Osnove organske hemije. Halogenalkani (alkil-halogenidi) Aril-halogenidi

Transcript

1 Osnove organske hemije Halogenalkani (alkil-halogenidi) Aril-halogenidi

2 Halogenalkani Nastaju supstitucijom (zamjenom) jednog ili više H-atoma atomom halogena (X = F, Cl, Br, I). Funkcionalna grupa atom halogena. Opšta formula: C n H 2n+1 X

3 Podjela Prema ugljikovom lancu, halogeni derivati ugljikovodika se dijele na: 1. Zasićene (alkani); 2. Nezasićene (alkeni, alkini, dieni); 3. Aromatične (iz benzena i njegovih derivata)

4 Podjela Prema broju atoma halogenih elemenata, dijele se na: 1. Monohalogenide; 2. Dihalogenide; 3. Polihalogenide.

5 Halogenalkani Podjela prema vrsti C-atoma na kome se nalazi atom halogena:

6 Primjeri

7 NOMENKLATURA HALOGENALKANA U upotrebi su dva sistema nomenklature Trivijalni nazivi: nazivu alkil-grupe dodaje se sufiks: -fluorid, -hlorid, - bromid ili jodod, npr., metil hlorid CH 3 Cl IUPAC nomenklatura: halogen se označava kao supstituent u najdužem nizu C- atoma. Imenuju se tako što se imenu osnovnog ugljikovodika dodaju prefiksi fluor, hlor, brom ili jod

8 NOMENKLATURA HALOGENALKANA Neki halogenoalkani se široko primenjuju kao rastvarači, pa su poznatiji pod svojim uobičajenim imenima, kao npr.: ugljen-tetrahlorid, CCl 4 hloroform, CHCl 3 metilen-hlorid, CH 2 Cl 2 (dihlormetan)

9 Fizičke osobine Polarna jedinjenja. Fizičke osobine im se veoma razlikuju od fizičkih osobina alkana što je rezultat: veličine halogen supstituenta, polarnosti veze C X. Nerastvorljivi u vodi, bezbojne tečnosti koje vrlo dobro rastvaraju druga organska jedinjenja, pa se koriste kao rastvarači

10 Veli čina halogen supstituenta Jačina C X veze opada sa porastom veličine X. p-orbitala halogena se preklapa sa sp 3 -orbitalom C-atoma. Kako raste veličina p orbitale halogena (F<Cl<Br<I), one postaju difuznije, mogućnost preklapanja sa manjom sp 3 orbitalom C-atoma je manja i jačina veze opada.

11 Jačina C-X veze Dužina C X veze i ja čina veze kod CH3 X

12 Polarnost veze C X Halogeni su elektronegativniji od C-atoma pa je C X veza polarizovana. Među molekulama (permanentni dopoli) vladaju dipol-dipol privlačne sile Coulombovog tipa.

13 Temperature ključanja Imaju više T klj od odgovarajućih alkana posljedica dipol-dipol interakcija. T klj HALOGENALKANA rastu sa povećanjem veličine halogena (F I): Rastu London-ove sile između molekula alkilhalogenida (veći atomi su polarizabilniji i dolazi do jačih London-ovih interakcija i viših T klj )

14 DOBIJANJE HALOGENALKANA 1. Halogeniranje alkana (X2/hν ili ) 2. Adicija H X na alkene i i alkine 3. Adicija halogena na alkene i alkine (tj. na C=C i C C vezu) 4. Iz alkohola: 3.1. Djelovanjem H X kiselina na alkohole 3.2. Djelovanjem halogenida mineralnih kiselina na alkohole 4. Reakcija izmene halogena (sinteza jodalkana iz bromida i hlorida, sinteza fluoroalkana)

15 Halogeniranje alkana

16 Adicija HX i X 2 na alkene i alkine

17 Dobivanje iz alkohola Djelovanjem H-X kiselina na alkohole

18 Dobivanje iz alkohola Djelovanjem H-X kiselina na alkohole

19 Dobivanje iz alkohola Dejstvom halogenida mineralnih kiselina na alkohole

20 Dobivanje iz alkohola

21 Dobivanje iz alkohola-sažetak Najmanje reaktivnoj HCl je potrebno je prisustvo ZnCl 2 za reakciju sa 1 i 2 alkoholima.

22 Reakcija izmene halogena sinteza jodalkana iz bromida i hlorida Mnogi spojevi fluora ne dobivaju se direktnim fluoriranjem, već zamjenom hlora uz primjenu anorganskih fluorida CH 3 Cl + Hg 2 F 2 CH 3 F + Hg 2 Cl 2

23 HEMIJSKE REAKCIJE HALOGENALKANA Elektrofilni δ + C-atom podliježe napadu aniona i drugih nukleofila. Kationi i elektrofili napadaju nukleofilni δ atom halogena.

