Avtomatizirana analiza

Transcript

1 Univerza v Ljubljani Fakulteta za kemijo in kemijsko tehnologijo Univerzitetni študijski program Kemija Izbirni sklop analizna in anorganska kemija Avtomatizirana analiza Seminar 2011 Predavatelj: prof. dr. Boris Pihlar Seminarska naloga je izdelana v okviru študijskih obvez dodiplomskega izbirnega predmeta Avtomatizirana analiza ( ). Delo ni lektorirano ali vsebinsko korigirano s strani predavatelja ali drugih univerzitetnih inštitucij. Avtor in inštitucija ne jamčita za pravilnost podatkov in navedb ter ne izključujeta možnosti, da so v objavljenem gradivu napake ali druge nepravilnosti. Gradivo predstavljeno v tem delu je avtorska lastnina, oziroma last navedenih virov, iz katerih je bilo povzeto.

2 FIA-FAAS SISTEM Z ON-LINE EKSTRAKCIJO NA TRDNI FAZI ZA DOLOČANJE PALADIJA, PLATINE IN RODIJA V ZLITINAH IN RUDAH SEMINARSKA NALOGA PRI PREDMETU AVTOMATIZIRANA ANALIZA Ljubljana, junij 2011 Avtor: Anja Miklavčič Mentor: prof. dr. Boris Pihlar

3 VSEBINA Vsebina... 2 Povzetek Uvod Eksperimentalni del sorbenti Reagenti Aparature Priprave vzorca Sorpcijske preiskave Potek Razkroja Rezultati in razprava Izbira Sistema za ekstrakcijo na trdni fazi Mehanizem ekstrakcije postopek kolonske predkoncentracije: predkoncentracija rodija(iii) in platine(iv) Delovanje pretočno injecijskega sistema Optimizacija pogojev predkoncentracije IZbrane študije Določanje kovin platinske skupine v sulfidnih rudah in zlitinah Viri... 12

4 POVZETEK Narejeno je bilo že mnogo raziskav alifatskih mono- in triaminov v vlogi potencialnih reagentov za ekstrakcijo rodija, paladija in platine na trdni fazi. Kovine platinske skupine so pridobljene iz raztopine solne kisline kot njihovi klorid kompleksi s protoniranimi amini. Izločanje kovin je odvisno od hidrofobnih lastnosti amina in sorbenta in od sorpcije amina samega. Za on-line ekstrakcijo kovin platinske skupine na trdni fazi sta bila uporabljena 4-(n-oktil)dietilentriamin in»hyper cross-linked«polistirenski sorbent SSPS. Kvantitativna izločitev rodija in platine v obliki heksakloridnega kompleksa je bil dosežena pri neravnotežnih pogojih on-line redčenja. Izločene kovine so bile kvantitativno eluirane z 1 M raztopino HCl v etanolu. Predlagana je nova FIA-FAAS (A flow system, coupled with flame atomic absorption spectrometry) metoda za določanje Rh, Pd in Pt v raztopinah, ki temelji na razkroju rud in zlitin. RSD vrednosti so od 0,03-0,08 pri koncentraciji 50 ppb. Meje zaznavnosti so 3-8 ppb za 1 min predkoncentracije. Natančnost postopka je bila preverjena z analizo standardnih referenčnih materialov sulfidnih rud in zlitin. Anja Miklavčič ( ) 1

