Metan CH 4 C H. 0,110 nm. 109,5 o

Transcript

1 1 2 ALKANI Zasićeni (aciklični) ugljovodonici ili parafini neaktivni (nedovoljno afiniteta, lat parum affinis) Pokazuju slabu reaktivnost Nemaju funkcionalnu grupu! Svi -atomi su sp 3 hibridizovani Opšta (molekulska) formula: n 2n+2 U homologom nizu alkana svaki sledeći član se razlikuje od prethodnog za jednu 2 -grupu (metilenska grupa) Vrste -atoma: primarni (1 ) vezan za samo još jedan, sekundarni (2 ) vezan za dva druga, tercijarni (3 ) vezan za tri druga, kvaternerni vezan za četiri -atoma Vrste -atoma: primarni (1 ) vezan za 1, sekundarni (2 ) vezan za 2, tercijarni (3 ) vezan za 3 Metan 4 0,110 nm 109,5 o Struktura metana: tetraedarska Sve 4 veze su iste dužine veza, σ-veza, nastala preklapanjem sp 3 hibridne orbitale sa s atomskom orbitalom Sva 4 -atoma u molekulu metana su meñusobno ekvivalentna EKVIVALENTNI -atomi: svaki -atom se prema ostatku molekula odnosi na identican način, zamenom bilo kog -atoma iz grupe ekvivalentnih, dobilo bi se isto jedinjenje

2 3 4 Etan ,5 o 0,110 nm 0,154 nm veza, σ-veza, nastala preklapanjem sp 3 hibridne orbitale sa s atomskom orbitalom veza, σ-veza, nastala preklapanjem sp 3 hibridne orbitale jednog sa sp 3 hibridnom orbitalom drugog Svih 6 1 -atoma u molekulu etana su meñusobno ekvivalentna Propan grupe ekvivalentnih - atoma: 6 1 -atoma na 1 - atomima, 2 2 -atoma na 2 -atomu -atomi unutar jedne grupe su meñusobno ekvivalentni!!! Butani 4 10 Dva izomerna butana: n-butan grupe -atoma: 6 1 -atoma (ekv), 4 2 -atoma (ekv) izobutan ( ) 3 2 grupe -atoma: 9 1 -atoma (ekv), 1 3 -atom

3 5 6 Pentani 5 12 Tri izomerna pentana: n-pentan grupe ekvivalentnih -atoma 6 1 o -atoma 4 2 o -atoma 2 2 o -atoma izopentan ( ) grupe ekvivalentnih -atoma 6 1 o -atoma 3 1 o -atoma 2 2 o -atoma 1 3 o -atom eksani 6 14 Pet izomerna heksana: n-heksan izoheksan ( ) neoheksan ( ) 3 2 dva izomera koja nemaju tzv trivijalna imena: neopentan 3 ( ) 4 grupe ekvivalentnih -atoma 12 1 o -atoma Broj strukturnih izomera kod alkana ( n 2n+2 ): , ,

4 7 8 Alkil-grupa Deo molekula koji se dobija uklanjanjem jednog -atoma iz molekula alkana Imenuje se tako što se od naziva alkana oduzme sufiks -an i doda sufiks il Podela alkil-grupe prema -atomu preko koga se uspostavlja veza: primarna (1 ), sekundarna (2 ), tercijarna (3 ) izobutan izobutan neopentan ( ) 2 2 ili 2 izobutil 2-metilpropil 1 ( ) 3 ili terc-butil 1,1-dimetiletil 3 ( ) 3 2 ili 2,2- neopentil 2 -dimetilpropil 1 Važnije alkil-grupe Alkan Alkil-grupa Triv IUPA naziv naziv Tip metan metil metil etan 2 etil etil n-propil propil 1 propan ( ) 2 ili izopropil 1-metiletil 2 IUPA dozvoljava: n-butan n-butil butil 1 2 ili n-butan 2 sek-butil 1-metilpropil 2