24 HEMIJSKE REAKCIJE HALOGENALKANA Nukleofilna supstitucija Eliminacija (dehidrohalogeniranje) Pripremanje Gringarovog reagensa Redukcija

25 NUKLEOFILNA SUPSTITUCIJA Alkil-halogenidi imaju elektrofilni C-atom pa reaguju sa nukleofilima. Nukleofili su reakcione čestice koje imaju slobodan elektronski par

26 NUKLEOFILNA SUPSTITUCIJA Nukleofilna supstitucija nukleofil zamenjuje halogen. Nukleofili: Negativni ioni ili Lewisove baze - :OH, - :OR, - :CN, - :SH, - :X Neutralni molekuli (sadrže slobodan elektronski par): NH3, ROH, H2O

27 Različite nukleofilne supstitucije

28 Različite nukleofilne supstitucije

29 Različite nukleofilne supstitucije Nukleofilna supstitucija je opšta reakcija 1 i 2 alkil-halogenida. Halogenidni ion se ponaša kao odlazeća grupa. Nekoliko vrsta nukleofilnih atoma može učestvovati u ovoj reakciji.

30 Pregled S N reakcija R-X +OH - R-OH Alkohol H 2 O R-OH Alkohol -OR' R-OR' Etar (Williamson-ova sinteza) :C CR' R-C CR' Alkin :I - R-I Jodalkan :CN - R-CN Nitril :NH 3 R-NH 2 Primarni amin :NH 2 R' R-NHR' Sekundarni amin :NHR'R" R-NR'R" Tercijarni amin :SH - R-SH Tiol (merkaptan) :SR' -, S 2- RSR', RSR Tioetar (sulfid) ArH + AlCl 3 ArR Alkilbenzen (Friedel- Crafts-ovo alkilovanje)

31 Struktura i reaktivnost nukleofilne supstitucije Nukleofilna supstitucija može biti S N 1 is N 2 Brzina S N 1 i S N 2 reakcije zavisi od: strukture alkil-grupe supstrata, reaktivnosti nukleofila i prirode odlazeće grupe.

32 Struktura i reaktivnost nukleofilne supstitucije Reaktivnost alkil-halogenida opada u nizu: R I > R Br > R Cl > R F Važno: Što je halogenid ion slabija baza, bolja je odlazeća grupa! :I - > :Br - > :Cl - > :F - Najslabija baza Najjača baza

33 Struktura i reaktivnost nukleofilne supstitucije Slabe baze najbolje prihvataju negativni naboj Konjugovane baze jakih kiselina su dobre odlazeće grupe. Još neke dobre odlazeće grupe:

34 Reakcije supstitucije Supstitucija se može vršiti sa OH grupom (reakcija sa NaOH), hidroliza, sa amonijakom i alkoholatima

35 Reakcije eliminacije Iz molekula halogenoalkana se eliminiše halogen i vodik sa susjednog, tj. -C-atoma u obliku molekula HX-kiseline, uz simultano nastajanje dvostruke veze Takve reakcije kod kojih se sa susjednih atoma eliminišu dvije grupe nazivaju se -eliminacije Ovde postoje dva tipa: E1 reakcije imaju kinetiku prvog, a E2 drugog reda

36 Reakcije eliminacije Iz monohloralkilhalogenida eliminacijom HCl nastaje alken

37 Reakcije eliminacije Iz dihloralkilhalogenida eliminacijom sa Zn nastaje alken

38 Reakcije eliminacije Iz dihloralkilhalogenida unakrsnom eliminacijom dva molekula HCl nastaje alkin

39 Reakcije eliminacije Iz tetrahlor derivata elimanacijom sa Zn dobivamo alkine

40 Konkurentnost S N i E reakcija Isti reagens može dovesti i do nukleofilne supstitucije i do eliminacije Relativna količina proizvoda supstitucije i eliminacije zavisi od relativnih brzina ove dvije reakcije Za preciznije predviđanje toka reakcije, tj. odnosa supstitucionih i eliminacionih proizvoda potrebno je imati u vidu slijedeće činjenice:

41 Predviđanje toka reakcije 1. Dobri nukleofili koji su slabe baze, kao npr. H 2 O, halogenidi, RS -, CN -, RCOO - uglavnom daju supstitucione proizvode sa supstratima. Jake baze, kao npr. OH -, RO -, H 2 N -, R 2 N - će dati proizvode eliminacije u višku 2. Sa porastom sternog nagomilavanja u blizini reakcionog centra supstrata, jake baze će favorizovati eliminaciju:

42 Predviđanje toka reakcije CH 3 CH 2 O - Na +, C 2 H 5 OH CH 3 CH 2 CH 2 Br CH 3 CH 2 CH 2 OCH 2 CH 3 + CH 3 CH CH 2 -HBr 91% 9% CH 3 CH 3 CHCH 2 Br CH 3 CH 2 O - Na +, C 2 H 5 OH -HBr CH 3 H 3 C CH 3 CHCH 2 OCH 2 CH 3 + C CH 2 H 3 C 40% 60% CH 3 CH 3 CBr H CH 3 CH 2 O - Na +, C 2 H 5 OH -HBr CH 3 CH 3 CH 3 CHOCH 2 CH 3 + CH 2 CH 13% 87%

43 Predviđanje toka reakcije 3. Voluminozne jake baze će, zbog sterne spriječenosti da priđu elektrofilnom ugljeniku, radije napasti proton, čak i kod primarnih sistema, favorizujući na taj način eliminaciju. Takva baza je npr. kalijum-terc-butoksid: CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 Br (CH 3 ) 3 CO - K +, (CH 3 ) 3 COH -HBr CH 3 CH 2 CH CH 2 (85%) + CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 OC(CH 3 ) 3 (15%)

44 Nukleofilna supstitucija i eliminacija (CH 3 )CBr sporo H 3 C C CH 3 CH 3 OH S N 1 (CH 3 ) 3 COCH 3 + H + + Br - 80% 2-metoksi- 2-metilpropan CH 3 E1 CH 3 H 2 C C + H + + Br - CH 3 20% 2-metilpropen

45 Reakcije sa metalima Sa natrijem Wurtz-ova reakcija za dobivanje alkana sa većim brojem C atoma

46 Reakcije sa metalima Sa magnezijem nastanak Gringard-ovog reagensa

47 Redukcija Redukcija sa Zn pri čemu nastaju alkani RX + M + H + RH + M + + X -

48 ALIL-HALOGENIDI U njihovoj strukturi, atom halogena je u alilnom položaju. Reaktivni u S N 1 i S N 2 reakcijama

49 ALIL-HALOGENIDI Primjer : Reakcija izmjene halogena Primjer : Reakcija hidrolize

50 ALIL-HALOGENIDI Veoma su reaktivni

51 ALIL-HALOGENIDI Primjer hidroliza 1-hlor-2-butena

52 Stabilnost kationa

53 BENZIL-HALOGENIDI U njihovoj strukturi, atom halogena je u benzilnom položaju.

54 BENZIL-HALOGENIDI Relativno lako stupaju u S N 2 i S N 1 reakcije. Primer: Reakcija benzil-bromida sa cijanidnim jonom

55 metoksibenzena u etanolu Primjer: Solvoliza 1-(brommetil)-4- Benzilkation

56 Stabilnost benzil-kationa Elektrostatički potencijal površine

57 Promjer: reakcija hidrolize

58 Stabilnost benzil-kationa + naboj benzil-kationa nije lokalizovan na benzilnom C-atomu Prazna p AO benzilnog C-atoma se preklapa sa ϖ-sistemom prstena: + naboj je DELOKALIZOVAN Sistem je stabilizovan

59 Stabilnost benzil-kationa Benzil-kation je rezonancioni hibrid sa 4 granične rezonantne strukture (I-IV) Struktura V je alternativni prikaz rezonantnog hibrida

60 Stabilnost kationa

61 VINIL-HALOGENIDI U njihovoj strukturi, atom halogena ja u vinilnom položaju

62 VINIL-HALOGENIDI Vinil-halogenid je rezonancioni hibrid dvije neekvivalentne granične rezonantne strukture

63 VINIL-HALOGENIDI Ne reaguju po S N mehanizmu Reakcije elektrofilne adicije na C=C vezu su karakteristične za vinil-halogenide

64 Aril-halogenidi U njihovoj strukturi atom halogena je direktno vezan na C sp2 u benzenovom prstenu

65 Aril-halogenidi Aril-halogenidi ne podliježu reakcijama nukleofilne supstitucije kojima podležu alkilhalogenidi! Podležu reakcijama nukleofilne aromatične supstitucije

66 Dobivanje aril-halogenida Laboratorijsko 1. Halogeniranje (EAS)

67 Dobivanje aril-halogenida Iz diazonijum soli

68 Reakcije Stvaranje Gringard-ovog reagensa Elektrofilna aromatska supstitucija Nukleofilna aromatska supstitucija

69 Stvaranje Gringardovog reagensa Gringard-ove reagense osim alkilhalogenida grade i ostali halogenski derivati ugljikovodika.

70 EAS Elektrofilna aromatska supstitucija X deaktivira benzenovo jezgro, ali diriguje o- i p- supstituciju

71 Nukleofilna aromatska supstitucija Ar treba da ima jake elektronakceptorske grupa u o- ili p- položaju, reakcija se odvija pod blažim uslovima.

72 Nukleofilna aromatska supstitucija

73 Nukleofilna aromatska supstitucija