UV-Vis spektroskoopia seadmed

Transcript

1 U-is spektroskoopia seadmed Spektroskoopia FKKM U-is spektroskoopia liigid Aatomspektroskoopia (räägiti varasemates loengutes) AAS, AFS, AES, kõik need on destruktiivsed meetodid Aatomitel on lubatud energiatasemed diskreetsed, nendevahelistel üleminekutel saadakse joonspekter, joonte laius umbes A aja väga heade optiliste omadustega (lahutusvõime, madal dispersioon, kõrge läbipaistvus ja peegeldusvõime) optilisi komponente ja tundlikke detektoreid. Aparatuur suhteliselt kallis. Molekulspektroskoopia Molekulidel laiemad neeldumisribad mõned kuni paarsada nm, enamasti paarkümmend nm Miks? Lubatud energeetilisi olekuid palju rohkem E=E elktron +E vibr +E rota Aparatuurile mõnevõrra leebemad nõuded, olenevalt rakendusest 30/03/ U-is spektroskoopia liigid 1. Neeldumis- ehk absorptsioonspektroskoopia 2. Fluorestsentsspektroskoopia 3. Fosforestsentsspektroskoopia 4. Hajumisspektroskoopia 5. Kiirgus- ehk emissioonspektroskoopia 6. Kemiluminestsentsspektroskoopia 7. olarisatsioonspektroskoopia 8. Refraktomeetria Kõigi nende puhul on aparatuuril ühiseid jooni Esimene neist levinuim, vaatleme peamiselt seda 30/03/ Kiirgusallikad iisav energiahulk, ideaalis sama energia kogu vahemikus Stabiilne (triiv, signaal-müra suhe) Eluiga pikk Molekulspektroskoopias peamiselt pideva spektriga Deuteeriumi kaarlahenduslamp U alas intensiivne pidevspekter olframtraadist hõõgniidiga halogeenlamp Nähtavas alas, pikk eluiga Ar, Xe, Hg aurude kaarlamp Normaalrõhu lähedane rõhk Intensiivsed, lai vahemik (U 200 nm-st ja is ala). Kõrge müra! Laserid 30/03/ Spektrofotomeetri U ja is lampide ühekiireline energiaspekter Lambi vahetus Filtri vahetus D 2 lamp olfram halogeen lamp 30/03/ Lainepikkuse selektor Neeldumisspektroskoopia puhul enamasti enne proovi, eriti U korral Kas peamine rakendus kvalitatiivne või kvantitatiivne töö? Lasta läbi ainult vajalik lainepikkus(-e riba) vs. polükromaatse valguse ruumiline lahutus Filtrid Interferentsfiltrid, langemisnurk ~ 0 2tη λ = n t dielektriku paksus, η dielektriku murdumisnäitaja, n IF järk Läbilaskvuse % Efektiivne ribalaius paar kuni paarkümmend nm Interferentskiil(filter) 30/03/

2 Lainepikkuse selektor Absorptsioonfiltrid ärviline klaas või värvitud zelatiin kahe klaasplaadi vahel Efektiivne ribalaius 30 kuni paarsada nm Lainepikkuse selektor Monokromaatorid Spektrite skaneerimiseks vaja laia lainepikkuste vahemikku 1. Sisenemispilu 2. Kollimeeriv lääts või peegel 3. Monokromaatorelement 4. Fokusseeriv lääts või peegel 5. äljumispilu 4 ja 5 asemel võib ka olla multikanaliline detektor 30/03/ /03/ risma n=f(λ) Mittelineaarne ruumiline lahutus, dispersiooninurk on temperatuurist sõltuv eegeldav difraktsioonvõre (echellette grating) Lineaarne ruumiline lahutus kui r on väike Konstruktiivne interferents nλ=d(sin i+sin r) i pealelangeva kiire nurk pinnanormaalist, r peegeldusnurk pinnanormaalist, d- võrekonstant, n - difraktsiooni järk i r 30/03/ /03/ Difraktsioonvõre karakteristikud Spektraalne puhtus. Hajunud ja uitkiirgus. eegeldused monokromaatori osadelt, võre ebatäiuslikkus, tolm, kemikaalide aurud... Dispersioon võime eristada lainepikkusi Nurkdispersioon dr n = dλ d cos r Lineaarne dispersioon dy Fdr D = = dλ dλ Monokromaatori lahutusvõime. λ R = = nn d λ Monokromaatori valgusvõime. Avaarv. f = F d lääts 30/03/ Difraktsioonvõre karakteristikud Monokromaatori pilu Efektiivne ribalaius. λ w w λ = = D y Laiema piluga tuleb rohkem energiat läbi. Stabiilsem. Kitsama piluga näeb spektri detaile. Optilised materjalid ja proovi hoidmise nõud Optiline klaas alates 350 nm Kvarts alates 190 nm, U alas alati kvarts Nähtavas alas nõud sageli S või MMA plastik Odav, ühekordne kasutus Fluoreeritud polümeerid 30/03/ eff 2

