CAPITULO VI. Compuestos orgánicos de: azufre, fósforo y silicio

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Φώτιος Γαλάνη
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1 CAITUL VI Compuestos orgánicos de: azufre, fósforo y silicio

2 Tioles y sulfuros: nomenclatura S C 3 S C 3 S C 3 CC 2 S C 3 C 2 CC Metanotiol 2-Metil-1-propanotiol 2-Butanotiol Ciclohexanotiol C 3 SC 3 C 3 SC 2 C 3 1 C 3 2 C 3 C 2 SCC 3 S C 2 C 3 3 C 3 Sulfuro de dimetilo Sulfuro de etilo y metilo 2-Etiltio-2-metilpropano Sulfuro de ciclopentilo y etilo

3 ropiedades y reactividad de los tioles y sulfuros Más ácidos que los alcoholes S + S + Tiol Ion alcanotiolato (pk a = 9-12) Más nucleofilicos que los éteres C 3 S C 3 + C 3 I S N 2 C 3 C 3 S C 3 I Yoduro de trimetilsulfonio

4 eactividad de los tioles y sulfuros S N 2 + C 3 S(C 3 ) 2 C 3 + S(C 3 ) 2 Buenos alquilantes C 3 C 2 S KMn 4 C 3 C 2 S Etanotiol Ácido etanosulfónico

5 eactividad de los tioles y sulfuros 2 C 3 C 2 C 2 S 1-ropanonotiol Br 2 o I 2 Zn, + C 3 C 2 C 2 S SC 2 C 2 C 3 Disulfuro de dipropilo C 3 SC C 3 SC C 3 SC 3 Sulfuro de dimetilo Dimetilsulfóxido (DMS) El KI 4 sólo aquí Dimetil sulfona

6 Métodos de obtención de tioles y sulfuros C 3 C 2 C 2 Br + S Na S N 2 C 3 C 2 C 2 S + BrNa 1-Bromopropano idrógeno sulfuro de sodio (exceso) 1-ropanotiol S Br N 2 C 3 C 2 C 2 Br + 2 N C N 2 C 3 C 2 C 2 S C N 2 Tiourea Sal de propiltiouronio Na, BrNa + 2 N C N 2 + C 3 C 2 C 2 S Urea

7 Métodos de obtención de tioles y sulfuros C 3 C 2 Bromuro de etilmagnesio MgBr S 8 éter C 3 C 2 S MgBr Bromuro de etiltiomagnesio +, 2 C3 C 2 S Etanotiol + MgBr C 3 C 2 S Etanotiol Na - C 3 C 2 S Etanotiolato C 3 C 3 C Br S N 2 2-Bromopropano C 3 C 3 C 2 SC C 3 2-Etiltiopropano

8 Carbaniones estabilizados por azufre: reactividad y métodos de obtención S C 2 < S C 2 < S C 2 < S C 2 - Estabilidad + SC 3 + C 3 (C 2 ) 3 Li TF SC 2 Li + C 3 (C 2 ) 2 C 2 Tioanisol n-butil-litio Feniltiometil-litio

9 Carbaniones estabilizados por azufre: reactividad y métodos de obtención C 3 S C 3 Na C 3 S C 2 Na + + Dimetilsulfóxido Anión metilsulfinilmetilo C 6 5 C C C 3 S C 2 Na + Benzofenona Anión metilsulfinilmetilo C 6 5 Na + C C 2 S C 3 C 6 5 Buen nucleófilo +, 2 C 6 5 C C 2 S C 3 C (Metilsulfinil)-1,1-difeniletanol

10 Carbaniones estabilizados por azufre: reactividad y métodos de obtención 1 C C 2 + C 3 S C 2 Na + 1 C C Na C 3 S C 2 3 Anión metilsulfinilmetilo Buena base 3 Enolato 1 S 2 C 3 4 :B 1 S 2 C S 2 C B Iluro de azufre

11 Carbaniones estabilizados por azufre: reactividad y métodos de obtención C + 2 C S C 3 C C 3 C 2 S C 3 C 3 Ciclohexanona Metiluro de dimetilsulfonio S N 2 intramolecular 3 C S C 3 + C C 2 Epóxidos Sulfuro de dimetilo

12 Ácidos sulfónicos y derivados. eactividad y métodos de obtención. 3 C + 2 S 4 3 C S 3 Tolueno Ácido p-toluenosulfónico 2 S 4 S 3 Br Br Br S 3 -, 2 Fenol S 3 Ácido 4-hidroxibenceno-1,3-disulfónico S 3 2, 2 S 4 S E A: S 3 Br + 2 S 3 o-bromofenol