5 1 UVOD Za določitev nizkih vsebnosti kovin platinske skupine (KPS) v geoloških in tehnoloških vzorcih, je pogosto potrebna predkoncentracija, tudi če imamo na razpolago visoko občutljive in selektivne instrumentalne metode, kot so atomska absorpcijska spektroskopija AAS, masna spektrometrija s induktivno sklopljeno plazmo ICP-MS ali nevtronska aktivacijska analiza NAA. Sorpcija ima veliko prednosti pred predkoncentracijo in raznimi separacijskimi postopki. Dobre porazdelitvene koeficiente je mogoče dobiti v kratkem času, enostavna ločitev faz in možnost avtomatizacije. V pretočni injekcijski atomski spektroskopiji se za ločevanje in predkoncentriranje pogosto uporabljajo kolonske sorpcijske tehnike. Za ločevanje in predkoncentracijo KPS so bile razvite številne metode: sorpcija na kovinskih hidroksidih, sorpcija na kemično modificiranem silikagelu, sorpcija na različnih polimernih sorbentih. Različnost in "kinetična inertnost" (zelo počasna izmenjava ligandov) koordinacijskih spojin KPS povzročajo težave pri določanju rodija, paladija in platine. Izločanje KPS poteka počasi in po navadi nekvantitativno. Za pospešitev sorpcije, zlasti rodija, je potrebno dolgo časa segrevati raztopino vzorca s sorbenti. Tudi desorpcija KPS je počasna in pogosto nepopolna. Topila lahko uničijo sorbent in zaradi tega je le nekaj primerov on-line pretočne injekcijske sorpcijske predkoncentracije KPS. Ta postopek se uporablja predvsem za predkoncentracijo paladija. Ekstrakcija na trdni fazi združuje prednosti same ekstrakcije in predkoncentracije na trdni fazi. Dobro izloči hidrofobne kovinske zvrsti na hidrofobni trdni fazi. Desorpcijo kovin dosežemo že s spremembo polarnosti topila. Ni potrebno uporabiti koncentriranih kislin ali drugih agresivnih reagentov. Ekstrakcija klorid kompleksov s KPS je uspešen način za pridobitev teh kovin iz zahtevnih raztopin. Amini in kvartarni amonijevi reagenti so znani kot zelo učinkoviti in selektivni pri ekstrakciji KPS. Pri ekstrakciji kovin iz raztopine klorovodikove kisline nastanejo razni kloridni kompleksi KPS s protoniranimi amini. Dokazano je, da se poveča učinkovitost ekstrakcije od mono do poliaminov. Kemično modificiran SiO 2 in polimerni sorbenti, ki vsebujejo poliaminske skupine (npr. nepolarni adsorbent Amberlite XAD-7 polnjen s tri-n-oktilaminom), so bili uspešni pri kolonski sorpcijski predkoncentraciji KPS. Namen dosedanjega dela je bil razvoj novega selektivnega sistema on-line ekstrakcije na trdni fazi za Rh, Pd in Pt in narediti FIA-FAAS sistem za določevanje teh elementov v raztopinah, pridobljenih pri razgradnji geoloških in tehnoloških vzorcev. Anja Miklavčič ( ) 2

6 2 EKSPERIMENTALNI DEL 2.1 SORBENTI Za pridobivanje KPS so bili uporabljeni naslednji nepolarni sorbenti: smole Amberlite XAD-2 in XAD-8 (Serva, ZDA), silikagel C 16 (površinska aktivnost vezanih skupin = 3,3 µm/m 2, vsebnost ogljika %) (BioChemMack, Rusija) in hyper cross-linked polistiren SSPS (Diapak-P, BioChemMack, Rusija). Nekatere pomembne lastnosti sorbentov so podane v tabeli 1. TABELA 1: Osnovne karakteristike preiskovanih sorbentov Sorbent Porozni Aktivna Povprečni Velikost delcev volumen [%] površina [m 2 /g] premer por [nm] [µm] SSPS 1,0 1, ; Amberlite XAD Amberlite XAD , SiO 2 C 16 1,00-1, REAGENTI Standardno raztopino rodija (1,00 mg/ml) pripravimo z uparevanjem 1,4591 g Na 3[RhCl 6] 12H 2O v 20 ml konc. HCl in z dvakratnim raztapljanjem dobljene soli v 250 ml 6 M HCl. Za pripravo standardne raztopine Pd in Pt (1,00 mg/ml) 250 mg vsake kovine raztopimo v 50 ml aqua regie (mešanica konc. HCl in HNO 3 (3 + 1)) in uparimo skoraj do suhega. Nastale soli nato še dvakrat prečistimo s 20 ml konc. HCl in na koncu raztopimo v 250 ml 6 M HCl. Standardne raztopine aminov: n-oktilamin (OA), n-decilamin (DA) (0,1 M), 1,6-diaminoheksan (heksametilendiamin) (0,1 M), 1,1,1-tris-(aminometil)etan (0,1 M), 4-n-oktildietilentriamin (ODETA) (0,1 M), 4-n-decildietilentriamin (DDETA) (0,005 M), 4-n-dodecil-dietilentriamin (0,005 M) in tri-n-oktilamin (TOA) (0,001 M) so bile pripravljene v 0,1 M HCl. Za razkroj vzorcev so bile uporabljene dušikova, fluorovodikova in klorovodikova kislina (analitske kakovosti) ter natrijev peroksid. 2.3 APARATURE Za črpanje raztopin skozi mikrokolono je bila uporabljena peristaltična črpalka PP 304 (Zalimp, Poljska). Koncentracije kovin platinske skupine v raztopinah so bile določene z FAAS na Quant-AFA atomskemu absorpcijskemu spektrometru (Cortech, Moskva, Rusija), opremljenem z votlo katodno spektralno žarnico (za Rh (343,5 nm), Pd (247,6 nm) in Pt (265,9 nm)) in korektorjem ozadja (kontinuum spectrum D2). Za določitev Pt in Rh je bila v plamenu uporabljena mešanica acetilen-zrak, za določitev paladija pa propan-butan-zrak. Za določanje Rh, Pd in Pt je bil uporabljen komercialno dostopen avtomatski sistem, sestavljen iz atomskega absorpcijskega spektrometra Quant-AFA, pretočne injekcijske enote BPI-01 (Cortech, Moskva, Rusija) in IBM PC kompatibilnega računalnika z originalno programsko opremo. Anja Miklavčič ( ) 3

