ali moguće su i 3, 5, 7, 8, pa čak i neke veće vrednosti. Najveći koordinacioni broj može biti 12. Jedan isti jon metala može graditi komplekse sa različitim vrednostima koordinacionih brojeva, što uglavnom diktira priroda liganda koji se nalazi u koordinacionoj sferi. Koordinacioni brojevi i geometrija molekula za neke kompleksne katjone dati su u tabeli

57 Tabela 4.1: Koordinacioni brojevi i geometrija molekula kompleksnih katjona Katjoni metala Koordinacioni broj Geometrija Primeri Ag +, Cu + 2 Linearan [Ag(NH3)2] + Cu 2+, Pd 2+, Ni 2+, Pt 2+ 4 Kvadratnoplanaran [Pt(NH3)4] 2+ Al 3+,Au +, Cd 2+, Co 2+, Zn 2+ Co 3+, Cr 3+, Fe 3+, Cu 2+,Ni 2+ 4 Tetraedarski [Zn(NH3)4] 2+ 6 Oktaedarski [Co(NH3)6] 3+ Prema broju veza koje neposredno obrazuju sa centralnim metalnim atomom odnosno jonom, ligandi se dele na: unidentatne ili monodentatne (ako obrazuju samo jednu vezu, tj. ako se ligandi koordinuju za centralni metal preko jednog donorskog atoma), bidentatne (ako obrazuju dve veze, tj. ako se ligandi koordinuju preko dva atoma za centralni metal) i multidentatne (ako ligandi obrazuju tri ili više veza sa centralnim atomom). Bidentatni i multidentatni ligandi se često nazivaju i višefunkcionalni, polidentatni ili helatni ligandi, a kompleksi koje formiraju nazivaju se helatni kompleksi. Helatni kompleksi su jedinjenja stabilnija od kompleksnih jedinjenja u kojima su ligandi monodentatni. Helati su rasprostranjeni u prirodi kao sastojci biljnih i životinjskih organizama gde imaju vrlo važnu ulogu u mnogim biološkim procesima. Nazivi broja vezanih liganada izvode se od grčkih brojeva: mono, di (bis), tri (tris), tetra (tetrakis), penta (pentakis) itd. Primeri unidentatnih liganada dati su u tabeli 4.2. Tabela 4.2: Primeri nekih unidentatnih liganada Ligand F -, Cl -, Br -, I - CN - :NO2 - :ONO - :OCN - :NCO - CH3COO - Ime fluoro, hloro, bromo, jodo cijano nitro nitrito cijanato izocijanato acetato 57

58 Primeri bidentatnih liganada dati su u tabeli 4.3. Tabela 4.3: Primeri nekih bidentatnih liganada Simbol Ime Formula en etilen-diamin pn propilen-diamin ox oksalatni anjon Primer heksadentatnog liganda je anjon etilen-diamin-tetrasirćetne (tetraacetatne) kiseline (EDTA 4- ): EDTA EDTA 4- Gotovo svi ligandi sadrže slobodne (nevezujuće) parove elektrona pomoću kojih grade koordinativno-kovalentnu vezu sa katjonima metala. Centralni metalni atom/jon zajedno sa ligandima obrazuje unutrašnju koordinacionu sferu kompleksnog jedinjenja koja je vezana sa odreñenim brojem naelektrisanih čestica suprotnog znaka čineći tzv. spoljašnju koordinacionu sferu. Algebarski zbir naelektrisanja obe sfere mora biti jednak nuli. Tako na primer, za kompleksno jedinjenje [Co(NH3)6]Cl3, unutrašnju koordinacionu sferu čini jon [Co(NH3)6] 3+, dok se u spoljašnjoj koordinacionoj sferi nalaze tri Cl - jona. Kompleksna jedinjenja kod kojih je unutrašnja koordinaciona sfera izgrañena od istih liganada nazivaju se jednorodnim kompleksima (na primer [Fe(CN)6] 4- ), dok se kompleksi sa dva ili više različitih liganada u unutrašnjoj koordinacionoj sferi nazivaju raznorodnim, mešovitim kompleksima (na primer [Pt(NH3)4Cl2] 2+ ). Danas postoje tri teorije pomoću kojih se objašnjava meñusobno povezivanje metala i liganda u kompleksnim solima, osobine kompleksnih jedinjenja i njihova geometrija; to su teorija valentne veze, teorija ligandnog polja i teorija molekulskih orbitala. 58

59 Teorija valentne veze. Shodno teoriji valentne veze, do grañenja kompleksnih jedinjenja dolazi vezivanjem liganda koordinativno-kovalentnom vezom za centralni atom, odnosno jon metala, koji na taj način poprima konfiguraciju plemenitog gasa. Pri formiranju molekula jedinjenja često nastaju slobodni elektronski parovi. Na primer, sjedinjavanjem tri atoma vodonika sa jednim atomom azota nastaje jedan molekul amonijaka i, pri tom, preostaje jedan slobodan elektronski par na N-atomu: Ako azot iz molekula amonijaka (kao donor elektrona) preko svog slobodnog elektronskog para doñe u dodir sa pozitivno naelektrisanim jonom kao što je jon vodonika (kao akceptorom elektrona), nastaće amonijum jon: u kome su svi H-atomi ekvivalentni. Tako nastala veza naziva se koordinativno-kovalentna veza i najčešće se javlja u komplesnim jedinjenjima. Slobodne elektronske parove sadrže mnogi molekuli, kao što su NH3 i H2O, i joni, kao Cl -, OH - i CN -. S druge strane, joni prelaznih metala (d-elementi i f- elementi) pokazuju težnju za primanjem jednog ili više slobodnih elektronskih parova, jer sadrže nepopunjene s, p i d-orbitale. Kao primer posmatraćemo stvaranje kompleksnog jona [Fe(CN)6] 4-. Krenućemo od rasporeda elektrona po orbitalama u poslednjim energetskim nivoima atoma Fe i jona Fe 2+ : Jon Fe 2+ u 3d energetskom podnivou ima šest elektrona koji ne učestvuju u grañenju veze u [Fe(CN)6] 4- kompleksu. Pod uticajem negativnog električnog polja CN - liganda dolazi do sparivanja ovih šest elektrona u 3d-orbitalama, tako da u grañenju veze u [Fe(CN)6] 4- kompleksu mogu da učestvuju preostale prazne dve 3d-orbitale. Jon gvožña, Fe 2+, kao akceptor elektrona, može da primi 12 elektrona - četiri eletrona u dve prazne 3d-orbitale, dva u 4s-orbitalu i šest u tri 4porbitale. Primanjem tih elektrona, jon gvožña postiže stabilnu konfiguraciju plemenitog gasa kriptona: 59