5 9 10 IUPA nomenklatura alkana Za alkane sa normalnim (ravnim) nizom, koriste se njihova uobičajena (trivijalna) imena ali bez prefiksa n- Latinski ili Grčki prefiksi za broj atoma + sufiks -an IUPA nazivi alkana ravnog niza Broj -atoma Naziv Struktura 1 metan 4 2 etan IUPA ova pravila ❶ Naći i imenovati najduži niz u molekulu Najduži niz je osnovni niz Grupe vezane za osnovni niz su supstituenti metil-supstituisani pentan Ukoliko molekul ima dva ili više nizova iste dužine, onaj sa većim brojem supstituenta je osnovni niz 3 propan 2 4 butan pentan ( 2 ) 3 6 heksan ( 2 ) 4 7 heptan ( 2 ) 5 8 oktan ( 2 ) 6 9 nonan ( 2 ) 7 10 dekan ( 2 ) 8 11 undekan ( 2 ) 9 12 dodekan ( 2 ) 10 heptan (4 supstituenta) heptan (3 supstituenta) ispravno pogrešno ❷ Imenovati kao alkil-supstituente sve grupe vezane za najduži niz Ako je supstituent račvast primenjuju se ista pravila kao i za osnovni niz

6 11 12 ❸ Numerisati ugljenikove atome najdužeg niza polazeći od onog kraja koji je najbliži supstituentu Ukoliko dva supstituenta mogu biti na istom rastojanju od dva različita kraja niza, osnovni niz se numeriše prema abecednom redu Prvi supstituent prema abecednom redu se vezuje za ugljenik nižeg broja Primeri: 2-metilbutan 2,3-dimetilbutan niz numerisati tako da se dobije manji broj na mestu prvog razlikovanja dva moguca nacina numerisanja etil-2,2,7-trimetiloktan (princip razlikovanja na prvoj tacki) 1 etil pre metil ❹ Napisati ime alkana prvo ureñujući sve supstituente po abecednom redu (svakom prethodi broj ugljenikovih atoma za koji je vezan), a zatim dodati ime osnovnog niza Ukoliko molekul sadrži više istih supstituenata, imenu alkil-grupe prethode prefiksi di-, tri-, tetra- itd Ovi prefiksi kao i sek- i terc- NE rasporeñuju se po abecednom redu, o osim ako su deo složenog imena susptituenta složeno ime supstituenta započinje prvim slovom celokupnog imena (1-etilpropil)-2,3,5-trimetilnonan 4-izopropilheptan 4-(1-metiletil)heptan ( 2 ) ( 2 ) F F 3,3-dietil-5,7-dimetil-6-propilnonan 7-(1,2-difluorbutil)-5-etiltridekan (princip razlikovanja na prvoj tacki)

7 FIZIČKE OSOBINE ALKANA Zavise od jačine intermolekulskih privlačnih sila Alkani su nepolarni meñu molekulima deluju isključivo London-ove sile (interakcije tipa indukovani dipol indukovani dopol) 1 Londonove sile: deluju samo na dodirnoj površini molekula, veća dodirna površina, jače sile Usled stalnog kretanja elektrona u molekulskim orbitalama, u nekom trenutku dolazi do nesimetrične raspodele naelektrisanja elektronskog oblaka molekula nastaje nestabilan trenutni dipol Taj trenutni dipoli zatim indukuje suprotni dipol u molekulu do sebe itd Rezultat je meñusobno privlačenje molekula 1 Usled kretanja el u molekulskim orbitalama, u nekom trenutku se u jednom delu molekula javlja višak parcijalnog " " naelektrisanja ( ) a u drugom manjak ( + ) El gustina jednog molekula se odražava na el gustinu susednog molekula na dodirnoj površuni elektronskih oblaka dva molekula nastaje elektrostatičko privlačenje (London-ove sile) London-ove privlacne sile u kristalnom stanju Temperature ključanja i topljenja Da bi jedinjenje prešlo iz jednog agregatnog stanja u drugo, moraju se raskunuti London-ove sile potrabna je energija u obliku toplote T klj i T t : rastu sa porastom broja atoma više atoma, više elektrona, više mogućnosti za indukovanje dipola, opadaju sa granjanjem račvasti molekuli imaju manju dodirnu površinu u odnosu na njihove izomere ravnog niza (račvasti molekuli poprimaju oblik sfere) T t : meñumolekulske sile u kristalu ne zavise samo od veličine molekula već i od načina "pakovanja" u kristalnu rešetku razgranati molekuli se lošije "pakuju", o izuzetak su razgranati visokokompaktni molekuli (velika težnja ka dobrom "pakovanju") T klj i T t izomernih pentana Jedinjenje T klj ( ) ,5 T t ( ) 129,8 159,9 16,8 14