7 Elektronski absorpcijski spektri raztopin (v območju od nm) so bili posneti na SF-46 spektrofotometru (LOMO, St Petersburg, Rusija), referenčni vzorec je bil 0,5-1,0 M HCl. Vse ph meritve so bile narejene na ph-metru ph-121 opremljenem s stekleno kombinirano elektrodo (Gomel', Belorusija). Žarjenje sufidnih rud in fuzija ostankov s Na 2O 2 so bile izvedene v talilni peči SNOL (Rusija). 2.4 PRIPRAVE VZORCA SORPCIJSKE PREISKAVE Porazdelitvena razmerja (D) paladija(ii) med 1 M HCl in nepolarnim sorbentom v prisotnosti alkilaminov so bila določena serijsko. 50 ml kisle raztopine, ki vsebuje 1-10 ppm paladija in M raztopino amina, so 1 uro previdno stresali s 20 mg sorbenta. V kolonskih poskusih pa so skozi mikrokolono (dolžine 50 mm, notranji premer 3 mm, volumen nanesenega sorbenta 0,35 ml) črpali 50 ml kisle raztopine, ki vsebuje KPS in amin pri pretoku 1-12 ml/min. Za določitev sestave ekstrahiranih paladijevih spojin so uporabili bilogaritmično metodo. Ker so uporabljeni amini le rahlo topni v vodi in je potrebno veliko časa za vzpostavitev ravnotežja sorpcijskega sistema, so v modelni sistem vključili ekstrakcijo iz topila. Paladij so ekstrahirali iz 10 ml 1 M HCl s 5 ml raztopine amina v toluenu. Število molekul amina, povezanih z eno paladijevo enoto so določili iz odvisnosti log D paladija od log koncentracije amina. Sorpcijo aminov na nepolarnih sorbentih so raziskovali v serijskem načinu (volumen raztopine 25 ml, masa sorbenta mg). Koncentracije preostankov aminov v raztopinah so določili spektrofotometrično POTEK RAZKROJA Vzorce sulfidnih rud (5-10 g) so 1 uro žarili v žarilni peči pri C. Po ohladitvi so jih preneseni v PTFE čaše, kjer so vzorcem dodali mešanico 30 ml konc. HNO 3 in 10 ml konc. HCl in uparili na električnem kuhalniku skoraj do suhega. Nato so dodali še 15 ml konc. HNO 3, 5 ml konc. HCl in 5 ml 40 % HF in znova uparili. Zadnji postopek so ponovili, da je bila odstranitev silikagela popolna. Suhemu preostanku so spet dodali 20 ml 6 M HCl in raztopino nato prefiltrirali v 100 ml merilne bučke. Filtre s sedimenti, ki jim je bilo dodano 2 g Na 2O 2 so žarili 1 uro pri 600 C, nato raztopili v 20 ml 6 M HCl, izparili do mokre soli, sol raztopili v 6 M HCl in prenesli v iste bučke kot filtrat. Bučke so dopolnili do oznake s 6 M HCl. Vzorce bakrovih zlitin (2-5 g) so raztopili v 50 ml aqua regie. Trdnim ostankom so dvakrat dodali 20 ml konc. HCl. Mokre soli so nato raztopili v 6 M HCl v 100 ml bučkah in jih dopolnili do oznake. Anja Miklavčič ( ) 4

