LIBS tehnoloogia rakendamine Eesti maavarade ekspress-analüüsiks

Transcript

1 LIBS tehnoloogia rakendamine Eesti maavarade ekspress-analüüsiks SA Keskkonnainvesteeringute Keskuse projekt 7594 Leping 3326 Aruanne Aruande koostas: Matti Laan TÜ Gaaslahenduslabor Jaan P a g e

2 Sisukord 1. Sissejuhatus 2 2. Objektid Pulberobjektid Tükikivi 4 3. LIBSi seade ja mõõtmismetoodika 6 4. Spektraalmõõtmised Üksikspektrite statistika Normeeritud intensiivsus vs kütteväärtus Niiskuse mõju spektritele, spektrijoonte korrelatsioon niiskuse ja kütteväärtusega Kütteväärtuse ja niiskuse määramine mitmese lineaarse regressiooni meetodil Meetod Valideerimine Põlevkivi parameetrite varieeruvus ühe ja sama proovi raames Eskiisprojekt Kokkuvõte 19 Lisa 1 Lisa 2 Lisa 3 1. Sissejuhatus Loodusressursside efektiivseks ja keskkonnasäästlikuks kasutamiseks on vaja meetodeid, mis lubaksid online režiimis hinnata toorme põhikarakteristikuid. Laserindutseeritud plasma spektroskoopia (LIBS) on sobiv nimetatud eesmärgiks, sest ta on kontaktivaba, kiire ja objekti ettevalmistamist mittenõudev meetod. Meetodi testobjektiks valiti põlevkivi, kuna põlevkivi kvaliteedi testimisel oli töö teostajal TÜ Füüsika instituudi Gaaslahenduslaboril (GLL) - juba olemas eelnev kogemus a. valminud TÜ ja AS Eesti Energia Kaevandused vahelise teadus- ja arendustöö lepingu nr EEK10059 tulemusena selgus, et LIBSi abil on võimalik hinnata põlevkivi pulberproovide kütteväärtust. Selgus ka, et LIBSi signaalid on tugevasti sõltuvad põlevkivi niiskusesisaldusest. Käesoleval projektil oli kolm põhiülesannet. Põlevkivi kütteväärtuse ja niiskuse määramine LIBSi spektrite alusel. Konveierlindi imitatsioonil oleva tükikivi LIBSi signaalide statistilised seaduspärasused ja nende mõju kütteväärtuse ja niiskuse määramisele. Eskiisprojekti koostamine, mille alusel oleks võimalik alustada tootmistingimustes opereeriva seadme projekteerimist. Projekti partneriks oli Eesti Energia, kes varustas GLLi tükikiviga ja kes organiseeris ka tükikivi proovide kütteväärtuse määramise. Põhitähelepanu pöörati praktika suhtes tähtsale tükikivile. Pulbertablettide katsete eesmärgiks oli mõõtmismetoodika väljatöötamine (laseri režiim, analüütiliste spektrijoonte valik, niiskuse varieerimise 2 P a g e

3 metoodika), vähem tähelepanu pöörati pulbrite puhul tulemuste statistilisele usaldusväärsusele. Eskiisprojekti osa sisaldab ka soovitusi laseri ja spektromeetri valikuks. 2. Objektid 2.1. Pulberproovid Joonis 1. Pulbrite kütteväärtused Q bd. Joonis 2. Süsinikusisalduse ja kütteväärtuse seos. Estonia kaevanduse laboris (EEL) valmistati a. 10 pulbrilist proovi, mille kütteväärtused Q b d olid vahemikus 6-12 MJ/kg jaotunud enam-vähem ühtlaselt a. tehti TTÜ Viru kolledži põlevkivi kompetentsikeskuses (PKK) kütteväärtuste kordusmõõtmised (Joonis 1). Lisaks sellele määrati PKKs tellimustööna proovide elementkoosseis ning enamtähtsate ühendite sisaldus massiprotsentides (Lisa 1). Joonisel 2 on PKKs määratud süsinikusisaldus Cd ja anorgaanilise süsiniku sisaldus C inorganic funktsioonina kütteväärtusest. Nende andmete põhjal oli lihtne leida ka orgaanilise süsiniku sisaldus C org. Orgaanilise süsiniku ja kütteväärtuse vahel on väga tugev korrelatsioon, kuid ka kogusüsiniku ja kütteväärtuse vahelist korrelatsiooni võib lugeda rahuldavaks. Pulbrite täiendav peenestamine uhmris tehti GLL-s, mikroskoobiga mõõdetud osakeste suurus oli 50 m. Järgnevalt Kaaluti igast proovist kolm 4-grammist kogust, esimesele kümnelisele komplektile vett ei lisatud, teisele komplektile lisati pipetiga 5% vett (massi järgi) ja kolmandale 10% vett. Niiskuse ühtlasemaks jaotumiseks hoiti proove vähemalt ööpäeva jooksul suletud purkides, purke raputati aeg-ajalt. Tablettide ( = 25 mm, Joonis 3) valmistamiseks pressiti pulbreid 10 minuti jooksul 15 at rõhul, esimese komplekti tabletid lagunesid, teise kahe puhul eemaldus mingi kogus vett. Vee eraldumine näis osundavat, et pressimise tulemusena on veesisalduse jaotus tabletis ebaühtlane. Lisaks sellele: kuna põlevkivi orgaaniliste ja anorgaaniliste pulbritükkide suurus on erinev, võib niiskete objektide pressimisel toimuda tableti orgaanika/anorgaanika suhte ümberjaotumine st suhe proovi pinnal erineb suhtest proovi sees.. Joonis 3. Testtablett (proov 7) alusel. 3 P a g e