13 Ácidos sulfónicos y derivados. eactividad y métodos de obtención. S N 2: 3 S: - 3 C 3 C C C 2 C 2 Br 1) NaS 3 2) +, 2 3 C 3 C C C 2 C 2 S 3 1-Bromo-3-metilbutano Ácido 3-metil-1-butanosulfónico S SCl 2 S Cl (o Cl 5 ) + S + Cl (o Cl 3 ) Ácido sulfónico Cloruro de sulfonilo = alquilo o arilo

14 Ácidos sulfónicos y derivados. eactividad y métodos de obtención. 3 C S Cl + piridina 3 C S + Cl Cloruro de p-toluenosulfonilo (Cloruro de tosilo) Éster p-toluenosulfonato (Tosilato) Alcohol reactivado 2 N S Cl + N 3 álcali acuoso 2 N S N 2 + Cl Cloruro de p-aminobencenosulfonilo p-aminobencenosulfonamida (Sulfanilamida) Antibióticos 2 N S Cl + 2 N S N álcali acuoso 2 N S S N + Cl N Cloruro de p-aminobencenosulfonilo 4-Amino-N-(tiazol-2-il)bencenosulfonamida (Sulfatiazol)

15 Fosfinas. Nomenclatura. Estructura C 2 5 C 2 5 C 2 5 C 2 5 C 2 5 C 2 5 Fosfina Etilfosfina (Fosfina primaria) Dietilfosfina (Fosfina secundaria) Trietilfosfina (Fosfina terciaria) 3 C C C- 2 C- 2 C C 3 C 6 5 C 2 -C 2 -C 3 Enantiómeros estables ()-Fenilmetilpropilfosfina (S)-Fenilmetilpropilfosfina

16 Fosfinas. Métodos de preparación C 3 -I C 3 -I C 3 C 3 -I C 3 3 C 3 C 3 C C 3 Fosfina Metilfosfina Dimetilfosfina Trimetilfosfina S N 2 (C 3 ) 4 + I - Yoduro de tetrametilfosfonio C 3 -I 4 + I - C 3 -I + + Zn 150 ºC 3 C 2 + ZnI Fosfina primaria 2 3 C C 3 -I + Zn 150 ºC 2 ( 3 C) 2 + ZnI Fosfina secundaria

17 Fosfinas. Métodos de preparación S N 2 Éter/ Cl Mg-Br 3 Trialquilfosfina + 3 MgBrCl Cl C 6 5 -Cl + 6 Na (C 6 5 ) NaCl Síntesis de Wurtz-Fittig de triarilfosfinas

18 Fosfinas: basicidad 3 : Sal de amonio pk a Sal de fosfonio pk a (C 2 5 ) 3 N + 10,75 (C 3 ) 3 N + 9,76 (C 2 5 ) 3 + (C 3 ) 3 + (C 6 5 ) 3 + 8,69 8,65 2,73 (C 3 ) 2 N ,73 (C 3 ) ,91 t-c 4 9 N ,68 i-c ,02 N 4 + 9, Acidez de iones alquilamonio y alquilfosfonio

19 Fosfinas: eactividad S N X 4 + X - Sal de tetraalquilfosfonio 3 > 2 > 2 > 3 eactividad fosfinas 3 N < 2 N < N 2 < N 3 eactividad aminas 3 [] 3 3 xidación (exotérmica) Óxido de trialquilfosfina

20 Fosfinas: eactividad. Ligandos de organometálicos 3 C C 6 5 * * C 6 5 C 3 (C 6 5 ) 2 (C 6 5 ) 2 ()-2,2'-Bis(difenilfosfino)-1,1'-binaftaleno (BINA) 1,2-Bis[()-(2-metoxifenil)(fenil)fosfino]etano (DIAM) Catalizadores de hidrogenación (C 6 5 ) 3 (C 6 5 ) 3 h Cl (C 6 5 ) 3 Cl Cl (C 6 5 ) 3 u (C 6 5 ) 3 C 6 5 Catalizador de Grubb C 6 5 C 6 5 h C 6 5 C 6 5 C 3 C 3 ()-BINA-h(Ac) 2

