CURS PRINCIPIUL AL DOILEA AL TERMODINAMICII PENTRU PROCESE IREVERSIBILE

Transcript

1 CUR 4 4. PRINCIPIUL AL DOILEA AL ERMODINAMICII PENRU PROCEE IREERIBILE Exteţa etroe ca fucţe de tare a uu tem termodamc î echlbru cottue de fat eeţa rculu al II-lea al termodamc etru roceele cuatatce. ă aalzăm î cotuare ecuaţle care decru roceele etatce. Ma îtâ om obera că măura reerbltăţ uu roce dtr-u tem îch ete araţa etroe. Practca demotrează că roceele etatce,cu exceţa uracoductbltăţ ş a urafludtăţ ut reerble. Petru a tu cu o oarecare exacttate reerbltatea roceelor etatce ă oberăm că detderea uu gaz î d ete reerblă îtrucât r detderea gazulu î d u e efectuează lucru mecac. Petru a readuce gazul î tarea ţală a trebu ă cheltum lucru mecac etru comrmare, oeraţe ce ar coduce la îcălzrea acetua. Îdeărtarea acete căldur - eceară etru a u roduce modfcăr î exteror- ar trebu realzată r traformarea e î lucru mecac, or aceată oeraţe ar f moblă fără comeaţe. Dfuza gazelor ete u alt roce reerbl ş eararea acetora î urma dfuze ar eceta de aemeea traformarea căldur rezultate r comrmare î lucru mecac, fără comeaţe. Î fârşt, fluxul de căldură rezultat r tablrea cotactulu termc ître două teme cu temeratur dferte ar mlca etru readucerea temulu î tarea ţală, recuerarea ue cattăţ de căldură de la corul ma rece, traformarea e ecomeată î lucru mecac ao traformarea acetua î căldură etru a reface eerga ţală a corulu ma cald. ă coderăm u tem termodamc care urmează u roce etatc reerbl ître tărle ş e calea marcată îtrerut î fgura auxlară de ma u. Petru aceata, temul rea de la u termotat căldura đq re. ş efectuează lucrul mecac đl re. raectora marcată îtrerut î fgură u oate f marcată r curbă cotuă îtrucât u roce etatc u e oate rerezeta rtr-o dagramă termodamcă. ă reuuem că temul ar trece d tarea î tarea rtr-u roce cuata - tc reerbl e calea marcată r curbă cotuă : đq re du đl re (4.) đq du đl (4.) căzâd ultmele două relaţ e obţe etru u roce cclc: du đq re đl re đq đl (4.3) au đq re đq đl re đl (4.4) Aalza acete relaţ reuue câtea cometar: dfereţa Δ đq re đq coţută î (4.4) u oate f ulă, îtrucât aceata ar echala cu đqre 37

2 o erare a roceulu e cale cuatatcă fără a roduce modfcăr exterorulu (cedâd termotatulu cattatea de căldură đq đq re ş efectuâd lucrul đl đl re ). dfereţa u oate f oztă deoarece aceata ar îema că e arcurul cclulu -a efectuat lucrul mecac đl re đl > uma e eama căldur termotatulu đq re đq > fără comeaţe. dfereţa oate f egată îtrucât aceata ar echala cu cedarea (la reerea cuatatcă a temulu î tarea ţală) căldur đq đq re > termotatulu e eama lucrulu exteror đl đl re > feome erm de rcul al II-lea. Rezultă că: đq > đq re (4.5) ş đl > đl re (4.6) De aemeea, relaţle: dq dqre d > (4.7) coduc r tegrare la exrea araţe Δ a etroe: dqre Δ > (4.8) Aceată relaţe exrmă rcul al-ii-lea al termodamc etru rocee etatce: roceele ecuatatce reerble ale uu tem zolat adabatc ut îoţte îtotdeaua de creşterea etroe. Î cazul uu tem ezolat, etroa oate ara datortă atât chmbulu de căldură cu exterorul cât ş datortă reerbltăţ temulu. Î acet e egaltatea (4.5) e traformă î egaltate r adăugarea î membrul dret al uu terme ulmetar d Q, e care-l om um căldură ecomeată. araţa dfereţală totală d a etroe temulu a rezulta ca umă ître araţa dfereţală đ a etroe datorată reerbltăţ roceulu ş araţa de dq datorată chmbulu de căldură cu exterorul: d đ đ e ( 4.9) Dtre acete araţ uma d ete o dfereţală totală exactă ş îtrucât etru toate roceele reerble đ > rezultă d dq (4.) Petru acete rocee ultma relaţe coduce la: d > dq (4.) ş cum ete o fucţe de tare, e obţe: dq < (4.) -a obţut egaltatea Clauu coţută î relaţa (3.47). e cotată că î temele zolate adabatc u e ot roduce rocee cclce reerble. Îtr-adeăr, etru acete teme, îtrucât etroa ete fucţe de tare, d ş cum dq đq e obţe d >, relaţ care e exclud recroc. Dacă temele u ut zolate 38

3 adabatc ecuaţa d dq d dq reuue ca d < (4.3) D aceată relaţe e derde cocluza că temele ezolate care uortă traformăr reerble traferă exterorulu o etroe egală cu creşterea etroe î tem datorată reerbltăţ (emfcaţa fzcă a olăr emulu d relaţa (4.3)). 4. EMPERAURA ERMODINAMICĂ ŞI EMPERAURA ABOLUĂ ă coderăm o maşă termcă reerblă ce fucţoează ître două zoare de căldură: uul cald aflat la temeratura θ de la care rea căldura Q ş uul rece aflat la temeratura θ arbtrar aleaă ca orge a temeraturlor cărua î cedează căldura Q. Raortul căldurlor chmbate a f atfel fucţe uma de θ Q Q f ( θ ) (4.4) O maşă termcă reerblă M ce fucţoează ître zoarele de căldură aâd tem - eraturle θ ş θ cu care chmbă căldurle Q ş Q e oate aoca cu o altă maşă termcă M care rmeşte căldura Q de la ura ma rece a maş M ş cedează căldura Q ure ale rec. Aamblul celor două maş termce a fucţoa ca o gură maşă reerblă ş î baza Q Q relaţe (4.4) e oate cre: f ( θ ) etru maşa M ş f ( θ) etru a - Q Q amblul M M au îmărţd relaţle, e obţe: Q f ( θ ) (4.5) Q f ( θ) Rezultă că raortul alorlor cattăţlor de căldură e care le chmbă o maşă termcă reerblă cu cele două zoare ete egal cu raortul alorlor coreuzătoare ale fucţe f(θ) etru temeraturle urelor cu care e realzează chmbul. Dacă Q > Q rezultă f(θ ) > f(θ ) ceea ce îeamă că fucţa f(θ) ete mooto crecătoare. Egaltatea exrmată r relaţa (4.5) u dtge ître ura caldă ş ura rece rămââd alablă ş la temeratur ma mc de θ ş ermte atfel defrea ue căr de temeratură deedetă de ubtaţa de lucru. W.homo a ale cara termodamcă a temeraturlor otâd f(θ) atfel că relaţa (4.5) e cre: Q (4.6) Q U termometru termodamc ar cota aşadar îtr-u şr de maş termce reerble culate, fecare maşă termcă efectuâd acelaş lucru mecac L, atfel că e oate cre: Q Q Q3 L Q Q Q Q 3 ;. 3 39