60 Tih 12 elektrona mogu dati šest CN - jona, tj. svaki jon daje po jedan slobodan elektronski par (6 2 = 12 elektrona). 12 elektrona od šest CN - jona i šest elektrona jona Fe 2+, tj. ukupno 18 elektrona, rasporeñuje se u devet orbitala (pet 3d-orbitale, jedna 4s-orbitala i tri 4p-orbitale), što rezultira formiranjem šest kovalentnih veza izmeñu jona Fe 2+ i šest CN - jona. Znači, šest elektrona koji ne učestvuju u vezi popunjavaju tri 3d-orbitale, a preostalih 12 elektrona u šest kovalentnih veza popunjavaju dalje dve 3d-orbitale, jednu 4sorbitalu i tri 4p-orbitale. Drugim rečima, dolazi do d 2 sp 3 -hibridizacije. Oformljenih šest d 2 sp 3 hibridnih kovalentnih veza usmerene su u prostoru, prema temenima oktaedra (slika 4.1). Slika 4.1: Struktura oktaedarskog [Fe(CN)6] 4- kompleksa 4.2. Magnetne osobine kompleksnih jedinjenja prelaznih metala Na magnetne osobine kompleksnih jedinjenja često imaju uticaja ligandi koji su vezani za metalni jon. Pošto prelazni metali imaju nepopunjene d- orbitale, očekuje se da sadrže nesparene (slobodne) d-elektrone i takva jedinjenja su paramagnetična. Meñutim, za jedan metalni jon broj nesparenih elektrona može se delimično ili potpuno razlikovati od jednog do drugog njegovog kompleksa. U slučaju interakcije jona Fe 2+ sa ligandima koji su slabije Luisove baze od CN - jona, kao što je slučaj kod molekula H2O i grañenja [Fe(H2O)6] 2+ kompleksnog jona, dolazi do sp 3 d 2 -hibridizacije atomskih orbitala Fe 2+ jona. Naime, zbog slabog ligandnog polja molekula H2O ne dolazi do sparivanja elektrona u 3d-orbitalama, tako da 12 elektrona neophodnih da jon Fe 2+ postigne stabilnu konfiguraciju plemenitog gasa kriptona popunjavaju jednu 4s-, tri 4p- i dve 4d-orbitale: 60

61 Kod sp 3 d 2 -hibridizacije i kompleksa [Fe(H2O)6] 2+ postoje nespareni elektroni u 3d-orbitalama jona Fe 2+ i kompleks [Fe(H2O)6] 2+ je paramagnetičan. Meñutim, kod d 2 sp 3 -hibridizacije atomskih orbitala jona Fe 2+ svi elektroni u orbitalama su spareni, tako da je kompleks [Fe(CN)6] 4- dijamagnetičan. Postojanje nesparenih elektrona kod paramagnetičnih kompleksa uslovljava njihovo različito ponašanje u magnetnom polju u odnosu na dijamagnetična jedinjenja. Na primer, magnetno polje odbija dijamagnetične, a privlači paramagnetične supstance Geometrija kompleksnih jedinjenja Geometrijski razmeštaj liganada oko centralnog metalnog atoma ili jona ukazuje na usmerenost veze u prostoru, odnosno na hibridizaciju orbitala centralnog atoma/jona. Kod kompleksa tipa ML2 (kompleksa sa koordinacionim brojem dva) gde je M centralni metalni atom odnosno jon, a L monodentatni ligand, ligandi uvek imaju linearan raspored u odnosu na centralni atom/jon. Ovakvom tipu koordinovanja odgovara sp-hibridizacija atomskih orbitala centralnog atoma, odnosno jona koja se javlja kod kompleksa koje grade sledeći joni metala: Cu(I), Ag(I), Au(I) i drugi: Kompleksi sa koordinacionim brojem 4 (kompleksi tipa ML4) mogu imati tetraedarsku i kvadratno-planarnu geometriju. U tetraedarskoj geometriji centralni jon metala za grañenje veze sa ligandima angažuje sp 3 -hibridne atomske orbitale: Kod kompleksa sa kvadratno-planarnom geometrijom ligandi su rasporeñeni na uglovima kvadrata kod kojeg se u središtu nalazi atom odnosno jon metala. Centralni atom/jon metala u grañenju kompleksa sa kvadratno-planarnom geometrijom angažuje sp 2 d-hibridne orbitale, pri čemu kompleksi mogu biti tipa ML4 (četiri monodentatna liganda), ML2 (dva 61

62 bidentatna liganda) ili ML (jedan kvadridentatni ligand). Svih pet atoma se nalazi u istoj ravni: Kompleksi sa koordinacionim brojem 5 mogu imati geometriju u obliku trigonalne bipiramide i četvorostrane ili tetragonalne piramide. U grañenju veze sa ligandima kod kompleksa trigonalne bipiramidalne geometrije centralni metalni jon angažuje dsp 3 -hibridne orbitale, a u slučaju tetragonalno piramidalne geometrije d 2 sp 2 - ili d 4 s-hibridne orbitale. Šematski prikaz strukture kompleksa sa trigonalno-bipiramidalnom (a) i kvadratno-piramidalnom (b) geometrijom: Geometrija kompleksa sa koordinacionim brojem 6 je oktaedarska. U grañenju veze sa ligandima kod kompleksa oktaedarske geometrije centralni metalni jon angažuje šest d 2 sp 3 - odnosno šest sp 3 d 2 -hibridnih atomskih orbitala: Primeri kompleksnih jedinjenja sa različitom geometrijskom strukturom prikazani su u tabeli 4.4. Tabela 4.4: Kompleksna jedinjenja različite geometrijske strukture Oktaedarska Tetraedarska Kvadratnoplanarna Linearna [Fe(H2O)6] 2+ [Zn(NH3)4] 2+ [AuCl4] - [CuI2] - [Pt(NH3)6] 4+ [FeCl4] - [Pt(NH3)4] 2+ [AgCl2] - [Cr(CO)6] [FeCl4] - [Cu(NH3)4] 2+ [AuCl2] - 62

