ÁCIDOS CARBOXÍLICOS. Son ácidos orgánicos caracterizados por la presencia del grupo carboxilo. Hidrógeno ácido COOH COOH. carbonilo.

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1 ÁIDS ABXÍLIS Son ácidos orgánicos caracterizados por la presencia del grupo carboxilo Ar carbonilo hidroxilo grupo carboxilo idrógeno ácido

2 NMENLATUA DE LS ÁIDS ABXÍLIS (I) 1. Ácidos carboxílicos alifáticos lineales Fórmula Nombre común Nombre IUPA rigen - ácido fórmico ácido metanoico formica (hormigas) ácido acético ácido propiónico ácido etanoico ácido propanoico acetum (vinagre) proton prion (primer ácido) 3 -( 2 ) 2-3 -( 2 ) 3-3 -( 2 ) 4-3 -( 2 ) 6-3 -( 2 ) 8-3 -(2) 10 - ácido butírico ácido valeriánico ácido caproico ácido caprílico ácido cáprico ácido butanoico ácido pentanoico ácido hexanoico ácido octanoico ácido decanoico butyrum (mantequilla) valeriana (planta) capri (olor a cabeza, caper en latín) capri capri 3 -(2) (2) (2) 16 - ácido láurico ácido mirístico ácido palmítico ácido esteárico ácido dodecanoico ácido tetradecanoico ácido hexadecanoico ácido octadecanoico

3 NMENLATUA DE LS ÁIDS ABXÍLIS (II) 1. Ácidos carboxílicos alifáticos ramificados Fórmula Nombre común Nombre IUPA ácido isobutírico ácido 2-metilpropanoico ácido isovalérico ácido 3-metilbutanoico ácido piválico ácido 2,2-dimetilpropanoico 3

4 NMENLATUA DE LS ÁIDS ABXÍLIS (III) 1. Las posiciones 2 (α), 3 (β), 4 (gama), 5 (delta), etc etc. delta gama beta alfa carboxilo Fórmula Nombre común Nombre IUPA Br Ácido α-bromo propiónico Ácido 2-bromopropanoico Ácido β-hidroxi butírico Ácido 3-hidroxibutanoico l l - - Ácido α,α,α-tricloroacético Ácido 2,2,2-tricloroetanoico l

5 NMENLATUA DE LS ÁIDS ABXÍLIS (IV) 1. Ácidos carboxílicos aromáticos derivados del benceno Fórmula Nombre común Nombre IUPA Ácido benzoico Ácido bencenocarboxílico Ácido p-clorobenzoico Ácido 4-clorobencenocarboxílico l 3 Ácido o-toluico Ácido 2-metilbencenocarboxílico

6 NMENLATUA DE LS ÁIDS ABXÍLIS (V) 1. Ácidos carboxílicos aromáticos superiores Fórmula Nombre común Nombre IUPA Ácido 1-naftoico Ácido 1-naftalenocarboxílico l 3 Ácido 2-metil-4-cloronaftoico Ácido 2-metil-4-cloro-1- naftalenocarboxílico

7 NMENLATUA DE LS ÁIDS ABXÍLIS (VI) 1. Ácidos dicarboxílicos alifáticos Fórmula Nombre común Nombre IUPA ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) ( 2 ) 5 - Ácido oxálico Ácido malónico Ácido succínico Ácido glutárico Ácido adípico Ácido pimélico Ácido etanodioico Ácido propanodioico Ácido butanodioico Ácido pentanodioico Ácido hexanodioico Ácido heptanodioico

8 NMENLATUA DE LS ÁIDS ABXÍLIS (VII) 1. Ácidos dicarboxílicos alifáticos insaturados: isomería cis-trans Fórmula Nombre común Nombre IUPA Ácido maleico Ácido cis-butenodioico - - Ácido fumárico Ácido trans-butenodioico

9 NMENLATUA DE LS ÁIDS ABXÍLIS (VIII) 1. Ácidos dicarboxílicos aromáticos Fórmula Nombre común Ácido ftálico Nombre IUPA Ácido benceno-1,2-dicarboxílico Ácido isoftálico Ácido benceno-1,3-dicarboxílico Ácido tereftálico Ácido benceno-1,4-dicarboxílico

10 PPIEDADES FÍSIAS DE LS ÁIDS ABXÍLIS (I) densidad electrónica negativa polar 1. Altamente polares por la presencia del grupo carboxílico 2. Punto de ebullición influido por la formación de puentes de hidrógeno inter e intramoleculares 3. Totalmente solubles en agua hasta -4, desde -5 disminuye la solubilidad en función del tamaño de la cadena unida al carboxilo ácido (sustancia capaz de donar iones hidrógeno) cadena no polar densidad electrónica positiva polar densidad electrónica negativa Puentes de hidrógeno intramoleculares (con la misma molécula)