4 D acete relaţ e obţe că: (4.7) Cum ordoarea căldurlor mue ordoarea temeraturlor, a exta o temeratură coreu zâd zorulu ce u ma are dobltate de eerge etru a o furza următoare maş d şr. Rezultă atfel că temeratura de zero a căr termodamce de temeratură ete temeratura cea ma căzută oblă, adcă zero abolut MEODELE ERMODINAMICII ermodamca foloeşte î rcal două metode de etgare a feomeelor fzce, metode ce au î coderare rcle termodamce exue ma u: metoda roceelor cclce ş metoda oteţalelor termodamce (au a fucţlor caractertce). Metoda cclurlor reuue aroxmarea feomeulu fzc real rtr-u roce cclc reerbl coeabl ale. Ete cea ma eche metodă de etgare folotă î termodam-că îă reztă coeetul că etru tablrea ue leg care ă decre cât ma rec feomeul trebue găt cclul termodamc cel ma coeabl om exemlfca aceată metodă etru tablrea ecuaţe Claeyro-Clauu care decre araţa reu aorlor aturaţ cu araţa temeratur. Petru aceata ă coderăm u tem comu dtr-u lchd ş aor aturaţ care urmează cclul Carot d fgura 4.. Fgura reztă următoarele traformăr: e orţuea temul e detde zoterm, la temeratura, cu ătrarea cotată a reu. temul rea de la ura caldă căldura Q λ ş o cattate de lchd Q egală cu utatea a trece î tare de aor. Î urma detder adabatce 3, temeratura cade cu d, ar d reuea cu d.urmează comrmarea zotermă 3 4 e care e cedează ure rec căldura Q la temeratura d 4 ş reue cotată,, ao comrmarea adabatcă 4 cu Q 3 creşterea temeratur la aloarea ţală,. Lucrul mecac e cclu ete egal cu Q Q ( )d î care ş ut olumele ecfce ale lchdulu ş reect Fgura 4. aorlor. Q Q Radametul cclulu e creη d. Îtrucât cclul coderat ete u cclu Q λ ( d ) d d Carot η ş dec, d d care e obţe ecuaţa λ Claeyro-Clauu d λ (4.8) d ( ) Aceată ecuaţe exrmă araţa reu aorlor aturaţ cu araţa temeratur. Ma frecet e foloeşte o altă metodă de etgare, coceută de Gbb. Metoda oteţalelor termodamce au metoda fucţlor caractertce care a f exuă î cotuare, e bazează e relaţa fudametală a termodamc 4

5 d du A da (4.9) ş e roretăţle fucţe de tare a uu tem termodamc umtă ş fucţe caracter - tcă: - uele arable deedete ale fucţe de tare ot f exrmate r termedul deratelor arţale ale celorlalte arable deedete; - îţelegâd r lucru mecac utl dfereţa ître lucrul mecac total ş cel care a rodu araţa de olum, aloarea acetua î traformărle reerble ete egală cu decreşterea fucţe caractertce; - echlbrul temulu termodamc e tableşte etru alorle extreme ale fucţlor caracte-rtce coreuzătoare, etru care arablele de tare rămâ cotate. Cum tarea termodamcă a uu tem ete caracterzată de o arablă mecacă reue au olum ş de o arablă termcă temeratura au etroa e ot def atru fucţ caractertce, fecare d ele dezâd de o arablă mecacă ş ua termodamcă coform cheme: U H F G Î aceată chemă, fucţle caractertce au fot otate cu U, H, F ş G ş rereztă reect, eerga teră (U), etala (H), eerga lberă (F) ş etala lberă (G) POENŢIALE ERMODINAMICE. RELAŢIILE MAXWELL ŞI GIBB- HELMHOLZ. Numm oteţal termodamc o fucţe caractertcă a căre aloare decreşte î tmul eoluţe re echlbru a uu tem termodamc. oate cele atru fucţ caractertce coţute î chemă ded fecare de u arametru te ( au ) ş de u arametru exte ( au ) ş ut aşa cum a rezulta î cotuare oteţale termodamce. Etroa deş ete o fucţe caractertcă u ete oteţal termodamc deoarece î tmul eoluţe uu tem zolat re echlbru îtr-u roce real (reerbl), etroa creşte (u decreşte!). Î cele ce urmează, om aalza fecare d cele atru oteţale termodamce ş aume: ) ENERGIA INERNĂ CA POENŢIAL ERMODINAMIC Pr tegrarea exree rmulu rcu cr ub formă dfereţală, du đq đl (4.) e obţe aloarea eerge tere U âă la o cotată arbtrară U umtă eerge de zero. 4

6 U (đq - đl) U (4.) Eerga de zero rereztă aloarea eerge tere la temeratură de K, adcă lm U U. K La K mşcarea moleculelor ş atomlor îcetează rămââd totuş o mşcare î terorul atomlor, de exemlu mşcarea electrolor, atfel că eerga de zero a rezulta d îumarea rea eerge oteţale a legăturlor chmce cu eergle cetce electroce, de braţe ş de rotaţe moleculară.prcul al II-lea al termodamc e ermte ă crem: đq d du d d care e obţe du đq d d d (4.) exree d care e cotată că U U (, ) ş U U du d d (4.3) e obţ r detfcarea exrelor (4.) ş (4.3) relaţle: U U ; (4.4) Acete relaţ ermt etmarea temeratur ş a reu dacă e cuoaşte exrea aaltcă a eerge tere ca fucţe de etroe ş olum. ă reuuem că aalzăm u tem termodamc ma comlex aura cărua î afara forţelor de reue d exteror ma acţoează ş forţe de altă atură (electrce, magetce, etc.). Fe đl lucrul mecac total, đl u lucrul mecac utl rodu de tem ş d đl e lucrul mecac efectuat îmotra forţelor de reue exteră. đl e đl u d (4.5) e obţe î cazul roceelor reerble, zetroce ş zocore (, cotat), du - dl u au L u - ΔU.Rezultă dec, că î orce traformare reerblă, zetrocă ş zocoră, decreşterea eerge tere e regăeşte î lucrul mecac utl rodu de tem. Iegaltatea lu Clauu d đq/ coduce la du d d relaţe d care deducem că la echlbru ( ş cotate), du. Aceată egaltate coferă eerge tere caltatea de oteţal termodamc. Cum du ete dfereţală totală exactă, codţa echaletă U U ermte obţerea rme relaţ Maxwell: (4.6) De aemeea cu relaţle (4.5) e oate calcula đl e : U đl e d d ş e obţe etru d exrea U U d d d d d (4.7) relaţ, care trodue î đq C d λ d d coduc la exrele etru caactatea calorcă la olum cotat C ş etru căldura latetă λ, ce ermt etmarea căldur chmbate đq: 4