8 3 REZULTATI IN RAZPRAVA 3.1 IZBIRA SISTEMA ZA EKSTRAKCIJO NA TRDNI FAZI Hidrofobni reagenti za on-line ekstrakcijo KPS na trdni fazi morajo imeti naslednje lastnosti: visoko stopnjo nastanka hidrofobnih spojin KPS; hitro in kvantitativno pridobivanje teh spojin na sorbentih za predkoncentracijo; hitro in kvantitativno elucijo KPS pod milimi pogoji; visoko selektivnost za KPS v prisotnosti drugih makrokomponent analiziranih vzorcev. Derivati aminov, ki so zelo učinkoviti in selektivni ekstraktanti za KPS v kloridnih raztopinah, so idealni reagenti za ta namen. Kovine iz raztopin solne kisline dobimo tako, da nastanejo ionski kloridni kompleksi KPS s protoniranimi amini. Predhodna izbira sorbentov in reagentov je bila izvedena na podlagi določitve porazdelitvenega razmerja paladijevih(ii) spojin, saj paladij(ii) obstaja le kot PdCl Porazdelitvena razmerja paladija med 1 M HCl in več nepolarnimi sorbenti so bila določena za različne alkilamine (tabela 2). Sorpcjsko ravnotežje se vzpostavi po 1 uri. Med vsemi preučevanimi reagenti je bilo najvišje porazdelitveno razmerje na SSPS. Sorbent ima odprto strukturo z veliko poroznostjo in zelo veliko specifično površino. Zato je bil sorbent SSPS izbran za nadaljnje preiskave. TABELA 2: Porazdelitvena razmerja (ml/g) paladija(ii) med 1 M HCl in nepolarnimi sorbenti v prisotnosti alkilaminov a Med monoamini distribucijska razmerja paladija rastejo počasi od n-oktilamina do n-decilamina in nato do tri-n-oktilamina. To je v skladu s hidrofobnimi lastnostmi aminov (dolžina alifatske verige in njihova topnost v vodi). Vendar pa so se dietilentriaminski derivati izkazali za veliko bolj učinkovite reagente kot monoamini podobnih struktur (tabela 2). 3.2 MEHANIZEM EKSTRAKCIJE Narava paladijevih spojin z ODETA je bila določena spektrofotometrično. Elektronski absorpcijski spektri paladijevih(ii) raztopin v 0,5 M HCl in v 0,5 M HCl s M ODETA so bili enaki. Spekter ima pri 474 nm karakteristični absorpcijski vrh za PdCl Zato je v obeh raztopinah Pd v obliki PdCl 4 2- in ni koordinacijsko vezan na dušik reagenta. Absopcijski vrh PdCl 4 2- pri 474 nm izgine v absorpcijski spekteru paladija(ii) v M ODETA in v raztopini 0,05 M HCl (ph ~ 1,3). Pod temi pogoji se pri 360 nm pojavi absorpcijski vrh, ki ustreza paladijevemu etilendiamin kompleksu PdEnCl 2. Anja Miklavčič ( ) 5