4 Nii enne kui ka pärast LIBS - mõõtmisi tabletid kaaluti (massid vastavalt m w ja m w) kasutades Kern EG-220-3NM kaalu, mille täpsus oli g. Määramaks tablettide veesisaldust, kuivatati nad õhus ( o C, 5h) ja seejärel kaaluti (mass m d); ning arvutati iga proovi keskmine suhteline veesisaldus [H 2 O] = (m W m d )/m W, kus m W = (m W +m W ) 2. Tuleb veelkord rõhutada, et kaalumeetodil leitud tablettide suhteline veesisaldus võis oluliselt erineda veesisaldusest pinnal, mis omakorda võis mõjutada tablettide LIBS diagnostika täpsust. Varieerimaks veesisaldust suuremates piirides, kasutati järgmisi protseduure Tablettide niiskusesisalduse vähendamiseks jäeti nad paariks tunniks laboriõhku, kus nad mõnevõrra kuivasid ja seejärel paigutati paariks ööpäevaks hermeetiliselt suletud anumatesse; eeldati, et selle aja jooksul niiskusesisaldus ühtlustub kogu tableti ulatuses. Veesisaldus LIBSi ajal leiti analoogiliselt ülalkirjeldatule. Tablettide niiskusesisalduse suurendamiseks paigutati tabletid klaaskupli alla, kuhu suunati 3-4 tunni jooksul ultraheli abil destilleeritud veest tekitatud uduvoog. Niisutamise järel paigutati proovid hermeetilistesse purkidesse, kus toimus niiskuse ühtlustumine. Kirjeldatud protseduurid võimaldasid teha LIBS-mõõtmisi tablettidega, mille niiskused muutusid vahemikus 0,4-21 %. Üldjuhtumil ei olnud masside m w ja m w erinevus tühine 5% niiskusesisaldusega tablettide mass vähenes ca 6 minutilise mõõteseeria jooksul 0,02 g võrra. Massimuutuse interpreteerimisel tuleb arvestada, et see ei iseloomusta aurustumist kogu tableti mahus, vaid ainult tema pinnakihis, kus niiskusemuutused peaksid olema palju suuremad Tükikivi Tükikivi proovid (Tabel 1) koguti Narva karjääri seitsmenda tranšee ee läänepoolsest paljandist tervest A-F2 põlevkivikihindist ja Estonia kaevanduse rikastusvabriku peatatud konveieritelt. Proovid purustati Estonia kaevanduse rikastusvabrikus ligikaudu 0-25mm fraktsioonini ja paigutati kottidesse (Lisa 2). Joonis 4. Tükikivi proovid; vasakul kihist C/D, paremal kihist C. 4 P a g e

5 Joonisel 4 on pildid kahe tükikivi proovi valimitest. GLLs võeti igast proovist kaks ca 0,6 kg valimit, kumbki neist pandi hermeetiliselt suletud 1,7 l purki. PKKs määrati (Lisa 3) kottidesse jäänud tükikivi kütteväärtus Q b d (Tabel 1, viimane veerg). Tabel 1 Narva karjäär Kaal, kg Kütteväärtus, Kiht Paksus, cm MJ/kg F2 29 6,5 4,502 F1 34 6,2 9,493 E 50 5,7 12,616 D/E 7 7,7 1,811 D 5 4,6 6,813 C/D 17 6,5 0,721 C 52 4,8 15,581 B/C 26 7,6 2,320 B 36 4,5 21,123 A/B 19 6,1 0,503 A+A 25 4,8 13,605 Rikastusvabrik Est/1,53 2,7 3,055 Est/7,0 2,5 9,100 Est/8,0 3 10,062 Est/11,4 2,5 12,758 Tükikivi niiskuse varieerimiseks Laboriõhus olnud proovid kaaluti. 0,5-0,6 kg massiga proovide kaalumistäpsus oli 0,1 g. Proovid kuumutati atmosfäärirõhul ja temperatuuril 100 o C 2-3 tunni jooksul. See garanteeris kõigi tükkide temperatuuri ühtlustumise. Seejärel toimus samal temperatuuril täiendav kuivatamine vaakumis. Tükiproovi niisutamiseks paigutati ta purki, kuhu lisati soovitud kogus vett ja purk suleti hermeetiliselt. Proove hoiti purgis paar päeva, kusjuures purke raputati korduvalt. Nii nagu tablettide puhul, kaaluti proovid nii enne kui ka peale LIBS-mõõtmisi. Viimase protseduurina proovid kuivatati uuesti ja kaaluti. See protseduur lubas leida niiskusesisalduse täpsema väärtuse. Tabelis II on proovid reastatud kütteväärtuste järgi. Viimases viies veerus on tükiproovide suhteline niiskus erinevates mõõtmiste seeriates. 5 P a g e