8 15 16 DOBIJANJE ALKANA U industriji: preradom nafte i zemnog gasa Laboratorijsko dobijanje 1 idrogenovanje alkena i alkina 3 2-buten 2 1-butin Pt, Pd ili Ni Pt, Pd ili Ni 2 Redukcija alkil-halogenida 21 Redukcija metalom i kiselinom R-X alkil-halogenid Br 2-brompropan Zn/l ili Zn/ O 2 Zn/ O 2 R- alkan butan 22 Redukcija sa litijum-aluminijumhidridom 23 idroliza Grignard-ovog reagensa + - apsolutni - + R-X + Mg R-MgX etar alkil-halogenid alkilmagnezijum- -halogenid R = 1 o, 2 o, 3 o alkil-grupa X = l, Br, I Grignard-ov reagens R MgX + 2 O R jaca kiselina slabija kiselina + Mg(O)X Jaca kiselina, 2 O, istiskuje slabiju, R-, iz njene soli!!! apsolutni -I + Mg -MgI 2 O - etar metil-jodid metan - + R MgX jak nukleofil: izvor nukleofilnog -atoma Grignard-ova jedinjenja su veoma reaktivna: R MgX se ponaša kao R : + MgX Alkani su veoma slabe kiseline njihove konjugovane baze, karb-anjoni ( R : ) su veoma jake organske baze!!! Sa Grignard-ovim reagensom mogu da reaguju sva organska jedinjenja koja imaju kiseli vodonik: R S, R O, R N 2, R 1) LiAl R-X 4 alkil-halogenid 2) 3 O Br 2-brompentan R- 1) LiAl 4 2) 3 O pentan 3 Vircova (Würtz) reakcija (sint simetričnih alkana) apsolutni R-X + 2Na + R-X R-R + 2NaX etar alkil-halogenid alkan Br 2 Na aps etar NaBr propil-bromid heksan

9 17 18 EMIJSKE OSOBINE ALKANA Alkani su slabo reaktivna jedinjenja posledica strukture: sastoje se isključivo iz - i -atoma, i veze su nepolarne Stabilni su prema: jakim kiselinama (l, 2 SO 4 ), oksidacionim sredstvima (KMnO 4 ) EMIJSKE REAKIJE ALKANA Transformacije kojima podležu alkani uključuju r- je preko slobodnih radikala tzv radikalske reakcije U reakcijama po tipu radikala, kovalentne veze se uvek raskidaju homolitički: A B A + B Nastale reakcione vrste (fragmenti), A i B, sadrže po jedan NEspareni elektron i veoma su reaktivne: atomi (npr, l itd) ili radikali (, 2 ; sadrže više od jednog atoma) omolitičko raskidanje veze zahteva utrošak energije, istu količinu koja se oslobodi prilikom uspostavljanja veze Utrošena energija se zove ENERGIJA DISOIJAIJE VEZE (D ) ili JAČINA VEZE Za neku hemijsku r-ju važno je znati kolika je promena entalpije, (def: toplota dotične hemijske r-je na p = const): = (zbir energija raskinutih veza) (zbir energija formiranih veza) < 0, r-ja je EGZOTERMNA > 0, r-ja je ENDOTERMNA