7 U U U C ; λ (4.8) U U e cotată atfel că, r cuoaşterea exree aaltce U U (, ) e ot tabl î îtregme roretăţle termodamce ale temulu. Eerga teră e umeşte oteţal termodamc deoarece î exrea (4.4) aloarea reu - (forţă geeralzată) e exrmă î fucţe de eerga teră aşa cum îtr-u câm coerat forţa e exrmă î fucţe de eerga a oteţală E : r F E. Dacă eerga teră e coderă ca fucţe de alţ arametr decât ş, ea îş oate erde caltatea de oteţal termodamc. ) ENALPIA, H H (, ) ă dfereţem roduul (ître reue ş olum, coderaţ ca arametr) umt eerge oteţală de reue. d () d d (4.9) e obţe: đq du d du d () d d (U ) d (4.3) e otează H U. Mărmea otată cu H -a umt etale au oteţal Maeu. Iterretarea fzcă a etale rezultă d următoarea exereţă: co - derăm u cldru cu to de are σ î terorul cărua e găeşte u gaz, aşa cum e oate urmăr î fgura 4..Gazul d cldru ş greutatea G mg alcătuec u gur tem umt tem lărgt. Eerga totală E a uu atfel de tem, a f: E U Gh U σ h U H (4.3) Aceată relaţe arată că etala ete egală cu uma dtre eerga teră ş eerga oteţală de reue. Ecuaţa (4.3) reclamă crerea etale dfereţale dh: dh đq d d d (4.3) H H ceea ce e ermte ă coderăm H H (, ) ş dh d d care r de- tfcare cu (4.3) coduce la: H H ; (4.33) Ecuaţa termcă a gazulu deal ermte ă oberăm că H ete uma a două fucţ de tare, dec dh ete o dfereţală totală exactă ş e oate cre: H (4.34) F mg Fgura 4. h 43

8 -a obţut atfel a doua relaţe a lu Maxwell. Ţâd eama de ecuaţle (4.), (4.5) ş (4.3) rezultă că etru roceele reerble, zetroce ş zobare, L u -ΔH ceea ce arată că î cazul acetor rocee, căderea etale ete egală cu lucrul mecac utl rodu de tem. D coderarea relaţe lu Clauu (4.9 ) rezultă etru acete rocee că temul rămâe î echlbru atuc câd dh dferet dacă roceul ete reerbl (dh ) au reerbl (dh < ). Elmâd etroa ître ecuaţle (4.34) e obţe ecuaţa termcă f (,, ) î tm ce ecuaţa calorcă ete furzată de relaţa de defţe ş e cre: H U (, ) H H (4.35) 3) ENERGIA LIBERĂ, F (, ) Eerga teră ş etala dezâd de e foloec î geeral etru roceele adabatce. Petru roceele zotermce, e foloec celelalte două fucţ caractertce eerga lberă ş etala lberă care or dede de temeratură (ca arametru te). ă coderăm u tem termodamc ce trece de la tarea la tarea rtr-o traformare zotermă reerblă rmd căldura Q ş efectuâd lucrul mecac L. e ot cre relaţle: Q U U Q L ; (4.36) d care L Q (U U ) (U U ) (U ) (U ) Î aceată etaă, e troduce eerga lberă F U (4.37) care coţe î membrul dret al relaţe de defţe (4.37) uma fucţ de tare, cofer - du-e atfel caltatea de fucţe de tare.ma mult, eerga teră ş etroa fd determate etru o tare dată- âă la câte o cotată arbtrară U ş reect ş eerga lberă F a rezulta aroxmată la aloarea ue cotate arbtrare U. ă extragem î cotuare terretarea fzcă a eerge lbere. Cu referre la fgura 4.3 ă coderăm că î terorul uu tem B zolat adabatc, e află u alt tem A zolat adabatc, ambele teme fd la temeratura ş î ambele teme utâd aea loc rocee zoterme. Notâd cu du araţa eerge tere a corulu A ş cu du araţa eerge tere a medulu exteror B, atuc î coformtate cu coerarea eerge etru teme culate, B A Fgura 4.3 du du (4.38) De aemeea î coformtate cu rcul al-ii-lea d d` (4.39) ude d ş d ut araţle de etroe ale corulu A ş reect, ale medulu B. Preuuem că ubtemul A execută u lucru mecac đl aura corurlor d medul exteror,b. du` d` đl` (4.4) 44

9 au ţâd eama de (4.38), e obţe: d care e deduce relaţa du dl d (4.4) du d - đl` (4.4) echaletă cu d (U ) df - đl (4.43) care etru rocee zoterme reerble a forma -df đl` (4.44) Aceată ecuaţe exrmă cotatarea că î roceele reerble araţa eerge lbere a temulu ete egală cu lucrul mecac efectuat de tem. Dfereţd relaţa de defţe (4.37) etru roceele zoterme e obţe: df du d (4.45) Pr comararea ecuaţlor (4.44)ş (4.45)e oberă că eerga lberă a temulu ete acea arte d eerga a totală care oate f traformată î lucru mecac îtr-u roce zoterm, mot etru care e ma umeşte ş eerge utlzablă. Produul e umeşte eerge legată ş rereztă acea arte d eerga teră care u oate f traformată, la temeratură dată, î lucru mecac ş aare ub formă de căldură. Dfereţd d ou relaţa (4.37) îă etru rocee care mlcă ş o araţe a temeratur e obţe: df du d() du d d đq d đq d - d d (4.46) Pe de altă arte relaţa (4.46) arată că F F (, ) ş F F df d d (4.47) Comarâd ultmele două ecuaţ e obţ r detfcare, relaţle: F F ; (4.48) Cum df ete dfereţală totală exactă e obţe îcă F (4.49) Aceată relaţe e umeşte a trea relaţe a lu Maxwell. Adoua ecuaţe (4.48) rereztă ecuaţa termcă de tare, ar ecuaţa calorcă, e cre: F U F (4.5) ş e umeşte rma ecuaţe Gbb-Helmholtz la olum cotat (î codţle uu lucru mecac ul).ţâd eama de rma relaţe (4.48) e oate cre F F d d d đq/ (4.5) î care đq C d λ d. e obţ atfel exre etru C ş λ î fucţe de F. F F C ş λ (4.5) 45

10 46 4) ENALPIA LIBERĂ, G (, ) ( oteţalul GIBB ) e defeşte r relaţa G F. e oate cre: G F U H (4.53) Aceată relaţe arată că etala lberă ete o fucţe de tare ş dacă e coderă roduul ca fd eerge exteroară e oberă că etala lberă G rezultă d dfereţa ître eer - ga teră totală H ş eerga legată. e obţe r dfereţerea relaţe de defţe dg df d d du d d d d du đq đl d d. (4.54) î care e ţe eama că đq du đl ş îcă, dg - d d (4.55) Î acete ecuaţ -au coderat uma forţele de reue exteră ş au fot egljate forţele emecace.pe de altă arte, d G d G dg (4.56) Rezultă r detfcarea ultmelor două ecuaţ, relaţle: G (4.57) G (4.58) Ultma relaţe oate coduce -r tegrare - la obţerea ecuaţe termce a temulu. Ecuaţa calorcă a rezulta d (4.53) crd că: G G G G U (4.59) D fatul că dg ete o dfereţală totală exactă, deducem a atra relaţe a lu Maxwell: G (4.6) Î lu, ecuaţle (4.53) ş (4.57) coduc la a doua ecuaţe Gbb-Helmholtz. G G G G H (4.6) Dacă e coderă că aura temulu acţoează î afara forţelor de reue exteră ş alte forţe emecace, coform ecuaţe (4.5) om utea cre: d du đl u d (4.6) d care rezultă du d d - đl u (4.63) au ţâd eama că îtr-u roce zoterm ş zobar dg du d d (4.64)