63 4.4. Izomerija kompleksnih jedinjenja Izomeri su jedinjenja koja imaju isti hemijski sastav, a razlikuju se po rasporedu atoma u molekulu. Ovakva jedinjenja imaju različite fizičke i hemijske osobine. Jonizaciona izomerija. Kada dva kompleksna jedinjenja imaju različit raspored istih jona u unutrašnjoj i spoljašnjoj koordinacionoj sferi govori se o jonizacionoj izomeriji. Posmatrajmo primer dva jedinjenja sa opštom molekulskom formulom Cr(NH3)5SO4Br, od kojih se jedno može predstaviti formulom [Cr(NH3)5SO4]Br, a drugo [Cr(NH3)5Br]SO4. U prvom jedinjenju za atom hroma vezano je pet molekula amonijaka i jedan sulfatni jon, a u drugom je za atom hroma vezano pet molekula amonijaka, ali jedan bromidni jon. U vodenom rastvoru, prvo jedinjenje disosuje na: a drugo na: [Cr(NH3)5SO4] + i Br - jon, [Cr(NH3)5Br]2 + i SO4 2- jon. Prema tome, navedena jedinjenja se razlikuju po hemijskim osobinama i predstavljaju dve različite supstance. Hidratna izomerija. Kada se kompleksna jedinjenja razlikuju po kristalnoj vodi, čiji se molekuli javljaju i kao ligandi, radi se o hidratnoj izomeriji. Na primer, [Co(NH3)3(H2O)2Cl]Br2 i [Co(NH3)3(H2O)ClBr]BrH2O su dva hidratna izomera. Kada je izomerija, kao u slučaju jonizacione i hidratne izomerije, prouzrokovana različitom povezanosti atoma u molekulu (različitim rasporedom veza izmeñu atoma), naziva se strukturnom izomerijom. Geometrijska izomerija (prostorna izomerija, cis-trans izomerija, stereoizomerija). Geometrijska izomerija prouzrokovana je različitim prostornim rasporedom liganada oko centralnog metalnog atoma/jona. Na primer, kompleksni jon [Co(NH3)4Cl2] + se javlja u dva izmerna oblika oktaedarske geometrije - kod jednog se dva Cl-atoma nalaze na dva suprotna temena oktaedra, na liniji koja prolazi kroz centar oktaedra (transoblik), dok se kod drugog izomera oba Cl-atoma nalaze na dva susedna temena oktaedra (cis-oblik): Geometrijski izomeri oktaedarskih kompleksa 63

64 Kompleks [Pt(NH3)2Cl2] kvadratno-planarne geometrije takoñe se javlja u dva izomerna oblika (cis i trans) koja se meñusobom razlikuju po fizičkim i hemijskim osobinama: Optička izomerija. Kod jedne vrste geometrijske izomerije izomeri imaju identične fizičke i hemijske osobine, ali se meñusobom razlikuju u obrtanju ravni polarizovane svetlosti, tj. u interakciji sa polarizovanom svetlošću. Opisana jedinjenja su optički aktivna, a izomerija kojoj oni pripadaju naziva se optička izomerija. Optička jedinjenja se javljaju u parovima i jedno prema drugom se odnose kao predmet i lik u ogledalu. Jedno optičko jedinjenje obrće ravan polarizovane svetlosti nadesno, a drugo za isti ugao nalevo. Takva dva izomerna oblika ne mogu se meñusobno preklopiti. Sve ostale osobine optičkih izomera, kako fizičke, tako i hemijske, su identične. Sami izomeri nose naziv optički izomeri ili enantiomeri. Enantiomeri jona tris(etilen-diamin)-hroma(iii) 64

65 Za merenje ugla skretanja ravni polarizovane svetlosti nakon prolaska kroz rastvor optički aktivnog jedinjenja, koristi se polarimetar. Ekvimolekulska smeša dva enantiomera nekog optički aktivnog jedinjenja naziva se racemat i ne obrće ravan polarizovane svetlosti. Pri sintezi u laboratorijskim uslovima najčešće se proizvode racemati, a ne optički izomeri. Racemati se naknadno mogu rastaviti na optičke izomere Nomenklatura kompleksnih jedinjenja Pravila koja na sistematičan način daju nazive kompleksnih jedinjenja preporučila je Meñunarodna unija za čistu i primenjenu hemiju IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry): 1) Ako je kompleks jonski, ime katjona stoji ispred imena anjona. 2) U kompleksnom jonu ili molekulu prvo se čitaju ligandi, a zatim metalni jon. U formuli kompleksnog jedinjenja prvo se piše polidentatni ligand (helatni ligand), zatim monodentatni ligand i to prvo anjon pa ostali, a redosled u okviru pojedine grupe liganada odreñuje se abecednim redom. U nazivu kompleksa ligandi se čitaju abecednim redom, bez obzira na poredak u formuli. Prefiksi koji se odnose na broj prisutnih liganada nemaju uticaja na abecedni red koji odreñuje čitanje liganada. 3) Anjonski ligandi dobijaju nastavak o, odnosno od uobičajenog naziva za anjon odbije se id i doda -o: F - - fluoro CN - - cijano OH - - hidrokso C2O oksalato NO2 - - nitro ONO - - nitrito S2O tiosulfo 4) Neutralni ligandi najčešće imaju naziv molekula (NH2CH2CH2NH2 - etilendiamin), sa sledećim izuzecima: Akva - H2O Karbonil - CO Amin - NH3 Nitrozil - NO 5) Ako je prisutno više od jednog liganda istog tipa, koriste se prefiksi: -di, - tri, -tetra, -penta, -heksa itd, u skladu sa grčkim jezikom. 65

66 Ime polidentatnog liganda se stavlja u malu okruglu zagradu, a ispred zagrade dolazi njegov broj, i to: bis (za dva), tris (za tri), tetrakis (za četiri) itd. 6) Ako je kompleks katjon ili neutralni molekul, naziv centralnog metalnog jona odgovara imenu elementa (običnom imenu metala). Za anjonski kompleks se od latinskog imena metala odbacuje nastavak -um, odnosno - ium i dodaje sufiks at: Kuprat Cu Merkurat Hg Argentat Ag Ferat Fe Aurat Au Aural Au 7) Iza centralnog metalnog jona piše se mala zagrada sa rimskim brojem koji označava oksidaciono stanje metala. 8) Za navodenje imena neutralnih kompleksa upotrebljavaju se ista pravila kao kod katjonskih kompleksa, ali bez navoñenja imena anjona, jer on kod njih ne postoji. Primeri naziva nekih kompleksnih jedinjenja dati su u nastavku teksta. 1. Kompleksni katjoni: [Ag(NH3)2]Cl diamin-srebro(i)-hlorid [Cu(NH3)4]SO4 tetramin-bakar(ii)-sulfat [Cu(H2O)2(NH3)2](OH)2 diamin- diakva-bakar(ii)-hidroksid [Co(NH3)6]Cl3 heksaamin-kobalt(iii)-hlorid [Co(NH3)2(H2O)Cl2]HSO4 diamin- akva- dihloro-kobalt(iii)-hidrogensulfat 2. Kompleksni anjoni: K[Ag(CN)2] kalijum-dicijano-argentat(i) Na3[AIF6] natrijum-heksafluoro-aluminat(iii) (NH4)[Fe(CN)5NO] amonijum-pentacijano-nitrozil-ferat(iii) K4[Fe(CN)6] kalijum-heksacijano-ferat(ii) K[Co(NH3)2(C2O4)(NO2)2] kalijum -diamin-dinitro -oksalato -kobaltat(iii) H[Co(NH3)2(C2O4)2] hidrogen -diammin-dioksalato -kobaltat(iii) 3. Neutralni kompleksi: [Pt(NH3)2Cl4] diammin- tetrahloro-platina(iv) [Ni(NH3)4(NO2)2] tetrammin-dinitro-nikal(ii) [Co(NH3)3(NO2)3] triamin- trinitro-kobalt(iii) 66