9 Sestava paladijevih ionov je bila določena s bilogaritmično metodo. Ekstrakcija paladija je potekala v 1 M HCl z raztopinami DA, TOA in DDETA v toluenu. Koncentracija amina v toluenu se je gibala med in M. Ekstrakcijsko ravnotežje je bilo doseženo dokaj hitro, ne več kot 5 minut. Število molekul amina, povezanih z enim PdCl 4 2 ionom so določili iz odvisnosti log D paladija od log koncentracije amina. Rezultati kažejo, da sta dve molekuli monoaminov (DA, TOA) in ena molekula DDETA povezana z eno molekulo PdCl Predlagan mehanizem za ekstrakcijo paladija na trdni fazi: PdCl 4 2 (aq) + 2RNH 3 + (aq) (PdCl 4 2 )(RNH 3 + ) 2 (aq) (PdCl 4 2 )(RNH 3 + ) 2 (sorb) RNH 3 + (aq) + Cl (aq)(rnh 3 + )(Cl ) (sorb) 2(RNH 3 + )(Cl ) (sorb) + PdCl 4 2 (aq) (PdCl 42 )(RNH 3 + ) 2 (sorb) + 2 Cl (aq) za monoamine in PdCl 4 2 (aq) + RNH + (CH 2CH 2NH 3 + ) 2 (aq) + Cl (aq) (RNH + (CH 2CH 2NH 3 + ) 2)(PdCl 4 2 )(Cl ) (sorb) za dietilentriaminske derivate. 3.3 POSTOPEK KOLONSKE PREDKONCENTRACIJE: PREDKONCENTRACIJA RODIJA(III) IN PLATINE(IV) Največja porazdelitvena razmerja pri pridobivanju paladija na SSPS sorbentu dosežemo s substituirani dietilentriamini (ODETA in DDETA) in TOA. Pred uporabo v pretočnih sistemih, so bili ti reagenti uporabljeni v kolonskih postopkih, ki vključujejo tako pridobivanje kot tudi odstranjevanje Rh(III), Pd(II) in Pt(IV). Kvantitativna izločitev Pd(II) in Pt(IV) na ekstrakcijski koloni SSPS je dosežena z ODETA v 0,2-1 M HCl (slika 1). Izločanje teh kovin na drugih nepolarnih sorbentih je slaba (nizka porazdelitvena razmerja). SLIKA 1: Izločanje Pd(II) (1, 3 5) in Pt(IV) (2) na SSPS (1, 2), Smberlite XAD-2 (3), XAD-8 (4) in silikagelu C16 (5) v prisotnosti M ODETA. CMe=200 ppb, V=50 ml, v=1,0 ml/min. Anja Miklavčič ( ) 6