6 Tabel II. PROOV Kütteväärtus, MJ/kg Niiskus, % Katseseeria number ja mõõtmiste kuupäev MJ/kg B/A' C/D D/E B/C Est1, F D Est F Est E Est11, A+A' C B Seega oli testimiseks 15 5 tükikivi proovi, mis erinesid kütteväärtuse ja/või niiskuse poolest. 3. LIBSi seade ja mõõtmismetoodika Katseseadme põhimõtteline skeem on joonisel 5. Joonis 5. Katseseade. Laser - Nd:YAG Quantel YG-981C/IR10; =532 nm; töötab impulssrežiimis, laservälke kestus 8 ns. Spektromeeter - Andor Mechelle5000; registreerib spektri etteantaval ajamomendil t d (viiteaeg) ajalises aknas t; registreerimisulatus nm ja lahutusvõime =5000. Kaugused: läätsest (fookusekaugus 60 cm) proovini- 55cm, proovist auguga peeglini 20 cm. Laservälke poolt tekitatud plasma kiirgus kogutakse (peale peegeldumist tasapeeglist) nõguspeegliga optilisse kiusse, mis omakorda transpordib kiirguse spektromeetrisse. Kiu otsa läbimõõt on väike ja seepärast kogub kiud vaid osa nõguspeeglisse jõudvast kiirgusest. 6 P a g e

7 Laservälke energia oli pulberproovide puhul 75 mj ja tükkide puhul 100 mj. Suure energia kasutamine tükkide puhul garanteeris parema signaal-müra suhte. Süstemaatilist spektrite sõltuvust välke energiast ei tehtud, lähtuti sellest, et plasma oleks piisavalt ere ka kõige niiskemate proovide korral. Spektri registreerimise ajalise akna viiteaeg t d laservälkest valiti lähtuvalt järgmistest kriteeriumidest: Viiteaeg pidi olema piisavalt pikk vähendamaks pideva kiirguse osakaalu ja spektrijoonte laienemist Starki efekti tõttu. Viiteaeg pidi olema piisavalt lühike, et oleksid hästi registreeritavad ka kiiremini kustuvad spektrijooned Registreerimise ajaline aken t valiti selline, et selle aja jooksul tekitatud plasma parameetrid oluliselt ei muutuks, kuid samas oleks ta piisavalt pikk saamaks hästi analüüsitavat spektrit. Proovimõõtmiste põhjal valiti viiteajaks t d =700 ns ja registreerimise aknaks t = 500 ns. Neil ajalistel väärtustel registreeriti üksikvälke spekter intervallis nm. Reeglina on LIBSi spektri intensiivsus välkest välkesse fluktueeruv. Üldjuhul on LIBSi signaalide fluktuatsioonide põhjusteks laseri energia kõikumised, spektri väikesel intensiivsusel ilmnev fotoonne müra, registreeriva seadme omamüra, laserablatsioonis tekkiva plasmatombu ruumilised kõikumised. Meie spetsiifilisel juhul lisandub objekti eri piirkondade koosseisu erinevus ja nii laserkiire kui ka plasmatombu poolt kiiratava valguse neeldumine/hajutamine laserablatsioonil tekkiva tolmu poolt. Enne põhiseeriat tükikividega hindasime erinevate fluktuatsiooniallikate mõju. Tükipõlevkivi puhul põhjustavad täiendavaid fluktuatsioone ka tükkide pinna erinev orientatsioon laserkiire suhtes. Joonis 6. Laservälke energia fluktuatsioonid Joonis 7. Ablatsioonis tekkiv tolm hajutab laseri valgust. Kui laservälke keskmine energia oli 96 mj ja kordussagedus 0,55 1/s, siis 500 välke baasil (Joonis 6) arvutatud suhteline energia standardhälve oli RSD 0,03. Joonis 7 iseloomustab olukorda, kui laservälgete kordussagedus oli 10 1/s ja täiendavat õhu puhumist/äratõmmet ei olnud: selgelt on näha eelnevate laservälgete poolt tekitatud tolmu hajutav mõju. Spektrite registreerimiseks paigutati nii pulberproovid kui ka tükiproovid pöörlevatele alustele. Lähtuvalt Laservälgete kordussagedus oli 0,55 1/s, see madal kordussagedus peaks oluliselt vähendama tolmu hajutavat mõju. Tükikivi katsetes oli täiendavalt töös õhu äratõmme proovipealsest piirkonnast. Aluse pöörlemiskiirus 8,57 p/min valiti nii, et sama katseseeria juures ei tabanud laseri kiir sama punkti rohkem kui korra. 7 P a g e