21 Sales de fosfonio. Iluros de fósforo (C 6 5 ) 3 + C Br ' BuLi: C 3 C 2 C 2 C - 2 Li + n-butil-litio (C 6 5 ) 3 C Br - ' Bromuro de tetraalquilfosfonio BuLi (C 6 5 ) 3 C + n-c LiBr ' Iluro de fósforo (C 6 5 ) 3 C ' Fosforano (C 6 5 ) 3 C ' ' '' + C C ''' (C 6 5 ) 3 '' C '' ' C (C 6 5 ) 3 '' C '' xafosfetano eacción de Wittig Betaína ' '' (C 6 5 ) 3 + C C E + Z Óxido de trifenilfosfina ''

22 Sales de fosfonio. Iluros de fósforo (C 6 5 ) 3 C 2 C BuLi (C 6 5 ) 3 C C (C 6 5 ) 3 C C = Alquil, aril, -' (C 6 5 ) 3 C C Iluro estabilizado C Base C 2 C 2 (C 6 5 ) 3 C C C 2 (C 6 5 ) 3 El + no puede estar en β C C C 2 (C 6 5 ) 3 C C C 2 + Ion enolato (C 6 5 ) 3

23 Ésteres fosfato Ácido ortofosfórico Ácido pirofosfórico Ácido tripolifosfórico 3 C 3 C C 3 3 C C 3 C 3 Fosfato de metilo Fosfato de dimetilo Fosfato de trimetilo pirofosfato de ciclohexilo

24 Ésteres fosfato: acidez (C 3 ) 2 - (C 3 ) ácido pk a ,15 7,20 12,38 C 3 () 2 Fosfato de metilo 1,54 (C 3 ) 2 () Fosfato de dimetilo 1,29 pka de oxiácidos de fósforo y ésteres

25 Ésteres fosfato: S N 2 N N 2 N Nu: - C N N C 2 Adenosin trifosfato (AT) N C 3 Fosfato de piridoxal Biomoléculas implicadas en rutas biogenéticas de los productos naturales

26 Ésteres fosfato ( 3 C) 3 C C(C 3 ) 3 Fosfato de diisopropilo ( 3 C) 3 C F C 3 Fluorofosfato de isopropilo y metilo (Sarín) S S CC 2 C 3 C 3 C 2 N 2 3 C S C C 2 C 3 Tiofosfato de dietilo p-nitrofenilo (arathion) C 3 Malathion C 2 CC 2 C 3 laguicidas organofosforados: neurotoxinas

27 Ésteres fosfato. eacción de hidrólisis Adición - Eliminación 3 C C C C 3 C 3 + C 3 - C 3 C 3 C 3 Fosfato de trimetilo - C 3 + C 3 C 3 3 C C C C 3 S N 2 3 C C 3 + C C 3 -C 3 Fosfato de trimetilo 2

28 Ésteres fosfato: productos naturales irofosfato de isopentenilo irofosfato de γ,γ-dimetilalilo 2 C C 2 C C 2 + carbocatión alílico C 2 2 C C 2 C C2 C - + Biogénesis de terpenos 2 C C2 irofosfato de geranilo

29 Alquil-fosfonatos C 3 -C 2 C 3 C 3 -C 2 C 2 5 C3 Etilfosfonato de dimetilo C25 Etilfosfonato de dietilo (C 3 ) 3 + -C 2 I S N 2 -C 2 C 3 C 3 I C 3 Yoduro de alquiltrimetiloxifosfonio eacción de Arbuzov-Michaelis S N 2 Alquilfosfonato de dimetilo -C 2 C 3 C 3 + C 3 I

30 Alquil-fosfonatos en síntesis -C 2 C 3 Na -C C 3 -C C 3 C 3 Alquilfosfonato de dimetilo C 3 C 3 1 C 3 C 3 Na 1 C 3 C 3 1 C 3 C 3 Carbaniones que se condensan con compuestos carbonílicos 1 C 3 C 3

31 Compuestos orgánicos del silicio Si Si Si Si Si sp sp 2 sp 3 dsp 3 d 2 sp 3 Tamaño Electronegatividad C 0,77 2,5 Si 1,77 1,8 Enlace C-C C-Si Si-Si Longitud 1,54 Å 1,90 Å 2,34 Å δ+ δ Si C δ+ δ Si

32 Silanos y organosilanos. Nomenclatura C 3 Si Si 3 C 3 C C 3 Si Si X Si Silano alosilano Silanol Si Si Si N 2 Si N Si Siloxano Sililamina Silazano