11 relaţa (4.63) coduce la dg - đl u đl (4.65) ude đl u - đl rereztă lucrul mecac efectuat de tem. Relaţa (4.65) edeţază fatul că î roceele reerble zoterm-zobare ale uu tem, decreşterea etale lbere ete egală cu lucrul mecac utl rodu de tem ar î cazul roceelor reerble de acet t, aceată decreştere rămâe ma mcă decât lucrul mecac utl. temul e a afla î echlbru la ş cotate câd dg PRINCIPIUL AL REILEA AL ERMODINAMICII ( rcul lu Nert) Prcul îtâ al termodamc terzce realzarea uu eretum moble de eţa îtâa, fără a face reo referre la fucţoarea ue maş mootermce au a uu eretum moble de eţa a doua. Prcul al dolea e ă reczeze că ete moblă fucţoarea ue maş termce cu o gură ură de căldură î tm ce cu două ure de căldură, cu temeratur dferte, acet lucru e roduce- î cazul deal-, cu radametul η. (4.66) Î alcaţle ractce, e urmăreşte ca acet radamet ă fe cât ma mare obl îă, orcum aloarea a u oate deăş %. Îtrebarea care e ue ete: radametul oate atge aceată aloare? Aalzâd relaţa (4.66) e oberă că etru ca radametul ue maş termce deale ă atgă aloarea de % trebue au temeratura a ure rec ă fe de K, au temeratura a ure calde ă fe ftă. Prcul al dolea al termodamc laă dechă roblema atger uor atfel de erformaţe îtrucât î euţul ău u aare c u fel de lmtare î acet e. Pe de altă arte, î atură u extă corur cu temeratura de zero abolut ş atgerea acete temeratur ar eceta acceeaş cheltuală de eerge ca ş atgerea ue temeratur fte.d uctul de edere ecoomc, o atfel de roblemă u ar rezeta c u tere. Atgerea lu zero abolut ete îă o roblemă dechă de acttăţle ractce care olctă rău la îtrebarea dacă temeratura de zero abolut oate f ată. Aare, aşadar, ecetatea formulăr uu ou rcu de cotradcţe care e oue realzăr temeratur de zero abolut.î urma geeralzăr rezultatelor exermetale obţute î domeul temeraturlor joae a rezultat că u e oate atge zero abolut r c o exereţă.aalza coecţelor rculu al dolea al termodamc a u î edeţă că etru rocee reerble etroa uu tem ete reczată âă la aloarea ue cotate adte arbtrare. Extzâd aalza comortăr temelor termodamce î ecătatea temeratur de zero abolut, Plac (9) a arătat că aceată cotată u ete deloc arbtrară. Î baza cotatărlor că î aroerea lu zero abolut, temele termodamce îş modfcă radcal roretăţle calorce -a tablt î acet e că dfereţa: ΔF Δ F ΔU (4.67) coţută î ecuaţa Gbb-Helmholtz decreşte ma reede decât lar cu căderea temeratur 47

12 către zero abolut. ΔF Ata îeamă că etru, factorul. ΔF, ΔU Comortărle araţlor ΔU ş ΔF î fucţe de temeratură ot f ΔU urmărte î fgura 4.4 care e ermte ă formulăm următoarea cotatare : câd temeratura tde re zero abolut î temele î echlbru, î rocee catatce zoterme, araţa eerge lbere F F îcetează ă ma dedă de temeratură.rezultă r ΔF urmare că ( ΔF ) lm (4.68) K F Fgura 4.4 Cum, rezultă îcă lm ( ). K Adcă, etru K, roceele zoterme e roduc fără araţe de etroe dec, etroa re K îcetează ă ma fe o fucţe de tare, tzâd re o aloare cotată care u ma dede de arametr de tare, dec lm lm (4.69) K K Aceată cotatare exrmă teorema lu Nert (96) au rcul al trelea al termodam - c care e ma oate formula ş atfel: zoterma de zero abolut cocde cu adabata. Î lu, Max Plac (9) a otulat că î cazul uu tem fzc codeat (old au lchd) îăş etroa tde către zero câd K ( rcul Nert-Plac ) 4.6 CONECINŢE ALE EOREMEI LUI NERN eorema lu Nert comlectată cu otulatul lu Plac geerează câtea coecţe î delă cocordaţă cu rezultatele exermetale. Î rtutea relaţlor de defţe etru caactăţle calorce, C ; C (4.7) e obţe r tegrare C d C d ş reect (4.7) Cum d teorema lu Nert rezultă că K J câd K, deducem că etru K atât C cât ş C td la zero. ă reuuem că C u ar tde la zero câd K ş ă dezoltăm fucţa C () î ere î jurul lu K. C a b c relaţe e care o om îlocu î (4.7). 48

13 e obţe: a d b d c d... a l b c... (4.7) care etru K, ar tde re ft, rezultat ce ar cotrazce teorema lu Nert. Rezultă aşadar, că etru K, C a trebu ă tdă de aemeea re zero. Aalog e arată ş etru C. Fgura 4.5 reztă deedeţa de temeratură, a caactăţ calorce la olum cotat C O 4 3 Fgura 4.5 Fgura 4.6 C etru gazul deal ş arată că la temeratur aroate de zero abolut, gazul deal îcetează ă e ma comorte ca u gaz erfect. Ne cofrutăm atfel cu aşa umta degeerare a gazulu deal la temeratur joae, domeu î care ete olată ş relaţa lu Mayer. Î fârşt rezetăm î fgura 4.6 u cclu Carot etru care ura caldă ete ar ura dq rece K. Folom ecuaţa Clauu câd ceea ce ree la a cre Δ Δ 3 Δ 34 Δ 4 (4.73) Pe de altă arte Δ Q/, Δ 3 (roceul fd adabatc), Δ 34 (î rtutea teoreme lu Nert) ş Δ 4, (roceul fd adabatc). Rezultă d (4.73) că ş Δ deş Q. Cocluza care e derde ete că e zoterma de zero abolut u e oate defăşura u roce care ă îchdă cclul Carot ş cum u atfel de cclu u clude o atfel de zotermă, cocluza fală ete că temeratura de zero abolut u oate f ată. 4.7: LEGEA CREŞERII ENROPIEI ŞI IPOEZA MORŢII ERMICE A UNIERULUI. Raţoametele de âă acum au arătat că îtr-o traformare dechă, tegrala lu Clauu ete egală cu araţa etroe îtr-o traformare reerblă ş ete ma mcă decât araţa etroe temulu îtr-o traformare reerblă. Aceata demotrează că toate roceele reerble ce au loc îtr-u tem zolat adabatc e roduc cu o creştere a etroe temulu ceea ce ermte o reformulare a rculu al-ii-lea cuocută ub deumrea de rcul Carot-Clauu: orce tem fzc aflat î tare de echlbru termodamc e caracterzează rtr-o fucţe uocă de tare umtă etroe; î traformarea reală tegrala lu Clauu ete ma mcă decât araţa de etroe a temulu coderat. Rezultă dec că eoluţa uu tem fzc zolat termc ete oblă uma r acele traformăr, î care etroa lu u e mcşorează, de aceea rcul al-ii-lea al termodamc oate f terretat ş ca u rcu al creşter etroe ub forma euţată de J.W. Gbb ş M. 49