8 Eksperiment koosnes kolmest osast ja mõningatest kontrollmõõtmistest, esitame nad katsete tegemise ajalises järjestuses. Üksikspektrite seaduspärasuste väljaselgitamiseks kasutati pulberproove, sest nende puhul võis fluktuatsioonide põhjustajana elimineerida objektide erinevast kujust tingitud efektid. Registreeriti 10 toakuiva proovi 40 üksikspektrit. Iga pulberproovi spekter registreeriti 11 erineval niiskusesisaldusel, kokku registreeriti seega 110 spektrit, kusjuures üks registreeritud spekter vastas 40 laservälke spektri keskmisele (Joonis 8). Katsete põhiosas registreeriti 15 tükiproovi spektrid, iga proovi puhul viiel erineval niiskusel (Tabel II). Mingil konkreetsel (arvutuslikul) niiskusel registreeriti 5 sajale laservälkele vastavat spektrit. Kokku registreeriti 375 spektrit (Joonis 9). Igas osas omandatud info põhjal modifitseeriti mingil määral järgneva osa parameetreid (laseri energia, õhuvoog, keskmistamise valimi suurus jms) seetõttu pole nende osade kvantitatiivsed tulemused otseselt võrreldavad. Joonis 8. Pulberproovid. Igas kümneses intervallis on 10 proovi kütteväärtuse kasvu järjekorras. Ühele punktile vastas 40 laservälke keskmine. Joonis 9. Tükiproovid. Igas 75s intevallis on15 proovi, iga proovi karakteriseeritakse fikseeritud (arvutuslikul) niiskusel viie 100 laservälkele vastava spektriga. 8 P a g e

9 4. Spektraalmõõtmised Spektris identifitseeriti 74 spektrijoont, mis kuulusid Fe, C, Si, Mg, Al, Ca, Ti, Na, H, Li, N, K, O aatomitele ja ioonidele. Nende elementide põhilised spektraalkarakteristikud (energianivood, nende kõdumisastmed ja Einsteini koefitsiendid) olid olemas NISTi andmebaasis ja signaal/müra suhte poolest oli neid võimalik kasutada edasises andmetöötluses (Lisa 4). LIBSi spekter koosneb kontiinumist ja elementide spektrijoontest. Valdavas enamuses olid spektrijooned lähendatavad Lorentzi kontuuriga, mis osundab, et spektrijoone laienemine on peamiselt tingitud Starki efektist. Joonise 10 spektrijooned on proovide Est/11,4 (vasakul) ja D (paremal) 100 spektri keskmised. Joonis 10. Vasakul vesiniku H joon, poollaius 2,6 nm; paremal Ca II 315,9 nm, poollaius 0,26 nm. Iga valitud spektrijoont iseloomustati integraalse intensiivsusega I int = Δλ I(λ) dλ, kus spektrijoone laiuseks võeti enamike joonte jaoks 6 pikslit spektrijoone maksimumi ümber, kuid vesiniku 656 nm joont iseloomustati 61 piksli summaga ning atomaarset hapnikku (777 ja 844 nm) iseloomustati 21 piksliga. Neis arvutustes saadi I( ) väärtus kui lahutati sel lainepikkusel registreeritud signaali väärtusest selle spektrijoone ümbruses oleva kontiinumi nivoo väärtus. Lisaks sellele leiti spektri summaarne intensiivsus I T = I(λ)dλ. 4.1 Üksikspektrite statistika Registreeriti kaua aega laboriõhus ühesugustes tingimustes olnud tablettide 40 välke üksikspektrid. Joonisel 6 on spektrilõik süsiniku 247,9 nm spektrijoonega erinevatest proovi piirkondadest registreeritud joone intensiivsused erinevad kuni kolm korda. Joonis 11. Pulberproov; süsiniku joone intensiivsus erinevatel laservälgetel spx; I av on neljakümne välke intensiivsuse keskväärtus. 9 P a g e