33 Silanos y organosilanos. Nomenclatura (C 6 5 ) 2 Si 2 Difenilsilano (C 6 5 ) 2 SiCl 2 Difenildiclorosilano (C 6 5 ) 2 Si() 2 Difenilsilanodiol 3 Si- Silil- Me 3 Si- Trimetilsilil- C 6 5 Me 2 Si- Fenildimetilsilil-

34 Métodos de obtención de los compuestos orgánicos de silicio 2 C 3 Cl + Si Cu 250 ºC (C 3 ) 2 SiCl 2 + C 3 SiCl 3 + C 3 SiCl 2 + SiCl 4 Mayoritario (70-90%) (C 3 ) 2 SiCl 2 2 C 3 Si C 3 C 3 Si C 3 n Siliconas

35 Métodos de obtención de los compuestos orgánicos de silicio SiCl C 3 MgCl (C 3 ) 4 Si + 4 MgClCl 2 (C 3 ) 3 SiCl N 3 (C 3 ) 3 SiNSi(C 3 ) Cl (C 3 ) 3 SiCl C 3 (C 3 ) 3 SiC 3 + Cl 3 SiX 3 Si + X X = halógeno,, C,, etc.

36 Métodos de obtención de los compuestos orgánicos de silicio 3 Si + 3 Si 3 SiSi 3 + SiCl 3 + MgCl 3 SiCl + LiAl 4 SiCl 2 + MgClCl 3 Si 2 1 LDA Li 2 1 Me 3 SiCl SiMe LiCl

37 eactividad de los compuestos orgánicos de silicio C 3 + (C 3 ) 3 SiCl Et 3 N C 3 Si(C 3 ) 3 + Et 3 N Cl Li C 3 C C 2 + (C 3 ) 3 SiCl TF -78 ºC Si(C 3 ) 3 + LiCl C 3 C C 2 S N 2 δ C 3 Si δ Cl 3 C C 3 Bipirámide trigonal F 90º C 3 Si F 3 C C 3 120º Anión difluorotrimetilsiliconato

38 eactividad de los compuestos orgánicos de silicio C 6 5 Np C 6 5 Np Si Me CC 3 K Me Si Me + CC 3 Acetato de ()-fenilmetilnaftilsililo (S)-Fenilmetilnaftilsilanol Inversión de la configuración: S N 2

39 eactividad de los compuestos orgánicos de silicio C C C Br-Br + Me 3 SiBr SiMe 3 Me 3 Si Br Br C C + C Cl AlCl 3 + Me 3 SiCl SiMe 3 C S E A

40 eactividad de los compuestos orgánicos de silicio SiEt más veloz que benceno + + Et 3 Si Si iperconjugación

41 eactividad de los compuestos orgánicos de silicio Br SiMe 3 Br Br SiMe 3 20 ºC Br C 6 5 Br Br C SiMe Br CCl 4 Adición + Me 3 SiBr S E

42 eactividad de los compuestos orgánicos de silicio Cl SiMe 3 CMe SiMe 3 CMe + CMe + Me 3 SiCl Me 3 Si Cl Br Br Cl + Me 3 SiBr Transposi ción de dobles enlaces Cl Br Cl

43 eactividad de los compuestos orgánicos de silicio Cl Me 3 Si Cl Me 3 Si 2 anti + Me 3 SiCl Me 3 Si Na Me 3 Si sin Me 3 Si lefinación de eterson

44 eactividad de los compuestos orgánicos de silicio Si 3 -Li C Si 3 1) 1 C Li 2) Vinilsilano El Si estabiliza el anión en α C Si 3 C 1 + Li Si 3 Si -Li Si 3 1) C 3 C 1 C Alilsilano Mg 3 Si Cl 3 Si alometilsilano Li 2) C C 2 1) 1 C C 2 MgCl 3 Si 2) 1 C + MgCl 1 + Li Síntesis de silil-alcoholes

45 eactividad de los compuestos orgánicos de silicio SiMe 3 + Cl Si C 3 C 3 Et 3 N + Et 3 N Cl C 3 Cloruro de trimetilsililo (TMSCl) + Cl Si C 3 t-bu N N t-bume 2 Si + N N C 3 t-butildimetilsililo (TBSCl/TBDMSCl) Cl SiMe 3 +, 2 SiMe 3 + SiMe 3 F SiMe FSiMe 2 Bu t 2 Bu t + rotección de alcoholes en síntesis

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Lípidos. Clasificación Lípidos Son compuestos encontrados en organismos vivos, generalmente solubles en solventes orgánicos e insolubles en agua. Clasificación Propiedades físicas aceites grasas Estructura simples complejos