11 PPIEDADES FÍSIAS DE LS ÁIDS ABXÍLIS (II) Formación de puentes de hidrógeno con otras moléculas (Intermoleculares) aceptor donador La capacidad de formar puentes de hidrógeno de los compuestos carboxílicos tiene gran importancia en: a) punto de ebullición b) solubilidad c) en el medio biológico

12 PPIEDADES QUÍMIAS DE LS ÁIDS ABXÍLIS (I) 1) La acidez: estabilidad del ion carboxilato por resonancia ácido carboxílico agua ion carboxilato ion hidronio ion carboxilato ion carboxilato ion carboxilato ibrido de resonancia ibrido de resonancia

13 PPIEDADES QUÍMIAS DE LS ÁIDS ABXÍLIS (II) 2. Efecto de la estructura sobre la acidez: ácidos carboxílicos alifáticos 1. longitud de la cadena (lineal): a mayor número de carbonos disminuye la acidez (*) excepciones a la regla 2. cadena con uno o mas del mismo sustituyente atractor de electrones en la misma posición aumenta la acidez, con mayor sustitución en el mismo carbono 3. cadena (lineal) con un mismo sustituyente atractor de electrones en diferente posición aumenta la acidez, de más (más cerca) a menos (más lejos). 4. cadena con diferente sustituyente atractor de electrones en la misma posición aumenta la acidez: con el sustituyente de mayor electronegatividad Ejemplos de 1 Ka Ejemplos de 2 Ka 1.77 X X X 10-5 l X X 10-5 l X X 10-5 (*) l X ( 2 ) X 10-5 (*) 3 ( 2 ) X 10-5 Ejemplos de 3 Ka Ejemplos de 4 Ka X 10-5 F X l 1.38 X 10-3 l X l X 10-5 Br X l X 10-5 I X N X 10-2

14 PPIEDADES QUÍMIAS DE LS ÁIDS ABXÍLIS (III) 3. Efecto de la estructura sobre la acidez: ácidos carboxílicos aromáticos 1. Los grupos activantes disminuyen la acidez 2. Los grupos desactivantes aumentan la acidez 3. Efecto orto. asi todos los sustituyentes en orto ya sean activantes o desactivantes aumentan la acidez 4. Por lo general un mismo grupo tiene mayor grado de acidez cuando esta en la posición orto, después en meta y por último en para. Ka de ácidos benzoicos sustituidos en las posiciones orto meta para Activantes -N X X X X X X X X X X X X 10-5 eferencia (ácido benzoico) X 10-5 Desactivantes -l 1.2 X X X Br 1.1 X X N 2.8 X N X X X 10-4 Grupos donadores de electrones, desestabilizan al ion y disminuyen la acidez Grupos atractores de electrones, estabilizan al ion y aumentan la acidez

15 PPIEDADES QUÍMIAS DE LS ÁIDS ABXÍLIS (IV) 3. La acidez y la estabilización por resonancia: comparación con alcoholes energía Estabilización por resonancia del grupo carboxilo Estabilización por resonancia del anión carboxilato ácido base

16 PPIEDADES QUÍMIAS DE LS ÁIDS ABXÍLIS (V) 4. Valores de Ka y el pka de algunos ácidos carboxílicos mayor acidez (números negativos) pka menor acidez (números positivos) a) ácido bencensulfónico pka = _ 6.5 d) ácido oxálico pka = g) ácido tereftálico pka 1 = 4.46 b) ácido clorhídrico e) ácido malónico pka = _ 7 pka = h) fenol pka =10 c) ácido sulfúrico pka = _ 10 f) ácido ftálico pka = i) etanol pka = 18 Fórmula Ka pka F 3 - F 2 - l 2 - Br X X X X X

17 LS ÁIDS ABXÍLIS: METDS DE BTENIÓN (I) 1. xidación de alcoholes primarios o de aldehídos 1) oxidación oxidación 2) oxidación alcohol primario aldehído ácido carboxílico un enlace - dos enlaces - tres enlaces - 1) agentes oxidantes para alcoholes a ácidos carboxílicos: KMn 4, r 3, 2) agentes oxidantes para aldehídos a ácidos carboxílicos: Ag 2

18 LS ÁIDS ABXÍLIS: METDS DE BTENIÓN (II) 2. xidación de grupos alquilo (cadenas laterales primarias y secundarias) en anillos aromáticos (posiciones bencílicas); estabilidad del anillo aromático. 3 KMn KMn 4 ( 3 ) 2 KMn 4 Los grupos alquilo terciarios no se pueden oxidar