10 Joonisel 12 on võrreldud põlevkivi koosseisu kahe olulise elemendi kiirguse ja summaarse kiirguse (x x )(y y ) fluktuatsioone. Joonistel on ka valemi R(X, Y) = järgi arvutatud spektrijoone intensiivsuse (x x ) 2 (y y ) 2 ja totaalse intensiivsuse vaheline korrelatsioonikordaja, korrelatsioon on olemas, kuid mitte tugev. Vähendamaks fluktuatsioone, iseloomustasime mingi elemendi spektrijoone kiirgust lainepikkusel tema normeeritud väärtusega I = I int/i T. Selline protseduur vähendab oluliselt fluktuatsioonide mõju, mis on tingitud (i) laservälke energia kõikumistest; (ii) plasmatombu ruumilistest nihetest, mille tulemusena jõuab kiu otsani iga kord erinev hulk plasma poolt kiiratavast valgusest. Piisavalt tugevate spektrijoonte puhul jääb alles vaid üks peamine intensiivsuse fluktuatsioonide allikas proovi heterogeenne pind. Piki proovi pinda võib muutuda nii tema koosseis kui ka tihedus. Joonis 12. Pulberproov; spektrijoonte ja summaarse intensiivsuse sõltuvus laservälkest Normeeritud intensiivsus vs kütteväärtus LIBSi spektri vesiniku joon on seotud summaarse süsinikusisaldusega proovis. Vastavalt Joonisele 2 on summaarse süsiniku ja kuiva proovi kütteväärtuse vahel lineaarne regressioon, mida iseloomustab korrelatsioonikordaja R = 0,92. Joonisel 13 on ühesugustes tingimustes hoitud 10 proovide keskmise süsiniku kiirguse ja kuiva proovi kütteväärtuse vaheline sõltuvus. Iga punkt graafikul vastab 40 laservälke keskmisele, mõõtemääramatust iseloomustavate lõikude pikkused on võrdsed standardhälvetega. Seega, kui pulberproovide niiskusesisaldus on väike ja enam-vähem ühesugune, piisab kütteväärtuse hindamiseks vaid süsiniku spektrijoone registreerimisest.. Joonis 13. Pulberproovid; süsiniku kiirgus funktsioonina kütteväärtusest. Normeeritud intensiivsuse keskmistamine üle suurema arvu spektrite võiks oluliselt vähendada mõõtemääramatust. Joonisel 14 on esitatud 6 tükiproovi summaarne kiirgus, kõigi proovide niiskusesisaldused on ligilähedased. Üks punkt joonisel vastab saja spektri keskmisele. Iga proovi esimest ja 10 P a g e

11 viiendat registreerimist lahutas ca 6 minutit. Sellise summaarse kiirguse I T drastiliste muutuse põhjused olukorras, kus kontrollitavad katsetingimused hoiti muutumatuna, ei ole selged. Kuna I T väärtused tüüpiliselt kasvasid, siis oletasime, et I T kasv võib olla seotud tükikivi pinna kuivamisega nende kohal tekitatud õhuvoo toimel. Joonis 14. Kuue tükikivi proovi summaarse kiirguse muutused lühiajalise katseseeria jooksul. 4.3 Niiskuse mõju LIBSi spektritele, spektrijoonte korrelatsioon niiskuse ja kütteväärtusega. Laserablatsioonil tekkinud plasma summaarne kiirgus I T sõltub väga tugevalt proovide niiskuse-sisaldusest ja varjutab I T sõltuvuse kütteväärtusest. Joonisel 15 on konstantsel laservälke energial registreeritud tükikivi I T sõltuvus niiskusest. Sõltuvus esindab kõiki viitteist proovi, iga punkt vastab ühe proovi 500 spektri keskmisele. Pidev joon esindab eksponentsiaalset sõltuvust Aexp( [H 2 O]/5) + B. Detailsem sõltuvuse uurimine näitas, et kõrvalekalded lähenduskõverast ei ole seostatavad proovide kütteväärtustega, pigem on fluktuatsioonid seotud tükikivi geomeetria varieeruvusega. Joonis 16 näitab, et elementide kiirgus sõltub niiskusest väga erinevalt. Nagu oodatud, kasvab vesiniku kiirgus koos veesisaldusega kiiresti (sobituskõverateks on eksponendid), samal ajal kui kaltsiumi kiirguse ja niiskuse vahel on korrelatsioon negatiivne. Joonis 15. Tükikivi kõik proovid; sõltuvus I T = f([h 2O]); ühele punktile vastab ühe proovi 500 spektrit. Joonis 16. Tükikivi; maatriksefekt: erinevate elementide kiirgus sõltub niiskusest erinevalt. 11 P a g e