67 5. OSNOVNI PRINCIPI ANALITIČKE HEMIJE Osnovni zadatak analitičke hemije kao naučne discipline jeste definisanje i primena različitih metoda kojima se može okarakterisati sadržaj odreñenog uzorka. Analitička hemija uključuje razdvajanje, dokazivanje i odreñivanje pojedinih sastojaka u uzorku supstance. Sastojak uzorka koji se odreñuje naziva se analit. Postoje dve osnovne klase analitičkih metoda. Kvalitativnom analizom dobijaju se informacije o hemijskom identitetu analita u uzorku, dok kvantitativna analiza daje brojčane podatke o relativnim količinama jednog ili više analita. Kvalitativnom analizom dobijaju se informacije o tome koji su elementi ili jedinjenja prisutni u datom uzorku. U najjednostavnijem slučaju, kvalitativnim metodama se može izvršiti samo prosta identifikacija odreñene komponente u uzorku. Postoji niz jednostavnih screening testova koji ukazuju na to da li je konkretna komponenta prisutna u datom uzorku ili ne. Kvalitativna analiza ima široku primenu u kontroli kvaliteta brojnih industrijskih procesa. Primenjuje se za identifikaciju stranih primesa u sirovinama, polufinalnim i finalnim proizvodima različitih industrijskih grana, kao i nepoželjnih nusprodukata u pojedinim tehnološkim tokovima. Kvalitativna analiza takoñe se koristi za praćenje povišene kontaminacije nekog efluenta i detekciju polutanata u izlaznim strujama različitih sistema, kao i za utvrñivanje samog izvora kontaminacije posmatranog medijuma. Kvantitativnom analizom utvrñuju se količine prisutnih elemenata ili jedinjenja u ispitivanom uzorku. Postoji nekoliko različitih vrsta kvantitativnih analiza koje se primenjuju u praksi: - Komletna (potpuna) analiza - odreñuje se kvantitativni sastav čitavog uzorka, odnosno kvantifikuje se prisustvo svake komponente u uzorku; na primer, tokom analize benzina, utvrñuje se količina prisutnog heksana, oktana, toluena, tetraetilolova itd; kompletna analiza se retko primenjuje i pri ispitivanju sadržaja polutanata u životnoj sredini potpuno je nepotrebna. - Elementarna analiza kvantifikuje se prisustvo pojedinačnih elemenata u uzorku; elementarnom analizom sastav benzina izražava se količinom prisutnog ugljenika, vodonika, kiseonika, sumpora, olova itd. - Parcijalna analiza - utvrñuje se koncentracija pojedinih, značajnih komponenata u datom uzorku; parcijalna analiza ima najveću primenu u detekciji polutanata prisutnih u uzorcima različitih medijuma životne sredine; njom se, na primer, utvrñuje koncentracija hlora prisutnog u pijaćoj vodi nakon tretmana ili sadržaj hroma u otpadnom toku procesa galvanizacije. - Specializovane analitičke metode utvrñuje se ukupna koncentracija svih jedinjenja odreñenog elementa; na primer, sadržaj olova u izduvnim gasovima automobila prati se odreñivanjem koncentracije svih njegovih jedinjenja prisutnih u uzorku - (CH3)4Pb, (C2H5)4Pb, PbBrCl, PbBr2 itd. Osnovni zadatak svakog analitičara jeste: 67

68 - pravilan izbor metode, - dobra predikcija (predviñanje) i - stručno izvoñenje potrebne analize uzorka. Prvi zadatak analitičara jeste pravilno definisanje konkretnog problema. U analitičkom smislu, pod pravilnim definisanjem problema podrazumeva se utvrñivanje parametara koje je neophodno odrediti (izmeriti). Ukoliko je, na primer, potrebno utvrditi kvalitet vode za piće, od analitičara se očekuje poznavanje vrednosti vodećih parametara čije koncentracije ne smeju prekoračiti dozvoljen limit. Drudi zadatak koji se postavlja pred analitičara jeste odabir najbolje tehnike za analizu. Najbolja metoda analize može podrazumevati i razvoj nove procedure prilagoñene konkretnom problemu ili poboljšanje (unapreñenje) postojeće instrumentacije. Istovremeno, neophodno je da analitičar bude upućen u hemizam procesa koji se odvija, kao i u osnovne principe instrumentacije. Suštinsko razumevanje veze izmeñu izmerene koncentracije analita u uzorku i postupka odreñivanja koncentracije obezbeñuje da netačne vrednosti dobijenih rezultata lako mogu biti uočene i sam analitički postupak može se ponoviti alternativnom metodologijom. Više kriterijuma utiče na selekciju adekvatne tehnike koja će biti primenejna za odreñenu analizu. To su: a. tačnost, b. preciznost, c. osetljivost i limit detekcije, d. količina uzorka, e. selektivnost, f. priroda uzorka, g. destruktivnost ili nedestruktivnost tehnike, h. pouzdanost, i. jednostavnost, j. sekvencijalna (serijska) ili kontinualna analiza, k. vreme trajanja analize i l. troškovi. Tačnost analitičke metode ukazuje na stepen odstupanja izmerenih od stvarnih vrednosti, odnosno ukazuje na sposobnost tehnike da pokaže vrednost blisku pravoj, pri čemu je uobičajeno da ne poznajemo pravu vrednost, nego koristimo konvencionalnu odnosno dogovorenu vrednost - standard. Preciznost analitičke metode ukazuje na mogućnost da se korišćenom tehnikom izmere vrednosti koje su meñusobno bliske. Preciznost nekog analitičkog merenja na najbolji način se proverava odreñivanjem standardne devijacije skupa izmerenih vrednosti. Standardna devijacija predstavlja statističku meru ponovljivosti merenja. Potrebno je naglasiti da precizno merenje ne garantuje istovremeno i zadovoljavajuću tačnost merenja. Na primeru rezultata merenja dva analitičara, prikazanih u tabeli 5.1, uočava se znatno bolja preciznost kod rezultata analitičara 1, ali veća tačnost kod analitičara 2. 68