14 Plac: îtr-o traformare oarecare a uu tem fzc zolat, etroa a creşte îtotdeaua; ea rămâe cotată uma î cazul lmtă al traformărlor reerble. Acet euţ ue de fat că îtr-u tem zolat adabatc (đq) orce roce care e roduce de la e e defăşoară uma î eul creşter etroe către u maxm ce coreude ue tăr de echlbru termodamc. Clauu a ext legle termodamc la îtregul Uer ft, ajugâd la cocluza că eerga lum rămâe cotată, etroa lum tde re maxmum. Aceata ar îema că î mometul atger maxmulu etroe, Uerul ar atge de fat tarea de echlbru termodamc. oate roceele ar îceta ş îtregul Uer ar tra îtr-o tare de moarte termcă : temeratura ar f aceeaş î toate zoele Uerulu, toţ celalţ factor te -ar egala ahlâd atfel toate cauzele caable ă declaşeze rocee. Au extat ş alte afrmaţ î rjul acete oteze, ca de ldă: Uerul u oate exta eşc: ma dereme au ma târzu a e tmul câd ultmul ău erg de eege a atge treata cea ma de u e cara utltăţ decrecătoare ş î acel momet aţa actă a Uerulu a trebu ă îceteze (Jea 93) au: Îtregul Uer a atge echlbrul termc î tor, îtr-u terme care u ete ft de îdeărtat (Eddgto 93). -a aju la aceată cocluze eroată a morţ termce deoarece egljâdu-e atura tattcă a rculu al-ii-lea rcul creşter etroe a fot ext la îtregul Uer, or acet rcu a fot tablt î cazul temelor macrococe cu dmeuu fte. Ieşrea d ma e datorează lu Boltzma care a em oteza fluctuaţlor ş a fot rtre rm care au tablt atura tattcă a etroe ş dec a rculu al-ii-lea. Duă Boltzma, Uerul e află î geeral î tare de echlbru termodamc dar î el aar etabl fluctuaţ orcât de mar. O atfel de fluctuaţe eormă ete ş î orţuea de Uer î care e aflăm. Ar f obl ca aceată fluctuaţe ă dară î aceată zoă dar alte fluctuaţ or aare î alte zoe ale Uerulu fat ce ar exlca aarţa ş darţa lumlor. Aşadar, legea creşter etroe are loc î teme zolate fte ş u e alcă la îtregul Uer au la o arte ftă a acetua îtrucât trecerea de la temele fte la cele fte etemarcată de u alt caltat î eoluţa î tm a uor aemeea teme. Iterretarea tattcă a etroe a face obectul uu cometaru earat î catolul de fzcă tattcă. EXINDERI EOREICE COMPLEMENARE () ERMODINAMICĂ Ecuaţa fudametală a termodamc temelor aura cărora acţoează e lâgă forţe mecace ş forţe de atură emecacă (forţele electrce, magetce, etc.) coţe ş u terme otat dlem. ce a î coderare ş acete teracţu: d du d dl (E.) em. Î cele ce urmează om rezeta câtea alcaţ ale oţulor de termodamcă î dome ce abordează roretăţ electrce au magetce ale ubtaţe ş î fzca moleculară a traformărlor de fază.om dcuta echlbrul termodamc, traformărle de fază, termodamca roceelor reerble, termodamca delectrclor ş a medlor magetza - 5

15 ble ş termodamca radaţlor electromagetce. Î câtea dtre acete alcaţ om ecfca exrea exlctă ş ecfcă domeulu a termeulu d Lem. d ecuaţa (E.) ar etru cazul temelor cu umăr arabl de artcule a f ecear ă e amtm defţa oteţalulu chmc al artculelor ce aarţ comoete dexate cu U μ N,a (E.) ce aare î relaţa fudametală a termodamc roceelor reerble ş care etru roce - ele cuatatce caracterzate de relaţle d Q d ş d L A da (E.3) e cre: d du A da μ dn (E.4) E. ECHILIBRUL ERMODINAMIC, FAZA ŞI RANFORMĂRILE DE FAZĂ Ecuaţa fudametală a termodamc temelor aura cărora acţoează e lâgă forţe mecace ş forţe de atură emecacă (forţele electrce, magetce, etc.) coţe ş u terme otat dl em. ce a î coderare ş acete teracţu: d du d dl em. (E.) Î cele ce urmează om rezeta câtea alcaţ ale oţulor de termodamcă î dome ce abordează roretăţ electrce au magetce ale ubtaţe ş î fzca moleculară a traformărlor de fază.om dcuta echlbrul termodamc, traformărle de fază, termodamca roceelor reerble, termodamca delectrclor ş a medlor magetzable ş termodamca radaţlor electromagetce. Î câtea dtre acete alcaţ om ecfca exrea exlctă ş ecfcă domeulu a termeulu dl em. d ecuaţa (E.) ar etru cazul temelor cu umăr arabl de artcule a f ecear ă e amtm defţa oteţalulu chmc al artculelor ce aarţ comoete U μ N (E.),a ce aare î relaţa fudametală a termodamc roceelor reerble ş care etru roce - ele cuatatce caracterzate de relaţle d Q d ş d L A da (E.3) e cre: d du μ dn (E.4) A da temele termodamce ut î geeral eomogee, utâd f coderate ca fd alcătute d ubteme omogee umte faze. Ametecul de aă ş gheaţă ete u tem eomoge alcătut d două faze: aa ş gheaţa. Acea arte a temulu al căru coţut u dede de coţutul celorlalte ărţ ale temulu e umeşte comoet. Ametecul de gaze, re exemlu formează 5

16 5 u tem moofazc ce coţe ma multe comoete. Dacă N rereztă umărul comoetelor uu tem moofazc, ar dtre acetea comoete ut atrea- te î reacţ chmce, atuc umărul comoetelor deedete ale temulu moofazc a f egal cu N. tarea de echlbru termodamc a uu tem ete deftă de temeratura ş de arametr exter a. La echlbru toţ arametr ter ut fucţ de arametr exter ş de temeratură, deedeţă care dare î codţ de eechlbru deoarece î acet caz or f mlcaţ arametr deedeţ ulmetar. Petru a tabl codţle de echlbru ale temelor termodamce e oate folo calculul araţoal aşa cum e rocedează î fz - ca tattcă la obţerea traectore reale urmate de eoluţa uu roce fzc. E.. IEM ERMODINAMIC IZOLA Relaţa fudametală a termodamc etru u tem termodamc zolat (etru care olumul ş eerga teră U ut cotate) d du d > (E.5) coduce la d > care arată că etroa uu tem zolat î cazul roceelor etatce, creşte atgâd u maxm câd roceele erturbatoare îcetează. Aşadar, îtr-u tem termodamc zolat codţa geerală de echlbru ete ca etroa lu ă fe maxmă. Ne rouem tablrea codţlor de echlbru î cazul uu tem termodamc zolat alcătut d două faze ale aceleeaş ubtaţe (u gur comoet): om ota cu u, ş, eerga, olumul ş reect etroa uu lomol de ubtaţă, ar cu ş reect, umărul de lomol de comoeţ coţuţ î fecare fază. Petru îtreg temul e ot cre relaţle: cotat cotat cotat u u U U U cotat N (E.6) araţle rtuale ş u, ale arametrlor ter,u ş or realza echlbrul termoda mc ce a coreude etroe maxme deftă de codţa. a trebu aşadar, ă rezolăm temul de ecuaţ: u u u u U N (E.7) Acet tem de ecuaţ ş ecuaţa fudametală a termodamc cră etru fecare comoetă u coduc îmreuă la ecuaţa echaletă: u u u (E.8) ş cum ş, u ut arable deedete rezultă: a) relaţe ce exrmă echlbrul termc ître faze,