19 LS ÁIDS ABXÍLIS: METDS DE BTENIÓN (III) 3. eacción de reactivos de Grignard sobre 2 (dióxido de carbono): introducción del grupo carboxilo: Mg - X X - Mg - X + MgX 2 4. idrólisis de nitrilos (cianuros) en medio ácido o básico N X N X medio ácido

20 LS ÁIDS ABXÍLIS: METDS DE BTENIÓN (IV) 5. Por oxidación de alquenos 3 KMn = eacción del yodoformo: oxidación de metil cetonas 3 3 I 2 3 Na + I 3 l yodoformo - metil cetona sal del ácido carboxílico ácido carboxílico

21 Los derivados de ácido carboxílico (I) grupo carboxilo nuevo grupo funcional nuevo sustituyente se mantiene el grupo carbonilo se modifica el grupo hidroxilo se mantienen algunas de las características reactivas del carboxilo - ésteres: - en lugar de anhídridos: - - en lugar de X N 2 halogenuros de acilo: X en lugar de amidas: N 2 en lugar de

22 Los derivados de ácido carboxílico (II): el grupo acilo 1. El grupo acilo esta presente en todos los derivados de ácido 2. En cada derivado cambia el carácter electrofílico del carbono - ácido carboxílico éster - - anhídrido halogenuro de acilo X X grupo acilo amida N 2 - N 2

23 Los derivados de ácido carboxílico (III): el grupo acilo onsideraciones sobre la reactividad X mayor reactividad Al ser X más electronegativo, tiene mayor eficacia para sustentar los electrones: mayor poder acilante Al ser electronegativo, tiene buena eficacia para sustentar los electrones: buen poder acilante N 2 Al ser electronegativo, tiene buena eficacia para sustentar los electrones: bajo poder acilante ya que el le quita capacidad Al ser N menos electronegativo, tiene menor eficacia para sustentar los electrones: muy bajo poder acilante menor reactividad

24 La reacción de acilación (I): Es una reacción de sustitución en la cual se elimina un grupo de un derivado de un ácido (Z) y se adiciona otro grupo (Nu) para dar otro tipo de derivado. donde Nu = nucleófilo Z - Nu Nu + - Z la reversibilidad de la reacción depende de los reactivos y de las condiciones de la reacción donde Z = X,,, N donde Nu =,,, N 2, N

25 La reacción de acilación (II): La relación de reactividad entre los distintos acilos mayor X 2 2 reactividad 2 / + / - 2 / + / - N 2 menor

26 La reacción de acilación (III): El mecanismo de reacción de adición eliminación: catalizado por el nucleófilo (base) - Z + - Nu Z Z (I) + Nu - Nu (II) intermediario tetrahédrico + - Nu + Nu - + Z Nu + - Z (III) (IV)

27 La reacción de acilación (IV): El mecanismo de reacción de adición eliminación: catalizado por un ácido Z + - A + - Z + A - Nu (I) (II) Z + Nu - + A Z Nu (V) Nu + Z intermediario tetrahédrico (III) intermediario tetrahédrico (IV) Nu + - Z (VI)

28 Los Nitrilos N (I) 1. Se les considera como derivados de los ácidos carboxílicos a pesar de que no contienen oxígeno en su fórmula 2. ontiene un nitrógeno unido por un triple enlace al carbono, el triple enlace esta formado por dos enlaces pi que rodean a un enlace sigma. 3. El carbono es electrofílico (deficiencia de electrones) - N - N enlace sigma N enlace pi densidad electrónica positiva (electrofílico) N densidad electrónica negativa (nucleofílico) enlace pi Nu (nucleófilo)

29 Los Nitrilos N (II) 1. Los nitrilos por hidrólisis ácida o básica dan ácidos carboxílicos 2. Los nitrilos se obtienen de una amida que puede provenir de un ácido carboxílico - N N ) N 3 2) l - - N 2 P N

30 esumen del Tema 1: ácidos carboxílicos 1) Estructura: grupo carboxilo 2) Nomenclatura: ácidos alifáticos y aromáticos 3) Ácidos dicarboxílicos 4) Acidez: factores que afectan la acidez 5) btención de ácidos carboxílicos: oxidación, reactivo de Grignard más 2 e hidrólisis de nitrilos 6) Derivados de los ácidos carboxílicos: ésteres, anhídridos de ácido, halogenuros de acilo y amidas 7) eacción de acilación: sustitución de un grupo saliente por un nucleófilo 8) Nitrilos: estructura y relación con los ácidos carboxílicos