69 Tabela 5.1: Demonstracija preciznosti i tačnosti merenja na primeru odreñivanja istog analita u uzorku od strane dva različita analitičara Prihvatljiva stvarna vrednost = 100.0% Analitičar 1 Analitičar % 99.1% 99.4% 100.2% 99.1% 99.8% 99.3% 99.5% 99.6% 100.4% Srednja vrednost 99.3% 99.8% Standardna devijacija ±0.2 ±0.5 Osetljivost primenjene analitičke metode predstavlja odziv instrumenta na jediničnu promenu vrednosti merene veličine ( odziva instrumenta / merene veličine). Osetljivost instrumenta je minimalna vrednost promene količine analita koju instrument, u odreñenom opsegu merenja, može da registruje. Limit detekcije definiše minimalnu koncentraciju ili količinu analita koja, sa dovoljnom sigurnošću, može biti registrovana korišćenim instrumentom. Primenjena analitička metoda mora se odlikovati zadovoljavajućom osetljivošću za kvantifikaciju traženog analita. U slučaju malih koncentracija, pouzdanost ovog segmenta procedure može se poboljšati koncentrisanjem samog uzorka neposredno pre analize. Selektivnost analitičke metode ukazuje na prioritet koji korišćena tehnika, pri detekciji ili testiranju, daje odreñenom jedinjenju ili klasi jedinjenja u odnosu na ostale komponente prisutne u uzorku. U idealnom slučaju, analitičar će odabrati specifičnu reakciju ili test na koji će samo traženi analit dati karakterističan odziv (fizičku ili hemijsku promenu). Pri izboru analitičke metode uzima se u obzir i priroda samog uzorka. Agregatno stanje (gasovito, tečno ili čvrsto), korozivnost i druge osobine materijala koji se uzorkuje i analizira mogu imati značajan uticaj. Od vrednosti kolektovanog uzorka ili troškova metodologije uzorkovanja zavisi da li će primenjena tehnika analize biti destruktivna ili nedestruktivna. Nedesruktivne tehnike omogućuju izvoñenje više ponovljenih analiza istog uzorka, detekciju više različitih analita u jednom uzorku, kao i skladištenje kolektovanih uzoraka nakon završenog analitičkog postupka. Pouzdanost procedure, instrumenta ili tehničara, kao i jednostavnost same tehnike (na primer da li je postupak automatizovan ili zahteva konstantan nadzor obučenog lica) moraju se takoñe uzeti u obzir. Dva navedena kriterijuma naročito su značajna za analitiku koja se odvija u okviru istraživačkih postupaka na terenu ili kod razvoja i implementacije automatizovanih sistema za daljinsku kontrolu i upravljanje. Nezavisno od toga da li su primenjene analitičke metode kontinualnog ili serijskog karaktera, vreme trajanja same analize od bitnog je značaja. 69

70 Kontinualni monitoring odreñenog analita obezbeñuje podatke u realnom vremenu. Na primer, kod postrojenja za tretman otpadnih voda neophodna je konstantna kontrola ph vrednosti, količine suspendovanih materija, koncentracije rezidualnog hlora i sl. na izlazu iz fabričkog kruga. Zakonske regulative definišu standardne vrednosti kvaliteta efluenta (emisioni standardi). Analiza kvaliteta izlazne struje u realnom vremenu (online) omogućava trenutnu regulaciju doziranja potrebnih hemikalija, kako bi se vrednosti pojedinih parametara efluenta zadržali u zahtevanim granicama. Sa druge strane, neke od propisanih kontrolnih parametara industrijskih otpadnih voda nije moguće konstantno kontrolisati (na primer, sadržaj teških metala). Tada se primenjuju serijske analize. Slično tome, mnoge studije iz oblasti zaštite životne sredine, za analizu uzoraka različitih medijuma prikupljenih na terenskim istraživanjima koriste serijske analitičke metode. Pri izboru adekvatne analitičke tehnike moraju se uzeti u obzir kako kapitalni, tako i operativni troškovi. Ekonomska ograničenja mogu limitirati opcije za neke od prethodno navedenih kriterijuma Podela kvantitativnih analitičkih metoda Rezultat tipične kvantitativne analize može se dobiti korišćenjem jedne od dve vrste merenja: I merenje mase ili zapremine uzorka za analizu, II merenje nekog svojstva koje je proporcionalno količini analita u tom uzorku. Prema prirodi završnog merenja, hemičari klasifikuju kvantitativne metode analize u više kategorija: a. gravimetrijske metode - zasnivaju se na merenju mase analita ili nekog drugog jedinjenja koje se nalazi u poznatom hemijskom odnosu sa analitom. b. volumetrijske metode zasnivaju se na merenju zapremine rastvora reagensa koja je potrebna za potpunu hemijsku reakciju sa analitom. c. elektroanalitičke metode zasnivaju se na merenju električnih svojstava kao što su potencijal, jačina struje, otpor i količina elektriciteta. d. spektroskopske metode zasnivaju se na merenju interakcije izmeñu elektromagnetnog zračenja i atoma ili molekula analita, ili na merenju zračenja koje analit emituje. e. metode koje se zasnivaju na merenju različitih svojstava kao što su: odnos mase prema naelektrisanju (masena spektrometrija), brzina radioaktivnog raspada, toplota reakcije, brzina reakcije, toplotna provodljivost, optička aktivnost, indeks prelamanja loma sl. 70