17 b) echaletă cu au cu Aceată relaţe exrmă echlbrul mecac al fazelor, ş. c) u u echaletă cu u u, care exrmă egaltatea etallor lbere ecfce echaletă cu egaltatea oteţalelor chmce μ ş μ ale celor două faze, adcă codţa echlbrulu chmc.. Dacă temul cu u gur comoet coţe tre faze, ă uem old, lchd ş gaz, echlbrul termodamc a reuue crerea egaltăţlor: 3 3 (, ) μ (, ) μ (, ) μ 3 (E.9) ce or f îdelte cocomtet îtr-u gur uct î laul (,) umt uct trlu ş care geometrc ete uctul î care e terectea ză curbele ce eară fazele -, -3 ş 3-. Prezetăm î fgura E. dagramele de fază ale uu tem ucomoetă ce mafetă tre faze de echlbru termodamc. Puctul C tr. rereztă uctul trlu ar regule, ş 3 rereztă domele ce caracterrzează fazele dduale ale temulu. Î acete regu arametr ş ot f modfcaţ deedet temul rămââd omoge Curbele ce eară acete regu decru teme eomogee î care coextă î echlbru două dtre cele tre faze.pe acete curbe modfcarea alor uua dtre arametr reuue modfcarea celulalt arametru, ar uctul trlu ete uc etru orce comoetă. E. IEME ÎN ERMOA LA OLUM CONAN fucţa caractertcă mlcată î acet caz ete eerga lberă f(, t). aem df du d d. etru roceele zoterme ş zocore ş î coformtate cu relaţa fudametală a termodamc etru rocee etatce, e obţe: df < (E.) adcă îtr-u roce etatc ş zoterm eerga lberă cade ş are u mm la echlbru. N m tr old t lchd C t Fgura E. 3 gaz - aor (K) 53

18 E.3 IEME ÎN ERMOA LA PREIUNE CONANĂ Fucţa caractertcă ce caracterzează u roce zoterm-zobar ete etala lberă G(, ) r G F U care r dfereţere dee dg du d d d d (E.) ş ţâd eama de relaţa fudametală a termodamc etru rocee etatce, coduce la relaţa d < d d rezultâd dg < d d (E.) Î codţ zoterm-zobare î rtutea acete relaţ e obţe: dg < (E.3) adcă oteţalul Gb cade îtr-u aemeea roce ş ete mm î tarea de echlbru. Raţoâd aemăător e obţe că îtr-u tem termodamc cu etroe ş reue cotată, echlbrul termodamc e realzează căd etala H a temulu ete mmă, ar temele termodamce caracterzate de etroe ş olum cotate, atg echlbrul termodamc câd eerga teră a temulu ete mmă. E.4 IEM ERMODINAMIC CU NUMĂR ARIABIL DE PARICULE AFLA ÎN ERMOA re deoebre de temele îche î care umărul de lomol era cotat e durata eoluţe roceelor, temele deche reuu luarea î calcul a deedeţe fucţe de tare ş de arametrul. Atfel, eerga teră a uu tem cu u gur comoet a de - de de etroa, de arametr de ozţe a ş de umărul de mol. U U (,a,) (E.4) aşa îcât U U U du d da d a a (E.5),, ν, a Prmul terme d membrul dret al acete relaţ rereztă căldura elemetară d, termeul al dolea lucrul mecac elemetar d L, ar ultmul terme exrmă teracţuea datorată chmbulu de ubtaţă ş defeşte oteţalul chmc e lomol U μ (E.6) Î acet caz ecuaţa fudametală a termodamc e extde căătâd forma: du d A da μd (E.7) Petru u tem cu ma mulţ comoeţ caracterzaţ de oteţalele chmce μ ş coţâd cattăţ dferte de ubtaţă exrmate r umerele de mol, exrele dfereţale geeralzate ale rcalelor oteţale termodamce e cru: du d A da μ d dh d,a a da μ d (E.8a) 54

19 df d dg d A da a da D acete relaţ, rezultă etru oteţalul chmc exrele: μ d μ d (E.8b) U H F G μ ( )( ), a,,( A )(, ),( a )(, ) (E.9) l l l,( a )(, l ) Petru temul termodamc mlu cu A ş a, î cofguraţe omogeă (ucomo - etă), dg d d μd (E.) d care e obţe, etru oteţalul chmc μ exrea: G G μ g(, ) (E.), Rezultă r urmare, că oteţalul chmc ete de fat etala lberă - otată cu g(, )- ce coreude utăţ de cattate de ubtaţă. araţa umărulu de artcule ale uu tem termodamc, atrage duă e araţa eerge tere a temulu, atfel că exrea matematcă a rmulu rcu al termodamc, --duă Gbb-, a forma dq du dl μ d (E.) d care rezultă: du dq dl μ d (E.3) Î cazul roceelor cuatatce ale temelor termodamce mle, aceată ecuaţe caătă forma artculară du d d μ d (E.4) care troduă î ecuaţa fudametală etru rocee etatce ermte crerea relaţe: d du d μ d (E.5) Aduăm î amb membr exrea dfereţală d( U μ d ) ş otăm cu B exrea d arateză. e obţe: db d d μ d (E.6) Cum î cazul termotatulu la reue cotată ş oteţale chmce cotate membrul dret e aulează, aceată relaţe dee: db (E.7) Iterretăm atfel e B ca u oteţal termodamc care cade ş ete mm la echlbru. Poteţalele termodamce ot aea ma multe extreme care defec tărle table la echlbru termodamc.celelalte tăr e umec metatable. Fluctuaţle d tem traformă tataeu tărle table î tăr metatable. recerea ue comoete de la o fază la altă fază î echlbru termodamc cu rma e umeşte trazţe au traformare de fază. Atfel de trazţ, ut de exemlu trecerea de la 55

20 lchd la aor (eaorarea), de la lchd la old (oldfcarea), au de la old la aor (ublmarea), ca ş trecerle de la flud la uraflud, de la feromagetc au atferomagetc la aramagetc, etc. Am cotatat (relaţa (E.9) ) că echlbrul fazelor reuue egaltatea temeraturlor, a reulor ş a oteţalelor chmce ale fazelor. Celelalte mărm termce ş calorce au deratele de dferte orde ale oteţalelor termodamce mafetă dcotutăţ la urafeţele de earare ale fazelor etru temeratura traformăr de fază. raformărle de fază etru care deratele de ord ale etale lbere G î raort cu reuea ş temeratura ut dcotu, e umec de eţa îtâ, ar acele traformăr de fază etru care G G G deratele de ordul al dolea ale etale lbere, au ut dcotuderatele de ord îtâ etru temeratura la care e roduce traformarea de fază fd cotu la urafaţa de earaţe a fazelor - e umec de eţa a doua. d λ Ecuaţa Claeyro Clauu decre o traformare de fază de eţa d ( ) îtâ îtrucât î acete traformăr, deratele de ord îtâ ale etale lbere rerezetâd G G olumul ş etroa mafetă altur la chmbarea faze. Îtr-adeăr, ă coderăm u tem alcătut d două faze î echlbru la temeratura ş reuea atfel îcât: g, g, au echalet ( ) ( ) (, ) (, ) μ μ Preuuem că r modfcarea arametrlor cu d ş d e obţe o ouă tare de echlbru termodamc. μ ( d, d) μ ( d, d) (E.8) Dezoltăm î ere oteţalele chmce μ, μ î jurul uctulu (, ) ş reţem doar rm terme a dezoltăr. e obţe: μ μ μ μ μ (, ) d d μ (, ) d d (E.9) μ,, ar deratele rereztă olumele ecfce Cum e curba de echlbru ( ) ( ) μ (ale utăţ de cattate de ubtaţă) zătoare celor două faze, e obţe: e oberă că roduul ( ) λ μ d d μ ş etalle ecfce coreu (E.3) rereztă căldura eceară temulu etru trecerea utăţ de maă dtr-o fază î alta umtă căldură latetă de trazţe ş rereztă dfereţa de etale ecfcă ître fazele aflate î echlbru î codţ zobare atfel că, ecuaţa (E.3) d λ caătă acum forma ecuaţe Claeyro Clauu. d ( ) 56