10 Dlje kot stoji raztopina rodija(iii) in platine(iv) po pripravi, manj kovin se izloči iz raztopine. Izločitev rodija (III) ne presega 70 % (1 M HCl, M ODETA). Ta dejstva je mogoče pojasniti s hidratacijo in hidrolizo heksakloridnih kompleksov RhCl 6 3- in PtCl 6 2- v raztopinah, ki vsebujejo manj kot 6 M HCl za Rh(III) oz. 4 M HCl za Pt(IV). Akvakloro in hidroksikloro kompleksi teh kovin se slabo ekstrahirajo z amini. Za izboljšanje izločbe rodija(iii) in platine(iv) je prvotna raztopina vzorca, ki vsebuje 4-6 M HCl razredčena on-line na potreben ph z ODETA v 0,1 M HCl tik pred injiciranjem v kolono (slika 2). Pod temi pogoji je "življenjska doba" kloridnih kompleksov KPS dovolj dolga, da se kovine izločijo skoraj kvantitativno. SLIKA 2: Princip delovanja sistema za on-line sorpcijsko predkoncentracijo Rh in Pt. Vzorec: 4 6 M HCl; v=1 2 ml/min. Topilo: M ODETA v 0,1 M HCl; v=5 10 ml/min. Volumen mešalne cevi: μl. Kvantitativna izločitev (več kot 95%) rodija(iii) in platine(iv) je bila dosežena pod naslednjimi pogoji: izhodna raztopina vzorca je bila pripravljena v 6 M HCl; po redčenju, c HCl=0,5 1 M, c ODETA= M. Za odstranjevanje KPS iz SSPS ekstrakcijske kolone je bilo preučevanih več mobilnih faz: metanol, etanol, 2-propanol, raztopina amoniaka v vodi in metanolu ter raztopine klorovodikove kisline v metanolu, etanolu in 2-propanolu. Kvantitativna desorpcija vseh kovin je dosežena z metanolom ali 1 M raztopino HCl v 96% etanolu. Raztopine amoniaka ne dajo kvantitativnih rezultatov, verjetno zaradi delnega nastanka netopnih koordinacijskih spojin kovin z alkilamini. Treba je poudariti, da kljub večjemu porazdelitvenem razmerju, je uporaba aminov, ki vsebujejo več kot deset ogljikovih atomov v alifatskih verigi (DDETA, TOA) omejena zaradi težav pri desorpciji. Iz teh razlogov je bil za ekstrakcijo KPS na trdni fazi izbran 4-n-oktildietilentriamin (ODETA) kot hidrofobni del. 3.4 DELOVANJE PRETOČNO INJECIJSKEGA SISTEMA Pretočni injekcijski sistem za on-line predkoncentracijo Rh, Pd in Pt je bil narejen s komercialno dostopno opremo. Sistem vključuje eno peristaltično črpalko in dva osem-kanalna dvostopenjska injekcijska ventila (slika 3). Pri polnjenju se raztopino vzorca v 4-6 M HCl injicira v raztopino ODETA v 0,1 M HCl pred kolono. Ko je polnjenje končano, se kolona splakne z raztopino ODETA. Hkrati se topilo (1 M HCl v etanolu) dovaja v cevi med pretočno injekcijsko napravo in spektrometer, da stabilizira delovanje atomizatorja. Potem kovine eluiramo s kolone neposredno v razprševalec. Pretok vzorca je 1-2 ml/min, reagenta 4-10 ml/min. Pretok topila je blizu stopnje vnosa razpršilca 4 ml/min. Vsi kanali pretočne injekcijske enote so opremljeni z povratno zanko, da je preprečena neproduktivna poraba reagentov. Treba je opozoriti, da online razredčitev vzorca nima vpliva na izločanje paladija in zato pri Pd ni potrebna predkoncentracija. V tem primeru bi se lahko ph vzorca in koncentracija reagenta optimizirala po običajnem off-line postopku. Brez topila ODETA bi se pretok vzorca v fazi polnjenja povečal na 12 ml/min. Anja Miklavčič ( ) 7

11 SLIKA 3: Prikaz delovanja pretočno injekcijskega sistema za on-line predkoncentracijo in FAAS določitev Rh, Pd in Pt. P - peristaltična črpalka, V1, V2 - injekcijska ventila. Vzorec: 6 M HCl, 1 2 ml/min; reagent: M ODETA v 0.1 M HCl, v=5 10 ml/min; topilo: 1 M HCl v 96% etanolu; v=4 6 ml/min. 3.5 OPTIMIZACIJA POGOJEV PREDKONCENTRACIJE V pretočnem injekcijskem FAAS sistemu so bili optimizirani naslednji predkoncentracijski pogoji (sl. 4 in 5): koncentracija HCl in ODETA po redčenju (stopnja razredčitve vzorca) in pretok vzorca pri polnjenju. Anja Miklavčič ( ) 8