71 6. OSNOVNI PARAMETRI OTPADNIH VODA Osnovni parametri koji se najčešće prate pri kontroli kvaliteta otpadnih voda su: temperatura, ph vrednost, konduktivnost, boja, mutnoća, suva materija, organske materije i rastvoren kiseonik Temperatura Većina akvatičnih organizama su poikilotermni (''hladnokrvni'') što znači da nemaju sposobnost termoregulacije kao sisari. Zbog toga temperatura ima dominantan uticaj na biološku aktivnost i rast akvatičnih organizama. Sa porastom temperature vode, raste i biološka aktivnost akvatičnih organizama. Ribe, insekti, fitoplankton, zooplankton i druge vodene vrste imaju optimalan temperaturni opseg. Pri značajnim odstupanjima temperature iznad ili ispod optimalnog temperaturnog opsega, broj individua jedne vrste opada. Temperatura je značajan faktor koji utiče na hemijske reakcije u vodi. Brzina hemijskih reakcija, prema zakonu o dejstvu masa, po pravilu raste sa porastom temperature što se odražava na biološku aktivnost akvatičnih organizama. Pojedina jedinjenja su toksična na povišenim temperaturama. Najznačajniji primer uticaja temperature na "hemizam" vode je sadržaj rastvorenog kiseonika koji opada sa porastom temperature vode (Henrijev zakon). Termalna stratifikacija. Osnovni razlog temperaturnih promena vodenog ekosistema su sezonske promene temperature vazduha. Dnevne temperaturne varijacije takoñe imaju uticaj, posebno u površinskim slojevima koji su topliji tokom dana, dok se noću hlade. Sa porastom dubine u vodenim sistemima, usled razlike u temperaturi, tokom letnjeg perioda dolazi do raslojavanja (stratifikacije) vodene mase na slojeve različite gustine. Ovaj proces naziva se termalna stratifikacija (slika 6.1). Kada se jednom uspostavi, stratifikacija se održava sve do novih sezonskih promena temperature vazduha. Kako se formirani slojevi u vodenom sistemu "ne mešaju", u svakom se uspostavljaju karakteristični fizički i hemijski uslovi. Tako se koncentracija rastvorenog kiseonika, ph vrednost, sadržaj nutrijenata i sastav vrsta gotovo u potpunosti razlikuju u površinskim i dubinskim slojevima odreñenog vodnog tela. Kada se površina vode ohladi do temperature vode nižih slojeva (tokom jeseni), termalna stratifikacija nestaje pošto gustine slojeva postaju približno 71

72 jednake. Sličan proces se odvija i u proleće, zagrevanjem površinskog sloja vode. Uticaj zagañenja. Termalno zagañenje voda gotovo uvek se dešava prilikom ispuštanja industrijskih ili komunalnih otpadnih voda. U urbanim sredinama, proticanje efluenata preko asfalta ili toplih betonskih površina pre izlivanja u recipijent, dovodi do zagrevanja vodenih sistema. U tekućim vodama, posebno manjim gradskim tokovima, visoka temperaturta vazduha usled isijavanja sa puteva i parkinga može imati značajan uticaj na termalno zagañenje. Temperatura ( 0 C) Slika 6.1: Termalna stratifikacija Merenje temperature. Aparatura koja se koristi za merenje temperature je termometar sa podeocima od 0,1 0 C, ugraviranim prema preciznom ureñaju, koji brzo reaguje na temperaturne promene. Merenje se vrši tako da se termometar postavi direktno u vodu, a temperatura se očitava tek nakon vremenskog perioda koji obezbeñuje konstantne vrednosti. U isto vreme meri se i temperatura vazduha u blizini mesta merenja, ali izvan uticaja toplotnog izvora ili direktnog sunčevog zračenja, najmanje jedan metar iznad nivoa tla, korišćenjem istog termometra koji mora biti suv. Zbog toga je pogodnije da se prvo meri temperatura vazduha, a zatim temperatura vode. [Feliks i Škunca-Milovanović, 1990] Ako se temperatura vode ne može meriti direktno, onda se meri u boci sa uzorkom vode. Zapremina boce mora biti najmanje jedan litar, a temperatura boce pre merenja mora odgovarati temperaturi uzorka vode. Boca ne sme biti izložena toplotnom ili direktnom sunčevom zračenju ph vrednost ph vrednost je mera kiselosti ili baznosti rastvora, odnosno mera koncentracije vodonikovih jona u uzorku. Brojčano, ph vrednost predstavlja negativan logaritam sa osnovom deset koncentracije vodonikovioh jona: ph=-log10[h + ] 72

73 Skala ph vrednosti se kreće u rasponu od 0 do 14. U neutralnoj sredini, vrednost ph je 7; vrednost ph za čistu vodu na 25 0 C iznosi 7,0. Pri ph=7 koncentracija jona vodonika je 10 puta veća nego pri ph=8. Rastvori čija je ph vrednost ispod 7 su kiseli, dok su rastvori sa ph iznad 7 bazni (slika 6.2). Slika 6.2: Skala ph vrednosti nekih rastvora Promena ph vrednosti utiče na živi svet akvatičnih sistema. Mnogi organizmi prilagoñeni su životu u vodi sa odreñenom ph vrednošću i čak i najmanja promena ugrožava njihov opstanak. ph vrednosti vodenog sistema odreñuju kako rastvorljivost (količina supstance koja se može rastvoriti u vodi), tako i biološku dostupnost (količina supstance koju mogu koristiti akvatični organizmi) hemijskih konstituenata kao što su nutrijenti (fosfor, azot i ugljenik) i teški metali (olovo, kadmijum i dr). U slučaju teških metala, stepen rastvorljivosti odreñuje nivo toksičnosti - metali su toksičniji pri nižim ph vrednostima, jer su tada rastvorljiviji. Otpadne i zagañene vode mogu imati znatno niže ili više ph vrednosti u odnosu na vrednosti ph vrednost nekontaminirane vode. Zbog uticaja ph vrednosti na hemijska i biološka svojstva tečnosti, njeno odreñivanje je veoma značajno, na primer, za suzbijanje korozije i kontrolisanje ureñaja za prečišćavanje otpadnih voda. ph vrednost koristi se za izračunavanje u nekim analizama i analitičkim postupcima. Varijabilnost ph vrednosti. Ugljenik(IV)oksid (CO2) rastvoren u vodi kao ugljena kiselina: CO2 + H2O H2CO3 troši se procesom fotosinteze. Uklanjanjem CO2 iz vode redukuje se kiselost i ph vrednost sredine raste. Sa druge strane, procesima disanja i razgradnje organske materije proizvodi se CO2 koji se rastvara u vodi kao ugljena kiselina snižavajući ph vrednost. Zbog toga se ph vrednost menja tokom dana i godišnjih doba (sezonske varijacije). ph vrednost nezagañene vode kreće se u intervalu od 6,5-8,5. ph vrednost se menja sa dubinom akvatičnog 73