10 OKSIDAIJA (Sagorevanje) Sagorevanjem ugljovodonika nastaje O 2 i 2 O, uz oslobañanje velike količine toplote: 2 n 2n+2 + (3n + 1)O 2 2n O 2 + (2n + 2) 2 O + 0 sag Toplota sagorevanja, º sag (kcal mol 1 ) količina toplote osloboñena po molu ugljovodonika Kod alkana º sag : raste sa dužinom niza (više i atoma za oksidaciju), smanjuje se sa račvanjem niza (nije ista za izomerne alkane) º sag (kcal mol 1 ) vrednosti za butane Jedninjenje 2 2 n-butan ( ) 3 izobutan º sag 687,4 685,4 º sag izobutana je manja termodimamički je stabilniji od butana (posledica razlike u energiji veza) º sag organskih molekula omogućavaju kvantitativno odreñivanje njihovog energetskog sadržaja, i stoga, njihovu relativnu stabilnost 2 alogenovanje alkana Reakcija po tipu radikala Reakcija supstitucije -atom alkana je zamenjen (supstituisan) atomom halogena R- + X 2 alkan halogen X 2 = F 2, l 2, Br 2, I 2 ( o ) ili hν R-X + X halogenalkan Relativna reaktivnost halogena: F 2 > l 2 > Br 2 > (I 2 ) koriste samo l 2 i Br 2 (do jodovanja uopšte ne dolazi; reakcije sa F 2 su veoma burne) lorovanje metana D o + l l l l ili hν D o = energija disocijacije veze = unos energije izlaz energije = ΣD (raskinutih veza) ΣD (nastalih veza) = ( ) ( ) = 25 kcal mol 1 l 2 l 2 l 4 l hν 2 l 2 l hν 2 l 2 3 l hν hν 4 dihlormetan trihlormetan tetrahlormetan (metilen-hlorid) (hloroform) (ugljentetrahlorid) Reakcija ide dalje za monohlorovanje je potreban veliki višak metana!

11 21 22 MEANIZAM ALOGENOVANJA Faze reakcije: inicijacija, propagacija 1 i 2, i terminacija Inicijacija D o l 58 l ili hν 2l atom hlora = D (l 2 ) = 58 kcal mol 1 Propagaciona faza 1 (PF1) (apstrakcija -atoma atomom l) l + l + D o metil-radikal = D ( ) D ( l) = 2 kcal mol 1 Ovo je najsporija faza čitavog procesa odreñuje ukupnu brzinu r-je halogenovanja! = + l l + l sp 3 sp 2 reaktanti prelazno stanje izmedju sp 3 i sp 2 Isprekidanom linijom se označava veza u: raskidanju, nastajanju Simbol " " označava učešće nesparenog elektrona na pojedinom atomu U prelaznom stanju (PS): proizvodi -atom se nalazi izmeñu atoma i l, delimično vezan za oba, slob elektron je podeljen izmeñu i l Raspored atoma u PS je prolazan i bez reda ne može se ni izolovati ni ispitati! Struktura metilradikala trigonalna hibridizacija (sp 2 ) 120 o

12 23 24 Razlika u sadržaju energije izmeñu: reaktanata i prelaznog stanja je energija aktivacije, Ea reaktanata i proizvoda je promena entalpije, Ea minimalna energija koja se mora dovesti sudarom da bi došlo do reakcije emijska reakcija zahteva sudare dovoljne energije i pravilne orijentacije Propagaciona faza 2 (PF2) + l l l + l nastavlja LR D o = D (l 2 ) D ( l) = 27 kcal mol 1 = l l prelazno stanje (PS) Terminacija Reaguju dva radikala! l + l l l 2 l reakciona koordinata (rk) [stepen napredovanja reakcije] Inhibitori supstance koje usporavaju ili zaustavljaju reakciju, čak i u maloj količini O + 2 -O-O manje reaktivan od metil-radikala

13 25 26 Reakcioni dijagram: propagacija 1 propagacija 2 Druga radikalska halogenovanja metana (kcal mol 1 ) vrednosti propagacione faze različitih halogenovanja metana Reakcija F l Br I PF1 X X PF2 + X 2 X + X X 2 X + X Slabi jačina veze!!! PF1: kod fluora < 0; kod svih ostalih halogena > 0 idući od F ka I, slabi jačina veze X Što je veza X jača, tj što je vrednost D veća, to je veća reaktivnost atoma halogena u rekcijama apstrakcije (oduzimanja) -atoma!!! rk D (kcal mol 1 ) vrednosti za molekule halogena X 2 D F 2 38 l 2 58 Br 2 46 I 2 36