21 57 D aceată ecuaţe rezultă relaţa ( ) ( ) d d λ (E.3) care exrmă deedeţa de temeratură a căldur latete e curba de echlbru. Ca exemle tce de traformăr de fază de eţa îtâ ut trazţle lchd-aor, oldaor au old-lchd. Coreuzător, căldurle latete reecte e or um de aorzare, de ublmare au de tore. Î 933 tudd trazţa helulu de la faza He I (flud) la faza He II (uraflud), fzcaul autrac Paul Ehrefet (88-933) a trodu oţuea de traformare de fază de eţa a doua ca fd acea traformare etru care deratele de ord I ale oteţalulu chmc ut cotu (etroa ş olumul ut cotate ş u e face chmb de căldură) îă deratele ale de ord do ut dcotu au mafetă altur cu alor fte, ce duc araţ î altur etru următoarele mărm: - căldura ecfcă g c (E.3) - comrebltatea g β (E.33) - cefcetul de dlatare termcă g α (E.34) Cotutatea etroe ş a olumulu reuue o edetermare î ecuaţa (5.3). Petru a elma edetermarea om folo u artfcu de calcul crd că d d (E.35) Folom relaţa Maxwell (E.36) ş ţem eama că ( ) Q ar Q c. Îlocud î (E.35) e obţe: C d d Δ Δ Δ Δ (E.37) Rezultă ecuaţle Ehrefet: d d C Δ Δ (E.38)

22 ş d Δ Δ (E.39) d care î baza relaţlor (E.3) (E.34) ş î rtutea dcotutăţlor mărmlor defte de acete relaţ, or edeţa altur etru deratele de ord II ale etallor ecfce ş î coecţă altur etru deratele de ord II ale oteţalelor chmce ale fazelor. Dtre traformărle de fază de eţa a doua eumerate ateror, o mortaţă aarte o reztă traformarea helulu d tarea He I( fludă) î tarea He II,(urafludă). Î aul 98, P. L.Katza a rmt remul Nobel etru lucrarea Cercetăr fudametale î domeul temeraturlor joae, ca o recuoaştere a decoerr î 938 a roretăţlor helulu lchd î tare urafludă. Aşa cum am arătat la îceutul exuer, fecare ubtaţă ete caracterzată de u uct trlu. Exceţe face helul, care r lchefere rămâe î tare lchdă âă foarte aroae de K, ar curbele old lchd ş lchd gaz u e îtretae ceea ce doedeşte la uctulu trlu. La temeratura de,k e roduce o traformare de fază de eţa a doua, î care helul rămâe lchd dobâdd îă roretăţ dferte de acelea ale lchdelor. Aceata ete tarea de urafludtate e care o om exlca îtr-o ecţue următoare. E. ELEMENE DE ERMODINAMICĂ A PROCEELOR IREERIBILE Proceele reerble reuu araţ aţale ş temorale ale mărmlor de tare coderate ca fucţ cotu de coordoatele aţale ş de tm. Ireerbltatea roceulu ete cauzată de exteţa î terorul temulu termodamc a uor gradeţ a arametrlor te ce duc la aarţa fluxurlor ş a feomeelor de relaxare. De aceea temul termodamc a f decr î acete tuaţ u de tăr globale ca î cazul temelor reerble c de tăr locale (uctuale). Parametr te e defec î raort cu o tare de echlbru local care e referă la u ubtem al temulu global atfel că îtregul tem ete rt ca u aamblu format d ma multe ubteme aflate î tare de echlbru, ubteme ce ot f amlate ca faze ale temulu global. La baza euţăr otulatelor roceelor reerble tă rcul al dolea al termodamc, ub forma geerală, euţat de Gbb: Petru orce fază (ubtem) a uu ( ) tem termodamc e care o dexăm cu dcele extă o fucţe de tare, umtă etroe. ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) U ; a ; m (E.) ( ) cu următoarele roretăţ: dfereţala etroe are exrea ( ) N ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) d ( ) du A da μ dm (E.) j etroa dfereţală d a îtregulu tem ete o mărme adtă ş egală cu uma etro - ( ) lor dfereţale d ale ubtemelor: ( ) d d (E.3) ( ) câd temul ete zolat adabatc, d mărmea ete o fucţe uerală de 58

23 temeratura emrcă a faze ş e umeşte temeratură abolută. oteţalele chmce ale fazelor e defec r: ( ) ( ) ( ) j μ ( ) (E.4) m j ( ) ( ) ( ) De otat, că î exrele de ma u, tere maa ubtaţe coţute î faza, otată cu ( m ) ( ) ş oteţalul chmc global al faze μ ş u cel al utăţ de cattate de ubtaţă j d faza î dcuţe. Î acete codţ e ot euţa următoarele otulate fudametale ale termodamc roceelor reerble: - la cară mcrococă, orce elemet de maă al ubtaţe oate f coceut ca o fază dechă, comatblă cu decrerea exrmată r ecuaţa Gbb (E.). Acet euţ cottue rmul otulat al termodamc roceelor reerble. - otulatul al dolea al termodamc roceelor reerble e euţă atfel: î roceele reerble, fluxurle termodamce ut fucţ lare de forţele termodamce. Parametr exte a uu tem termodamc ut mărm adte, de aceea ete eceară troducerea uor mărm ecfce oortue ue caracterzăr a tăr locale. Itroducerea acetor mărm ecfce reuue coderarea maelor elemetare Δ m,au -ca o extdere r cotutate-, coderarea elemetelor dfereţale de maă, dm ca faze deche aflate î echlbru ter (local) î abeţa feomeelor de traort ş de relaxare. tarea mae elemetare Δ m, ete deftă comlet r cuoaşterea locală a tărlor termodamcă (cuoaşterea mărmlor termodamce de tare) ş mecacă (mşcarea mecacă a temulu).dacă otăm cu X u arametru exte al uu tem termodamamc de olum e oate troduce detatea olumcă a lu X otată cu x ş care ete fucţe de ozţa r a elemetulu de maă d ş de tm dx x ( r,t) (E.5) d Mărmea ecfcă x, relată la arametrul exte X e defeşte r relaţa: dx x (E.6) dm ş ţâd eama că dm ρ d, ρ fd detatea locală de maă, e oate cre: j U,a,m l j X xd ρ xd (E.7) araţa arametrulu exte X ete determată de creerea au ahlarea acetua,cu alte cute de exteţa î olumul a urelor ş a fluxurlor mărm X r urafaţa Σ ce delmtează olumul. Î acet e, e oate cre o ecuaţe de blaţ: dx d ρxd J xd Σ xd (E.8) dt dt -a otat cu J x ectorul detate de flux al mărm X r urafaţa Σ ş cu x detatea olumcă a urelor mărm X. Ecuaţa (E.) admte ş o formă locală ( ρ x) J x x (E.9) t umtă ecuaţe de blaţ etru med edeformable. Σ 59