3 Kiirgusdetektorid aakum fototoru algustundlikku kattega katoodist lööb valguskvant elektroni välja Elektriväljas liiguvad elektronid anoodile Fotovool proportsionaalne valguskvantide hulgaga Fotoelektronkordisti õhimõte sarnane eelmisega Kasvavalt pingestatud dünoodid elektronide laviin äga kõrge võimendustegur , sobilik nõrkade signaalide detekteerimiseks äga kiire 30/03/ Kiirgusdetektorid Fotovoolu rakk Metallelektroodil õhuke kiht pooljuhti ja veel õhem metallikiht kollektorelektroodina Kvant tekitab pooljuhis elektron-auk paari, liiguvad elektroodidele, vool Ilma välise vooluallikata Madala tundlikkusega, töökindel, odav äsib Fotojuhtivus b/cd/ga/in sulfiid/seleniid/antimoniid alguskvant viib mõne elektroni juhtivustsooni Takistus muutub 30/03/ Kiirgusdetektorid Fotodiood pn siirdega pooljuht, öördpingestus Kvant tekitab elektron-auk paari, tekib vool, mis ahelasse ühendatud tühjendab kondensaatorit Multikanalilised Fokaaltasapinnas Kiirus! Lihtsamatel 1024 elementi, moodsamatel 2048 ja enam (Foto)dioodrivi detektor - DA (photodiode array) Laengu ülekande detektor - CCD (charge-coupled device) ja CID (charge-injection device) 30/03/ Detektori signaali töötlemine Signaali võimendamine AD või vastupidi konverter Signaali filtreerimine Signaali silumine Signaali matemaatiline töötlemine äljund Arvuti Näidik rinter.. 30/03/ Fotomeeter Lihtne, odav ja töökindel seade neelduvuste mõõtmiseks Eeldus: kehtib Beeri seadus A=εlc, vajadusel kontrollida Filtriga valitav spektririba laius paarkümmend nm Kontrollida, kas teised maatriksi komponendid neelavad antud lainepikkusel I 0.35 % T = = 100% = 35% I EÜ 1.00 EÜ I 1.00 A = log = log = 0.46AU I /03/ Fotomeeter äga lai valik solvente kasutatavad Tundlikkus M Kõrge täpsus Lihtsus, mugavus Rakendused äga laialdaselt lihtsamate kvantitatiivsete analüüside puhul ärvilised kompleksühendid (metallide määramine värvilisi komplekse andvate liganditega) ärvusreaktsioonid meditsiinilises keemilises analüüsis on veel praegugi väga olulised Fotomeetriline tiitrimine 30/03/

4 U-is spektrofotomeeter U-is spektrofotomeeter is lamp U lamp Monokromaator Katkesti või poolläbipaistev peegel rooviküvett () õrdlusküvett () Detektorid Signaali digit. protsessor SD Universaalsus - laialt varieeritavad rakendusvõimalused, kiirus, spektri kvaliteet Rakendused Ainete spektrid Kvalitatiivne analüüs Kvantitatiivne analüüs Keemiline kineetika Keemilised tasakaalud 30/03/ /03/ Multikanalilise detektoriga U-is spektrofotomeeter Dioodrivi detektor, laengu ülekande detektor Lubab salvestada laia spektririba praktiliselt hetkeliselt õimalus parandada signaal/müra suhet liites spektreid is lamp rooviküvett () õrdlusküvett () Monokromaator DA SD U lamp 30/03/ Multikanalilise detektoriga U-is spektrofotomeeter äga kiire, pole probleemiks 1 spekter millisekundis Saab keskmistada palju spektreid Aine enamasti ei muundu selle aja jooksul Mõõduka kiirusega kineetiliste protsesside uuringud Saab teha kvantitatiivset analüüsi mitmel lainepikkusel korraga (segavate komponentide mõju on kohe näha!) raktiliselt puuduvad liikuvad osad, väga hea λ reprodutseeritavus ja võimalik spektrite liitmine Suur energiasaagis uudused Fikseeritud lahutusvõime 30/03/ Laser-initsieeritud U-is fotolüüsi seadmed Laser-initsieeritud U-is fotolüüsi seadmed Oluline vahend keemiliste reaktsioonide kiiruste ja vaheühendite määramiseks. Laseri impulssidega tekitatakse ergastatud vaheühend. Nd:YAG (266 nm, piisavalt energiarikas ja paljudes molekulides neelduv) levinuim, gaaslaserid (eksimeerlaserid) on isegi paremad, ent kallimad ülal pidada. Esmalt leitakse lainepikkuse skaala läbi skaneerides, kus toimub muutus U-is spektris laseriga ergastades. Seejärel jälgitakse signaali kustumist ajas. Saab jälgida väga kiireid reaktsioone. aheühendite poolestusaeg mikrosekundi, parema aparatuuriga nano- ja pikosekundi kandis. ajab väga kiiret detektorit. Fototoru. Signaal kogutakse ostsilloskoopi ja sealt edasi arvutisse 30/03/ /03/