74 ekosistema i tokom raznih hemijskih reakcija. Sezonsko smanjenje ph je tipično u nižim slojevima vodenog basena, zbog akumulacije CO2. Male ili lokalizovane promene ph vrednosti mogu se brzo modifikovati puferskim hemijskim reakcijama. Ova otpornost na promene ph vrednosti naziva se kapacitet pufera. Najzastupljeniji puferi u prirodi su: acetatni CH3COOH/CH3COO -, fosfatni H2PO4 - /HPO4 2-, bikarbonatni H2CO3/HCO3 - i amonijačni NH4 + /NH3. Kisele kiše. Stajaće vode (jezera, akumulacije, bare) koje prime velike količine kiše sa niskom ph vrednosti (kisele kiše) gube kapacitet pufera. Odreñivanje ph vrednosti elektrohemijskom metodom. Da bi se dobili precizni i pouzdani rezultati, neophodno je da se merenja ph vrednosti vrše na mestu uzorkovanja (na terenu). Meñutim, ako to nije moguće, uzimaju se uzorci koji se transportuju u potpuno napunjenoj, dobro zatvorenoj boci, kako bi se sprečile promene sastava, posebno sadržaja ugljen-dioksida. Koncentracija vodonikovih jona izražena kao vrednost ph odreñuje se merenjem elektromotorne sile u ćeliji koja sadrži indikatorsku elektrodu i referentnu elektrodu. Elektroda se stavlja u ispitivani rastvor. Razlika od jedne ph jedinice stvara potencijalnu promenu od 58,16 mv na 20 0 C ili 59,16 mv na 25 0 C. Elektromotorna sila meri se ph-metrom, tj. volt-metrom visokog otpora kalibrisanim na ph. [Feliks i Škunca-Milovanović, 1990] 6.3. Konduktivnost (elektroprovodljivost) Konduktivnost (elektroprovodljivost) rastvora je sposobnost materije da provodi električnu struju i predstavlja električno svojstvo vode. Jedinica za elektroprovodljivost je µs/cm. Elektrohemijska provodljivost od 1 µs/cm je recipročna vrednost otpora u omima izmeñu dve suprotne strane kocke od jednog kubnog centimetra vodenog rastvora, pri odreñenoj temperaturi. Provodljivost vode je približno linearna funkcija koncentracije rastvorenih jona i stoga predstavlja meru ukupne količine rastvorenih soli ili jona u vodi. Sa porastom koncentracije rastvorenih jona raste i elektroprovodljivost i na taj način konduktivnost može da ukaže na probleme povezane sa kvalitetom vode. Ako se provodljivost vode naglo poveća, to ukazuje na postojanje izvora rastvorenih jona i omogućava utvrñivanje lokacije izvora. Konduktivnost je uslovljena: 1. geologijom sastav stena odreñuje hemijski sastav i osobine zemljišta vodnog tela; 2. veličinom vodnog tela veća površina vodenog basena u odnosu na površinu vodenog ekosistema podrazumeva i veći kontakt vode sa okolnim zemljištem; 3. ''ostali izvori jona'' povećanje konduktivnosti može biti i rezultat antropogene aktivnosti: otpadni tokovi iz postrojenja za preradu komunalnih voda; otpadne vode septičkih i drenažnih sistema; oticanje soli sa puteva; spiranje vode sa poljoprivrednih površina; 74

75 4. evaporacija (isparavanje) vode sa površine vodenih ekosistema - isparavanje vode sa površine vodenih ekosistema povećava koncentraciju soli u basenu, što dovodi do veće konduktivnosti. Na elektroprovodljivost utiče prisustvo neorganskih rastvorenih materija kao što su hloridni, nitratni, sulfatni i fosforni anjoni (koji nose negativno naelektrisanje), ili natrijumovi, kalcijumovi, magnezijumovi i katjoni gvožña i aluminijuma (koji nose pozitivno naelektrisanje). Temperatura je takoñe faktor koji dovodi do promene u vrednosti elektroprovodljivosti; konduktivnost varira za 2% pri promeni temperature od 1 0 C. Otpadne vode sa niskom ph vrednošću takoñe pokazuju veliku elektrolitičku provodljivost, zahvaljujući visokoj ekvivalentnoj provodljivosti jona vodonika. Prema Pravilniku o higijenskoj ispravnosti vode za piće (Službeni list SRJ br. 42/98), propisana je maksimalna dopuštena vrednost provodljivosti (u µs, na 20 0 C, odnosno 293,15 K) od 1000µS, dok u vanrednim prilikama elektroprovodljivost može iznositi do 2500 µs. Odreñivanje elektroprovodljivosti. Za merenje električne provodljivosti koristi se konduktometar. Ureñaj sadrži dve metalne elektrode sa razmakom od tačno 1 cm koje se uranjaju u vodu. Preko elektroda se propušta konstantan napon. Električna struja koja se detektuje proporcionalna je koncentraciji rastvorenih jona više jona u vodi ukazuje na veću električnu provodljivost vode, što rezultira i jačom strujom. U destilovanoj vodi, količina jona je veoma mala tako da je i konduktivnost niska. Radi dobijanja najpreciznijih rezultata, merenje elektroprovodljivosti je najbolje vršiti na mestu uzorkovanja (in situ). Ukoliko se merenje vrši ex situ, uzimaju se uzorci koji se moraju dobro zaštititi kako bi se izbeglo nastajanje ili gubitak rastvorenih gasova. Takoñe, potrebno je izbegavati izlaganje uzoraka vazduhu koji sadrži amonijak i kisele gasove Rastvoren kiseonik Rastvoren kiseonik predstavlja koncentraciju slobodnog kiseonika rastvorenog u vodenom ekosistemu. Jedinice za izražavanje koncentracije kiseonika u vodi su: mg/l, ppm i procenat zasićenja. Za život akvatičnih, kao i terestrijalnih organizama neophodna je adekvatna koncentracija kiseonika. Kiseonik je u vodenim ekosistemima neophodan i za mnoge hemijske reakcije. Optimalna količina rastvorenog kiseonika za život akvatičnih organizama je 5 mg/l. Većina vodenih organizama ne može da preživi ako je koncentracija rastvorenog kiseonika u vodi ispod 3 mg/l. Kako obezbeñuje život i aktivnost aerobnih mikrorganizama koji razlažu organsku materiju radi dobijanja energije neophodne za rast i razmnožavanje, rastvoren kiseonik jedan je od najvažnijih parametara vodenih ekosistema: Organska materija + Aerobi + Kiseonik CO2 + H2O + Energija Varijabilnost kiseonika rastvorenog u vodi. Kiseonik se formira u procesu fotosinteze, dok se u procesima disanja i razgradnje troši. Kako je za fotosintezu neophodna sunčeva svetlost, proces se odvija samo tokom obdanice, dok se disanje i dekompozicija vrše tokom celog dana, što dovodi do varijacija u koncentraciji kiseonika rastvorenog u vodenim sistemima. Koncentracija kiseonika u vodi zavisi od fizičkih parametara, parcijalnog pritiska, prisustva soli i temperature. Najveći deo kiseonika dospeva u vodu iz atmosfere, difuzijom, i zahvaljujući vodenim strujama i talasima. 75