12 Üldjuhul muutub nii proovi kütteväärtus kui ka niiskusesisaldus. Olemasolevate katseandmete põhjal, mis sisaldasid nii erinevate kütteväärtuste kui ka niiskusega proove määrati erinevate elementide erinevate spektrijoonte korrelatsioonikordajad kütteväärtuse ja niiskuse suhtes. Kuna eksperimendis on tegemist märja põlevkiviga, siis leiti sõltuvus märja kivi kütteväärtusest, mis arvutati seosest Q W = Q b d (1 [H 2 O]). Tulemused on Joonistel 17 ja 18. Pulberproovide tulemused esindavad 10 proovi 11 niiskusel saadud tulemusi, kokku 10 spektrit, kusjuures iga salvestatud spekter on 40 üksikspektri summa. Tükiproovide korrelatsioonikordajad iseloomustavad 15 proovi viiel niiskusel (Tabel 2) saadud tulemusi, iga proovi igal niiskusel korrati mõõtmist 5 korda (kokku375 spektrit), kusjuures iga spekter on saja üksikspektri summa. Korrelatsioonikordajate võrdlus lubab teha mõningaid hinnanguid selle kohta, kuidas erinevad spektrijooned sobivad kütteväärtuse või niiskuse iseloomustajana. Enamikul juhtudel on korrelatsioonikordajate trendid pulber- kui ka tükiproovide puhul ühesugused: kütteväärtuse ja süsiniku vahel on tugev positiivne korrelatsioon, oodatult on positiivne ka vesiniku ja niiskuse vaheline ning negatiivne kaltsiumi ja kütteväärtuse vaheline korrelatsioon. Spektrijooned, mille korrelatsioonikordaja R < 0.1 mängivad ilmselt vähetähtsat rolli. Pulber- ja tükiproovide korrelatsioonikordajate arvväärtuste erinevuse üks esmaseid põhjusi on pulberproovide valimi väiksus. Joonis 17. Pulberproovid; erinevate elementide spektrijoonte korrelatsioonid kütteväärtuse ja niiskusega 12 P a g e

13 Joonis 18. Tükikivi proovid, erinevate elementide spektrijoonte korrelatsioonid kütteväärtuse ja niiskusega. 5. Kütteväärtuse ja niiskuse määramine mitmese regressiooni meetodil 5.1. Meetod. Meetod baseerub eeldusel, et mingi ainet iseloomustava suuruse c i väärtus avaldub eksperimendis N mõõdetavate suuruste p j lineaarse kombinatsioonina c i = j=1 x ij p j ehk maatrikskujul C = XP. Seega, kui maatriksi X elementide väärtused on eelnevalt (nt. kaliibrimise tulemusena) teada, on C väärtused lihtsasti leitavad. Kui otsitavaid suurusi on M, siis X on M N maatriks. LIBSi puhul on eksperimendist määratavateks suurusteks spektrijoonte integraalsed intensiivsused ja otsitavateks suurusteks proovide märjad kütteväärtused. Q=XI (1) Kuna mõõtmistulemused on hajuvad, leiti maatriksi X elemendid vastavalt üldistele mitmese lineaarse regressiooni valemitele [Martens H., Naes T. Multivariate Calibration. Chichester etc.: Wiley, 1989]. X Q = (A T A) 1 A T B Q, (2) X H2O = (A T A) 1 A T B H2O, (3) A on M N maatriks, mille elementideks on kaliibrimisel saadud spektrijoonte intensiivsused I mn, kus M on kaliibrimiseks kasutatud proovikehade arv ja N on valitud spektrijoonte arv. Vektori B Q komponentideks on märjad kütteväärtused Q m W = Q b d (1 [H 2 O] m ) ja vektori B H2O komponendid on protsentuaalsed niiskused [H 2 O] m. Kui kaliibrimise tulemusena on X Q teada, saab valemi (1) abil leida tundmatud märjad kütteväärtused Q m W. Analoogiliselt, kasutades valemi (3) tulemust, leiame valemi (1) abil [H 2 O] m = X H2O I (4) 13 P a g e

14 Tundmatu kuiv kütteväärtus leitakse seosest Q = X QI 1 X H2O I. (5) 5.2 Valideerimine Vastavus valemitest (4) ja (5) määratud Q ja [H 2 O] ja tõelise kütteväärtuste ja niiskusesisalduse väärtuse vahel sõltus arvutustes kasutatud spektrijoonte valikust. Esmane spektrijoonte valik tehti Joonistes 17 ja 18 oleva info põhjal. Seejärel testiti kümmet erinevat spektrijoonte komplekti (Lisa 4). Mitmelise regressiooni abil saadud tulemuste hindamiseks (valideerimine) toimisime järgnevalt. Valisime ühe 75se spektrite seeria testseeriaks ja eraldasime selle seeria käigus mõõdetud spektrijoonte intensiivsuste väärtused ülejäänutest. Ülejäänud nelja intensiivsuste väärtusi kasutasime kaliibrimiseks. Kaliibrimise käigus leitud maatriksi X abil rehkendasime testseeria proovide kütteväärtused ja niiskused ja võrdlesime neid eelnevalt teistel meetoditel määratud kütteväärtuste ja niiskustega. Testseeriaks olid kordamööda kõik viis mõõtmisseeriat. Tulemusi iseloomustab joonis 19, kus võrreldakse LIBS spektrite põhjal, lineaarse regressiooni kaudu leitud kütteväärtusi kalorimeetrilisel teel määratud kütteväärtustega. Sinise joonega on joonisel tähistatud kalorimeetriliselt määratud kütteväärtus Q d. Igas 75s seerias on 15 Q d väärtust reastatud tema kasvu järjekorras. Analoogiliselt on Joonisel 20 esitatud 5.seeria niiskuse leidmine nelja esimese seeria tulemuste kaudu. Joonistel 19, 20 esitatu on saadud, kasutades spektrijoonte valikut 5 (22 spektrijoont ja molekulaarriba). Joonis 19. Nelja esimese seeriaga leitud kalibratsiooni kasutati 5. seerias kütteväärtuste leidmiseks. Joonis seeria ( ) niiskused on leitud esimese nelja seeria baasil. 14 P a g e