5 Mini-spektromeetrid iimase 10 aasta jooksul toimunud tõsine hüpe Seadmed töötavad ka patareidega ja mahuvad taskusse Multikanalilistel seadmetel puuduvad liikuvad osad, töökindlad Asendamatud välitöödel, eriti just kiiresti muutuvate proovide või ebapüsivate ainete koheseks määramiseks ja kiiret reageerimist nõudvate muutuste jälgimisel Ka seal kus pole ruumi suurematele seadmetele 30/03/ U-is instrumendi parameetrid Spektraalne lahutusvõime. - Kaks lähedast lainepikkust loetakse lahutatuks kui nende vaheline miinimum moodustab kuni 80% maksimumidest. (Rayleigh kriteerium) Instrumendi spektraalne ribalaius. (SBW) - Eelmisega seotud. Monokromaatorist väljuva monokromaatse valguse lainepikkuse riba laius nm-tes 50 % maksimaalsest intensiivsusest. Molekulspektroskoopias võiks see olla alla 10 % uuritava aine neeldumisriba poolkõrguslaiusest (NBW). Siis saavutatakse kõrge täpsus absorptsiooni mõõtmisel. Tüüpiliselt SBW= 2 nm on sobiv Lainepikkuse õigsus ja täpsus 30/03/ U-is instrumendi parameetrid Fotomeetriline õigsus ja täpsus Hajuskiirgus (stray light). Mujalt lainepikkuselt pärit valgus, mis detekteeritakse antud lainepikkusel. T = (I + I s )/(I o + I s ) Müra. eamised on 2 komponenti. algusallika footonite statistiline jaotus (footoni ehk Schott i müra). roportsionaalne I 2 -ga. Instrumendi elektroonikast (võimendi, AD konverter) Lineaarne dünaamiline ala. Intensiivsuse (absorptsiooni) triiv. Kiudoptika kasutamine võimaldab viia küvetikambri spektromeetrist eemale ildil U-is spektromeeter integreerituna inertgaasi kuivkapiga (glovebox) (atmosfääris alla 1 ppm O 2 ja H 2 O) Spektromeeter Kuivkapp Optiliste kiudude paar 30/03/ /03/ Kiudoptika rakendused (alates 1960-ndatest) Tehastes, seal kus spektromeeter füüsiliselt ei mahu Ohtlike protsesside jälgimiseks Töötamiseks ekstreemsetes oludes, nagu näiteks ülipuhtas atmosfääris (inertgaasi kuivkapp) ja/või ekstreemsete ainetega: ülipuhtad ained, superhapped, superalused, ülimürgised, bioaktiivsed ained, agressiivsed ained jne Läbivoolu seadmed eristaltiline pump Läbivoolu küvett Termostateeritavad küvetihoidjad eltier termostaat edelik/gaas termostaat Optrode rakendatakse välitöödel kiire analüüs puudused 30/03/ /03/

6 Automatiseeritud proovi sisetamise seadmed (autosamplerid): Arvutiprogramm juhib Saab oluliselt hoida kokku tööjõukulusi Keeruline rakendada mitterutiinanalüüside jaoks eristaltiline pump Läbivoolu küvett Autosampler Automatiseeritud proovi sisestamise seadmete rakendus - flow injection analysis: uhvri voolu süstitakse automaatselt kindel kogus proovi See võidakse jagada mitmeks vooks/lahjendada õib panna reageerima väliste reagentidega õib detekteerida paralleelselt mitu erinevat analüüti Meditsiinilises keemias, keskkonnaanalüüsis, tööstuses Kiire Ökonoomne Töökindel 30/03/ /03/ U-is spektromeetrid kui lisaseadmed edelikkromatograafias detektorina raktikumis HLC-U Katsekojas HLC-DA-MS Kapillaarelektroforeesis detektorina edelike ja gaaside puhtuse jälgimine tööstusprotsessides 30/03/ Aparaatide valimise kriteeriumid Milleks vaja? Tööpiirkond Tundlikus Lahutusvõime Kalibreeritavus Tulemuste jälgitavus ole mõtet liiga keerulist või universaalset õimalus integreerida teiste seadmetega (ka arvuti) õimalus kasutada lisaseadmeid, kas tootja pakub? Robustsus Töökoormus, eeldatav kasutusiga Garantiitingimused, järelhooldus, varuosad Hind 30/03/ /03/