14 27 28 Stabilnost alkil-radikala Alkil-radikal sadrži manje energije, stabilniji je, što je energija potrebna za njegovo nastajanje (energija aktivacije, Ea) manja!!! Stabilnost alkil-radikala opada u nizu: tercijarni > sekundarni > primarni > (3 > 2 > 1 > ) Stabilniji alkil-radikal lakše i brže nastaje! veza slabija lakše se raskida + D = 105 kcal mol 1 R R + primarni R D = 101 kcal mol 1 sekundarni R D = 98,5 kcal mol 1 tercijarni R D = 96,5 kcal mol 1 Stabilnost radikala dovodimo u vezu sa brojem alkil-grupa na -atomu na kome se nalazi nespareni elektron: više alkil grupa, veća stabilnost radikala nastali R stabilniji ALOGENOVANJE VIŠI ALKANA lorovanje etana + l 2 etan ili hν 2 l + l hloretan (etil-hlorid) = 28 kcal mol 1 Svih 6 -atoma su meñusobno ekvivalentni nastaje samo jedan proizvod monohlorovanja Propagacija 1 i 2 PF1 + l = 2 kcal mol 1 PF2 2 + l 2 = 26 kcal mol 1 ili + l 2 + l etil-radikal 2 l + l l l + l etil-radikal

15 lorovanje propana 1 o 2 o 2 + l 2 propan 1 o 25 o hν l 2 2 l + + l 1-hlorpropan 2-hlorpropan 43% 57% Dve grupe ekvivalentnih -atoma: šest 1 i dva 2 (3 : 1) Očekivani statistički odnos proizvoda: da l istom brzinom apstrahuje (oduzima) i zamenjuje 1 i 2 -atome, u smeši bi bilo 3 x više 1- hlorpropana! Energetski faktor: 2 veze su slabije od 1 ; apstrakcija 2 -atoma je egzotermniji proces sa nižom Ea očekujemo više 2-hlorpropana! 29 Odnos proizvoda hlorovanja propana, na 25 Odnos proizvoda 1-hlorpropan : 2-hlorpropan očekivani statistički odnos 3 : 1 očekivani odnos na osnovu reaktivnosti veza manje : više eksperimentalni odnos 43 : 57 Očigledno je da na 25 statistički i energetski faktori odreñuju odnos proizvoda Možemo izračunati: 30 lor pokazuje selektivnost od 4 : 1, prilikom uklanjanja 2, u poreñenju sa 1 -atomima, na 25 Na povišenoj temperaturi (npr 600 ) hlorovanje NIJE selektivno odnos proizvoda je kontrolisan isključivo statističkim faktorom Utvrñen eksp odnos na hlorpropana : 2-hlorptopanu = 3 : 1 rk

16 31 32 lorovanje 2-metilpropana 3 1 o 1 o 25 o + l 2 l l + l hν 3 o 3 1 o 2-metilpropan 1-hlor-2-metilpropan 64% 2-hlor-2-metilpropan 36% Dve grupe ekvivalentnih -atoma: devet 1 i jedan 3 (9 : 1) Očigledno je da na 25 statistički i energetski faktori odreñuju odnos proizvoda lorovanjem 2-metilpropana na 25, svaki 3 - atom je 5 x reaktivniji od 1 -atoma Relativna reaktivnost veza prilikom hlorovanja na 25 : 3 : 2 : 1 = 5 : 4 : 1 Važno: Selektivnost l 2 opada na višim temp Bromovanje 2-metilpropana o + Br 2 3 Br + Br 2 + Br ili hν 2-metilpropan 2-brom-2-metilpropan 1-brom-2-metilpropan (izobutan) (terc-butil-bromid) (izobutil-bromid) > 99% < 1% Bromovanje je veoma selektivno pogodan način za dobijanje alkil-bromida Selektivnost radikalskog halogenovanja Rel reaktivnost različitih tipova -atoma, u odnosu na 1, u r-ji halogenovanja -atom F 2 (25 ) l 2 (25 ) Br 2 (150 ) iz metana 0,5 0,004 0, , , F 2 > l 2 > Br 2 > (I 2 ) Povećana reaktivnost halogena vodi smanjenju selektivnosti u rekciji halogenovanja Reaktivniji halogeni F 2 i l 2, prave manju razliku izmeñu različitih tipova -atoma, odnosno, različitih tipova veza, nego manje reaktivni Br 2