15 Erinevad spektrijoonte valikud annavad erineva katsepunktide hajumise tõeliste väärtuste ümber. Spektrite põhjal määratud väärtuste hajumist tegelike ümber (punktide hajumist pidevate joonte ümber joonistel 19 ja 20) erinevate spektrijoonte valikute korral iseloomustab standardhälve, mis on esitatud joonisel 21 funktsioonina valikusse kuuluvate spektrijoonte arvust (Lisa 3), esitatu on kõigi viie testseeria standardhälvete keskmine. Standardhälvete sõltuvus kasutatud joonte arvust on nõrk. Üsna heas lähenduses võib öelda, et alates 10 joonest valikus jäävad Q test standardhälbed praktiliselt muutumatuks. [H 2O] standardhälve kõvera hüplemine võib olla seotud väikese kasutatud niiskuste valikuga, pinnaniiskuse ja ruuminiiskuseerinevusega, pinnaniiskuse muutumisega eksperimendi käigus. Joonis 21. Tükikivi; spektritest määratud kütteväärtuse ja niiskuse standardhälbed funktsioonina joonte arvust valikus. Joonisel 22A on tükikivi LIBSiga leitud kütteväärtuse Q hälvete jaotus Q kalorimeetriliselt leitud hälbe suhtes. Nagu näha, on jaotus hästi lähendatav normaaljaotusega. Joonisel 22B niiskuse jaotuse puhul on kõrvalekalded normaaljaotusest suuremad. Joonis 22. Testkatsed tükikiviga. A LIBSi kütteväärtuse hälbed kalorimeetrilise kütteväärtuse suhtes, stdev = 1.5 MJ/kg; B- niiskuse hälbed kaalumisega saadud niiskuse suhtes, stdev = 6,6%. Joonised 23 ja 24 võrdlevad vastavalt LIBS abil ja kalorimeetrilisel meetodil saadud kütteväärtusi ning LIBSi ja kaalumise teel saadud niiskusi. Punkt-kriipsjooned markeerivad 95% usaldusnivoo piirid. Iga punkt joonisel on saadud käsitledes testseeriatena järgemööda kõiki katseseeriaid. Pidev joon järgib nende punktide keskväärtust. Kriipsjooned on sobitussirged. Erinevatel kalorimeetrilistel kütteväärtustel on punktid jaotunud keskväärtuse suhtes ebaühtlaselt. Ideaalsel juhtumil peaks kütteväärtuste vahelist sõltuvust kirjeldama sirge tõusuga üks, eksperimendis 15 P a g e

16 saadud tõus on sellest väärtusest erinev, ühele lähedasema tulemuse saime, kui jätsime tulemustest välja väga ebaühtlaselt jaotunud proov B punktid (võrdle sinist ja punast sobitussirget. Joonis 23. Tükikivi; LIBSi kütteväärtus versus kalorimeetriline kütteväärtus, enamik tulemusi mahub 95% usaldusnivoo piiresse. Joonis 24. Tükikivi; LIBSi niiskus versus kaalumise niiskus. Joonis 24 võrdleb niiskuse kaliibrimispunktide jaotust ja testpunktide jaotust. Visuaalselt on punktide hälbed keskväärtusest võrreldavad, ka sõltuvuste sobitussirged (kriipsjooned) on ligilähedaste tõusudega. 16 P a g e

17 5.3. Põlevkivi parameetrite varieeruvus ühe ja sama proovi raames Üheks enamtõenäoliseks LIBSi tulemuste kõrvalekallete põhjuseks teistel meetoditel saadud tulemuste suhtes on proovide heterogeenne koosseis. Kontrollimaks selle oletuse paikapidavust, mõõdeti toakuiva proovi C spektrit 15 korda järjest, fikseerides iga kord 100 spektri keskväärtuse. Iga kolme mõõtmise järel valati proov purki tagasi ja seejärel jälle tagasi mõõtmise pöörlevale alusele. Tähtsamate elementide spektrijoonte intensiivsused, mis on taandatud nende 15 mõõtmise keskväärtusele, on Joonisel 25. Intensiivsuse asemel suhe I/IT kasutamine ei vähendanud fluktuatsioone. Joonis 25. Tükikivi; A spektrijoonte intensiivsuste muutused kordusmõõtmistel; B 15 mõõtmise standardhälve. Kasutades varem saadud kaliibrimismaatriksit X, leiti igale 15 mõõtmisest vastav proovi C kütteväärtus ja niiskus, Joonis 26. Lähteandmete hälvete tõttu (Joonis 25) varieeruvad ka nende baasil leitud kütteväärtus ja niiskus. Kui spektrijoonte intensiivsuste fluktuatsioonide standardhälved jäävad enamuses 4-8% vahele, siis nende põhjal arvutatud kütteväärtuse fluktuatsioonide standardhälve on 9% ja niiskuse suhteliste fluktuatsioonide standardhälve 16%. Joonis 26. Tükikivi, proov C ; kütteväärtuse ja niiskuse muutumine ühe proovi piires. 17 P a g e