12 SLIKA 4: Vpliv koncentracije ODETA v raztopini na signal paladija. CHCL=0,5 M (1), 1,0 M (2), 2,0 M (3); CPd=200 ppb; v=2,0 ml/min. SLIKA 5: Vpliv stopnje redčenja vzorca (koncentracije HCl po redčenju) na signal rodija. Vzorec: 6 M HCl; CHCl= M (1), M (2), M (3); CRh=500 ppb; v=2,0 ml/min. Da bi preprečili nezaželjeno hidratacijo kloridnih kompleksov RhCl 6 3- in PtCl 6 2-, mora biti začetna koncentracija HCl v raztopini vzorca 6 M ali več za rodij in 4 M ali več za platino. Pri teh pogojih je optimalna koncentracija HCl po redčenju 0,8-1 M za izločanje rodija (razredčenje v razmerju 1:5) in 0,5-1,5 M za platino (razredčenje vzorca 1:3-1:5 ) (slika 2, 4 in 5). Signali vseh elementov rastejo postopoma, medtem ko koncentracija ODETA v raztopini narašča od do M (slika 4). Vsako dodatno povečanje koncentracije reagenta se kaže kot rahlo povečanje signala, zato je bila izbrana raztopina s koncentracijo M, da se zmanjša poraba reagenta. Ko je potrebno on-line redčenje raztopine vzorca v 6 M HCl, je največji pretok vzorca pri polnjenju 1,5-2 ml/min (največji pretok skozi kolono je 9-12 ml/min). Nadaljnje povečanje pretoka vodi do hidrodinamičnih problemov in nastanka trdnih kovin. 3.6 IZBRANE ŠTUDIJE Pomembna karakteristika vseh predkoncentracijskih sistemov je selektivnost. Preučevan je bil vpliv osnovne matrike elemenov: Na, Ca, Fe(III), Ni(II), Cu(II), Cr(III, VI) in SO 4 2- na določitev Rh, Pd in Pt z FIA-FAAS (tabela 3). Ugotovljeno je bilo, da preučevani elementi v raztopini vzorca s koncentracijo 5-10 g/l, nimajo vpliva na določitev Rh, Pd in Pt. Pri teh pogojih se izloči krom(vi), verjetno kot dikromat in ne moti določitve KPS, ko je njegova koncentracija višja od 0,5 g/l. Iz tega razloga je potrebna predhodna redukcija Cr(VI) do Cr(III). Visoke koncentracije sulfata (> 0,05 M) prav tako motijo določanje kovin platinske skupine. To je treba upoštevati pri analizi sulfidnih rud. Anja Miklavčič ( ) 9

13 TABELA 3: Rezultati FIA-FAAS določitve Rh, Pd in Pt v prisotnosti nekaterih makro komponent, ki se nahajajo v zlitinah in rudah a Anja Miklavčič ( ) 10

14 3.7 DOLOČANJE KOVIN PLATINSKE SKUPINE V SULFIDNIH RUDAH IN ZLITINAH Točnost metode je bila potrjena z analizo standardnih referenčnih materialov bakrovih zlitin in sulfidnih rud. Vzorce dveh vrst bakrovih zlitin in sulfidnih rud so razgradili po zgoraj opisanem postopku. Ker je koncentracija rodija v sulfidnih rudah prenizka, za določitev s plamensko AAS, so pred razgradnjo vzorcu dodali koščke rodija. Rezultati FIA-FAAS določanja Rh, Pd in Pt so navedeni v tabeli 4. Ni bistvene razlike med certificirano vsebnostjo KPS in dobljenimi rezultati. Meja zaznavnosti za 1 minuto predkoncentracije je 8 ppb za Rh in 5 ppb za Pd za plamen propan-butan-zrak in 3 ppb za Pt za plamen acetilen-zrak. Dosežene so bile RSD vrednosti od 0,03-0,08 pri koncentraciji 50 ppb in frekvenci vzorčenja do 30 h -1. TABELA 4: Rezultati FIA-FAAS določitve (ppm) Rh, Pd in Pt v standardnih referenčnih materialih bakrovih zlitin in sulfidnih rud a Vzorec Element Certificirana Določena vsebnost [ppm] vsebnost [ppm] RSD [%] Rh 290 ± ± 30 8 Bakrova zlitina 1 Pd 2900 ± ± Pt 1000 ± ± Rh 90 ± ± 10 9 Bakrova zlitina 2 Pd 1000 ± ± Pt 300 ± ± 40 8 Rh 2,0 b 2,0 ± 0,1 3 Sulfidna ruda VP-2 Pd 6,6 ± 0,5 6,3 ± 0,4 4 Pt 2,6 ± 0,3 2,5 ± 0,3 8 Rh 5,0 b 5,1 ± 0,1 2 Sulfidna ruda G-3 Pd 5,6 ± 0,3 5,8 ± 0,4 4 Pt 1,2 ± 0,1 1,1 ± 0,09 6 at konc = 60 s; n = 4; P = 0,95 bkoličina dodanega rodija vzorcu pred razkrojem Anja Miklavčič ( ) 11

15 4 VIRI I. A. Kovalev, L. V. Bogacheva, G. I. Tsysin, A. A. Formanovsky and Yu. A. Zolotov: FIA-FAAS system including on-line solid phase extraction for the determination of palladium, platinum and rhodium in alloys and ores, Talanta 2000, 52, Anja Miklavčič ( ) 12