17 33 34 Zadatak 1 Napišite očekivane glavne proizvode sledećih reakcija: (a) jodovanje etana (d) hlorovanje 2-metilbutana 2 + l 2 hν l metilbutan 1-hlor-2-metilbutan l 1-hlor-3-metilbutan + + I 2 etan nema reakcije + 2 Jodovanje endotermno! (b) fluorovanje propana F Slaba selektivnost hlora! l 2-hlor-3-metilbutan l 2-hlor-2-metilbutan 2 + F F + propan 1-fluorpropan 2-fluorpropan (propil-fluorid) (izopropil-fluorid) Fluorovanje nije selektivno! (c) bromovanje 2-metilbutana 2 + Br o ili hν 2 2-metilbutan Br 2-brom-2-metilbutan Zadatak 2 Izračunati procentualne sadržaje (apsolutni prinos) svih monohalogenih derivata koji nastaju u reakciji pod (d) iz zadatka 1, ako je poznato da je odnos reaktivnosti: u reakciji hlorovanja: 1 : 2 : 3 = 1 : 4 : 5 2-metilbutan ima 4 grupe ekvivalentnih -atoma: Preostala 3 monobromna derivata su u smeši prisutna u zanemarljivoj količini!!! Bromovanje je selektivno! o -atoma 3 1 o -atoma 2 2 o -atoma 1 3 o -atom

18 Reakcija hlorovanja 2-metilbutana Proizvod l hlor-2- -metilbutan 2 2 l 1-hlor-3- -metilbutan 2-hlor-3- l -metilbutan Statistički faktor Rel reaktivnost Rel sadržaj a Apsolutni prinos (%) 35 (6/22) x 100 = = 27 (3/22) x 100 = = 14 (8/22) x 100 = = 36 Rotacija oko jednostruke veze KONFORMAIJE Konformeri ili rotameri su strukture koje nastaju usled slobodne rotacije oko veze Molekuli stalno rotiraju i prolaze kroz sve moguće konformacije Konformeri se razlikuju po količini potencijalne energije (Ep) Preovlañuje konformer sa najnižom energijom Promena energije kao rezultat rotacije oko veze zove se rotaciona ili torziona energija ili torzioni napon Stepen rotacije zovemo torzioni (dihedralni) ugao Konformeri etana 36 2 l 2-hlor-2- -metilbutan (5/22) x 100 = = 23 Σ rel sadržaja sva 4 proizvoda a Relativni sadržaj = stat faktor x rel reaktivnost model Njumanova projekciona formula

19 37 38 Stepeničaste konformacije imaju najnižu energiju torzioni (dihedralni) ugao je 60 Eklipsna konformacija ima najveću energiju torzioni (dihedralni) ugao je 0 Torzioni ugao: E eklipsna eklipsna θ = 0 stepeničasta θ = 60 stepeničasta l l l stepen rotacije Relativno mala stabilnost eklipsne ili bilo koje kose konformacije pripisuje se torzionom naponu Energetska barijera od 12 kj mol 1 (2,9 kcal mol 1 ) je E potrebna da se -atomi mimoiñu prilikom eklipsna θ = 0 stepeničasta θ 60 kosa θ = bilo koji drugi rotacije Postoji usled interakcije elektronskih oblaka koji potiču od veza To su odbojne sile uzajamno delovanje meñu vezama na susednim atomima

20 39 Konformeri butana eklipsna sin eklipsna eklipsna E anti goš (gauche nezgodan) anti stepen rotacije Energija koja je u vezi sa uzajamnim delovanjem dve -grupe ( / ), veća je od E izazvane delovanjem izmeñu: -grupe i -atoma ( /), dva -atoma (/) Interakcije eloblaka koji potiču od i veza, su iste u svim slučajevima Dodatna odbijanja su posledica sterne interakcije meñu atomima supstituenata ( / ) Sterna interakcija / i / sterna smetnja posledica veličine -grupe (zapremine) van der Valsovo odbijanje: efekat se pripisuje velikoj zapremini: dva molekulska fragmenta ne mogu zauzimati istu oblast u prostoru