18 6. Eskiisprojekt Joonis 27. LIBS-seadme põhimõtteskeem. Tööpõhimõte. Seade paikneb konveierilindi kohal ca 1 m kaugusel. Vähendamaks tolmu sattumist valguse teele on konveierilindi kohal õhu äratõmme T. Laserist väljuv kiir peegeldub peeglilt P1, fokusseeritakse läätsega L ja pärast peeglis P2 oleva avause läbimist tabab objekti. Osa laserablatsiooni tulemusena tekkinud plasmatombu valgusest peegeldub peeglilt P2. Plaat P3 suunab <10% valgusest Joonisel 27 on välitingimustes sõlme IT, mis registreerib signaali, mis on võrdeline objektilt kiiratava summaarse valgusega. Plaati P3 läbinud valgus kogutakse nõguspeegliga P4 fiibri F otsale. Fiiber F jagab valguse spektromeetrite vahel. Spektromeetrid on ühendatud arvutiga, kus toimub info kogumine ja edasine töötlus. Mehhaanika. Tervikuna paikneb seade hermeetilises korpuses (Joonisel 27 kriipsjoon) põhjapindalaga ca 1 1 m ja kõrgusega 0,6 m. Detailid on jäigalt kinnitatud aluse külge ja kastis on kerge ülerõhk, mis välistab tolmu sattumise optilistele detailidele. Kasti paikneb amortisaatoritel, mis vähendab konveierilindi vibratsiooni mõju. Optika. Peegli P2 fookusekaugus on 1,2 m ja vähendamaks laseri kiirguse hajumist, on ta pindadel selgendavad katted. Peegli 2 tsentris oleva avause diameeter ( 10 mm) on määratud laseri kiirtekimbu diameetriga. P2 on katmata tasaparalleelne kvartsplaat. P4 on teljeväline nõguspeegel, tema fookusekaugus võimaldab saada vähemalt 5 vähendatud kujutist kiudude kimbu F otstel. Võrreldes üksikkiuga, võimaldab kiudude kimp koguda valgust suuremalt osalt kujutise pinnal. Selle tulemusena väheneb plasmatombu asendi fluktuatsioonide mõju registreeritavatele spektritele. Laser. Lähtudes töökindlusest ja käsitsemise lihtsusest on mõistlik kasutada Nd/YAG laserit ja piirduda teise harmoonilist (532 nm). Nähtava piirkonna kasutamine muudab ohutusnõuete järgimise lihtsamaks. 18 P a g e

19 Kui konveierilindi kiirus <5 m/s, siis laservälgete kordussagedus 10 1/s on täiesti piisav statistiliselt usaldusväärse tulemuse saamiseks. Piisav on ka laservälke energia 0,2 J lainepikkusel 532 nm. Spektromeeter. Töös kasutati spektromeetrit, mis registreeris spektrit ajalise lahutusega ja laias lainepikkuste intervallis. Selgus, et usaldusväärse tulemuse saamiseks on vaja registreerida vaid kümnekonna spektrijoone kiirgust ja alates teatud viiteajast t d mängib ajalise akna pikkus t tühist rolli. Seetõttu on võimalik kasutada lihtsamat spektrimeetrit, mis lubab vaid kindla viitega käivitust. Kasutades paralleelselt mitut spektromeetrit, millest iga registreerib spektrit vaid suhteliselt kitsas lainepikkuste intervallis võib valitud piirkondades saavutada ka piisavalt suurt spektraalset lahutust. Momendil on firma Ocean Optics spektromeetrid väga sobivad selleks eesmärgiks. Andmetöötlus. Tükikivi puhul oleks mõistlik keskmistada spektreid üle suuremat arvu laservälgete spektri keskmine peaks andma piisavalt usaldusväärse tulemuse Seadme hind. Meie paari aasta vanused seadme maksumuse hinnangul baseerusid meie käsutuses olevatel seadmetel: k. millele lisanduvad tööjõukulud. Hinnates praegust/uut versiooni võiks kulu seadme komponentide ostmiseks olla 2 väiksem. 7. Kokkuvõte Kasutades LIBSi, on võimalik samaaegselt määrata nii kütteväärtust kui ka niiskust. Sobivalt valitud mõõtmiste arv lubab saada statistiliselt usaldusväärseid tulemusi ka tükikivi puhul. Huvipakkuvate suuruste fluktuatsioonide põhiallikaks on tükikivi heterogeensus. Saadud tulemused lubavad väita, et LIBS on rakendatav suvalise konveieril oleva toorme korral. 19 P a g e