76 Koncentracije O2 znatno su veće u vazduhu (21%) nego u vodi. Na dodirnoj površini vazduh-voda veliki koncentracioni gradijent kiseonika omogućava njegovo rastvaranje u vodi. Koncentracija kiseonika mnogo je veća u tekućim vodama u odnosu na stajaće vode. Prema Henrijevom zakonu, temperatura je bitan faktor koji utiče na količinu kiseonika u vodi, niža temperatura olakšava njegovo rastvaranje. Uticaj zagañenja na količinu kiseonika rastvorenog u vodi. Ukoliko otpadne vode sadrže nutrijente koji stimilišu rast organskih materija prisutnih u vodi ili same organske materije, koncentracija rastvorenog kiseonika u akvatičnom sistemu će se smanjiti. Uspostavljanje anaerobnih uslova najviše je izraženo u vodenim ekosistemima sa termalnom stratifikacijom tokom leta i zime, neposredno ispod leda, kada je vodena masa odvojena od atmosfere. Osim direktnog efekta na aerobne akvatične organizme, anoksia (nedostatak kiseonika) dovodi i do povećanog oslobañanja fosfora iz sedimenta, što podstiče rast algi i "cvetanje vode". Zasićenje. Saturacija ili zasićenje je tačka u kojoj supstanca sadrži maksimalnu količinu druge supstance, pri odreñenom pritisku i temperaturi. Toplija voda brže postaje zasićena kiseonikom sa porastom temperature vode opada koncentracija rastvorenog kiseonika. Visina vodenog stuba, salinitet vode i barometarski pritisak utiču na saturaciju, ali u manjoj meri od temperature Boja Boja je optičko svojstvo vode i posledica je apsorpcije i refleksije svetlosti odreñene talasne dužine, bez skretanja svetlosti. Mutnoća, koja je takoñe optičko svojstvo vode, posledica je prisustva nerastvorenih materija u vodi zbog kojih dolazi do skretanja svetlosti. U praksi je teško povući granicu izmeñu boje i mutnoće vode. Boja vode potiče od materija različitog porekla. Na primer, joni gvožña u vodi imaju karakterističnu boju, dok od prisustva kiseonika zavisi intenzitet boje (žuta ili crvena). Najčešće na boju vode utiče i sadržaj organskih materija koje produkuju žutu boju, boju čaja. Boja vode ne izaziva toksične i negativne efekte po zdravlje, ali se nalazi na EPA (eng. Environmental Protection Agency - Agencija za zaštitu životne sredine) sekundarnih (estetskih) listi parametara i utiče na izgled, a ponekad i na miris vode. Merenje boje. Boja se odreñuje i meri kolorimetrijskim metodama i izražava brojem. Boja vode se odreñuje na licu mesta, nakon uzimanja uzorka. Jedinica za izražavanje boje je bazirana na platina-kobalt (Pt-Co) standardnom rastvoru. Prema Pravilniku o higijenskoj ispravnosti vode za piće (Službeni list SRJ br. 42/98), propisana je maksimalna dopuštena vrednost boje od 5 stepeni kobalt-platinske skale. U vanrednim prilikama, vrednost boje može iznositi i do 50 stepeni kobalt-platinske skale Mutnoća Mutnoća je parametar koji ukazuje na čistoću vode, odnosno na prisustvo suspendovanih i koloidnih čestica u vodi. Sa porastom količine suspendovanih i koloidnih čestica, mutnoća vode raste. Osnovni uzročnik mutnoće vode je fitoplankton, ali i glina i mulj nastali obalskom erozijom, suspendovane čestice sedimentnih slojeva dna i organske materije koje potiču iz otpadnih voda. 76

77 Visoka koncentracija suspendovanih materija smanjuje prodiranje svetlosti kroz vodu usporavajući rast makrofita, što dalje utiče na organizme koji koriste makrofite kao hranu. Smanjenjem količine svetlosti u vodi proces fotosinteze se usporava, što dovodi do manje produkcije kiseonika tokom dana. Veoma visok nivo mutnoće u kratkom intervalu vremena ne mora imati značajan uticaj na akvatične organizme. Veoma često, veći problem predstavlja niži nivo mutnoće tokom dužeg vremenskog perioda. Mutnoća se izražava u nefelometrijskim jedinicama (NTU). Prema Pravilniku o higijenskoj ispravnosti vode za piće (Službeni list SRJ br. 42/98), propisana je maksimalna dopuštena vrednost mutnoće od 1 NTU. U vanrednim prilikama, mutnoća vode može iznositi do 6 NTU. Merenje mutnoće. Mutnoća se meri i odreñuje na licu mesta ili u laboratorijama. Merenjem mutnoće se odreñuje ukupna količina suspendovanih čestica u vodi, TSS (total suspended solids), sa jedinicom [mg suve materije/l]. Za odreñivanje mutnoće vode primenjuju se tri načina: 1. Procenjuje se rasipanje svetlosti o čvrste čestice suspendovane u uzorku vode i poreñenjem svetlosnih efekata koji nastaju prolaskom svetlosti kroz uzorak i kroz standard odreñuje se mutnoća vode; što je veći intenzitet skretanja svetla, odnosno što je veća interferencija, veća je i mutnoća uzorka; 2. Filtrira se poznata zapremina vode i sakupljaju se suspendovane čestice; posle sušenja na C (da bi se uklonila sva voda u reziduama i filteru), meri se masa suspendovanih čestica; 3. Posmatranje kroz cev koja na dnu ima crno-beli disk (turbidimetar) - procenjuje se koliko vode je potrebno da bi crno-beli disk nestao iz vidnog polja (slika 6.3): Slika 6.3: Cev za odreñivanje mutnoće vode a. Uzorak vode se sipa u cev sve dok je slika sa dna cevi (crno-beli disk) vidljiva kada se gleda direktno kroz cev (prema slici 6.3). Cev sa vodom se rotira i posmatra se slika, kako bi se ustanovilo da li se bela i crna zona diska razaznaju. b. Dubina vode se beleži i zaokružuje na najbliži ceo broj u cm. 77