24 Cum olumul ş mlct urafaţa Σ e ot deforma î tm ca urmare a exteţe uu câm de teze dferte, e troduce teza mede a cetrulu de maă etru cele N artcule ale temulu care tere î defrea ectorulu fluxulu de coecţe (E.9) î cazul medlor moble ş deformable, la forma: dx m m ρ d J x ρx d Σ dt N ρ (E.) ρ J x c ( ) ( ) ( ) ( m) Σ ρx ce corectează ecuaţa x d (E.) dcele m fd folot etru a emala că ecuaţa decre blaţul î med moble ş deformable.preuuâd că ( m ρ d ) u dede de tm ş alcâd ultme ecuaţ relaţa Gau-Otrograd, e obţe ecuaţa de blaţ a mărm x etru med deformable: dx ρ ( J x ρx) x (E.) dt D aceată ecuaţe ş d ecuaţa de blaţ etru med edeformable (E.9) e obţe forma ecuaţe de blaţ: dx ( ρx) ρ ( ρx) (E.3) dt t care e referă la orce roretate exrmată local. Deducem î cotuare ecuaţle de blaţ etru maă ş etru etroe. E..: BILANŢUL MAEI Îtr-u tem termodamc îch u e oate roduce maă, dec x m. De aemeea traortul de maă e realzează uma r coecţe ş J m ρ (E.4) dm Î acete codţ x ş ecuaţa (E.9) dee: dm ρ ( ρ) (E.5) t d Ţâd eama că ş ( g) ρ ρ ecuaţa (E.5) e reduce la dt t dρ ρ (E.6) dt E..: BILANŢUL ENROPIEI araţa d a etroe îtr-u roce reerbl e exrmă r membrul dret al ecuaţe araţa d d d ş coţe î e d datorată reerbltăţ roceulu ş araţa d e 6

25 datorată căldur ecomeate, d Q. Notâd cu etroa utăţ de maă (etroa ecfcă) rezultă etru etroa, exrea ρ d (E.7) De aemeea, de J d (E.8) t dt ş d d (E.9) dt î care detatea fluxulu total de etroe J t ş ura de etroe exrmată r detatea e defec r exrele: d e J t (E.) dtd reect d dtd (E.) Î rtutea teoreme lu Gau, J d Σ J d (E.) Σ t e obţe: ( ρ) J d t t (E.3) Cum olumul ete arbtrar, e oate cre ecuaţa: ( ρ) J t (E.4) t echaletă etru o detate ρ cotată î tm ş o etroe ecfcă deedetă de ozţe, cu ecuaţa: d ρ J t (E.5) dt e ot cre ecuaţ de blaţ etru eerge, etru mul, etru arcă electrcă etc., atât etru temele zolate cât ş etru temele î teracţue cu câmur exteroare, îă acete teme ut de adâcme ş u fac obectul curulu otru. Ecuaţle de blaţ erec la determarea urelor de etroe. O metodă mlfcată leacă de la exrea ((E.9) cră etru mărm ecfce: N d du d ( ) μ jd αρ (E.6) j j î care ρ j ( α ρ ) (E.7) j ρ t 6

26 rereztă fracţle mace ale comoeţlor ar ρ j detatea comoeţlor j. Petru mlfcarea calculelor, e coderă ρ j, A ş x, atfel că (E.6) dee: Adx d du (E.8) Aceată relaţe r coderarea roorţoaltăţ dtre mărmle ecfce ş detăţle de flux coreuzătoare acetora e ătrează ş etru acetea d urmă, atfel că e oate cre: A J t Ju jx (E.9) Î cotuare, e cru ecuaţle de blaţ etru etroe: d ρ J t (E.3) dt ş cele etru u ş x: du ρ Ju, u (E.3) dt reect dx ρ J x, x (E.3) dt Cum a a (E.33) e obţe: Îă d (E.9) d ρ J dt J u J u t ρ du dt J t J AJ ude t x ( ) a A Aρ d dt J x ( J J A) A u x J u A J x (E.34) d dq J t JQ (E.35) d dt d dt rereztă ectorul detate a fluxulu de căldură. Rezultă, J x J Q A (E.36) -a obţut atfel o relaţe ce ermte calculul urelor de etroe î cazul mlfcat î care e coderă oteţalul chmc ul. Relaţa (E.36) oate f rtă ca o relaţe de legătură ître gradeţ arametrlor te caractertc ş tezele de araţe J ale arametrlor exte a temulu, oberâd că: du dx d J u, J x, J, etc. dt dt t (E.37) dt Îtrucât gradeţ arametrlor te defec reerbltatea roceulu fd forţele ce atreează temul îtr-o eoluţe re echlbrul global, aceşt gradeţ e umec forţe A termodamce. Atfel, e otează X au X, etc. 6

27 da D acete exre e oberă că fluxurle termodamce J ut cojugate forţelor dt A termodamce X ar urele de etroe e ot exrma ub o formă comactă: X J l l (E.38) l Î tmul eoluţe re echlbru a temelor termodamce î roceele reerble e roduce aularea forţelor termodamce ş a fluxurlor cojugate acetora. Cocomtet cu roceul de ahlare a forţelor, aar î tem fluxur ecudare umte culate care zădărcec, îtârze atgerea echlbrulu r geerarea uor forţe ecudare ce e ou mşcăr forţelor termodamce ce drjează eoluţa re echlbru. Fluxurle cojugate care coduc eoluţa re echlbru determă creşterea etroe temulu î tm ce fluxurle culate, determă dmuarea acetea.cometţa ître acete fluxur ete extrem de comlcată ş e traduce rtr-o deedeţă comlexă a fecăru flux termodamc de toate forţele termodamce. J L j X j (E.39) Coefceţ L j d acete ecuaţ ot f fucţ de arametr de tare fd îă deedeţ de forţele ş fluxurle termodamce. Aceşt coefceţ e umec coefceţ feomeologc ar ecuaţle (E.39), ecuaţ feomeologce ale roceelor reerble. Oager î 93 a aalzat roretăţle de metre ale acetor coefceţ feomeologc tabld că: L j L j (E.4) Aceată metre a coefceţlor exrmă u rm otulat al termodamc roceelor reerble ş a fot umt rcul de metre al lu Oager. tudul urelor de etroe, al forţelor ş fluxurlor termodamce ca ş cotrurea ecuaţlor feomeologce î baza rclor de metre euţate de Cure ş Oager, exlcă uele feomee reerble ca de exemlu coducttatea calorcă, feomeele electrce, efectul eebec, efectul Pelter, efectul homo, etc. E.3: RĂCIREA UNUI GAZ PRIN DEINDERE ADIABAICĂ IREERIBILĂ EFECUL JOULE HOMON Efectul Joule homo edeţază dfereţe ître comortarea dfertă a gazulu deal faţă de gazul real etru care eerga teră dede de olum ş la temeratură cotată. C C A B A B P a Fgura E3.- b 63

28 Ilutrarea efectulu e oate obţe cu următorul exermet: ă coderăm aşa cum e oate urmăr î fgurle E3.- u tub zolat adabatc î terorul cărua e află două toae A ş B ş u do oro otat cu C care eară aţul dtre toae î două comartmete ce coţ acelaş gaz la reule ş, <.Prtr-o delaare foarte letă a toaelor î acelaş e, r or doulu C e oate trafera gazul d comatmetul î comartmetul cu meţerea cotată a reulor ş. Gazul traferat î comartmetul a ocua acum olumul > fgura E3.- b). (Dacă gazul folot ete u gaz real e oberă că temeraturle gazulu î cele două comartmete, dferă. -a obţut atfel efectul Joule-homo. Pr delaarea toaelor -a efectuat lucrul mecac d d L (E3.) temul fd zolat adabatc acet lucru a f egal cu araţa eerge tere: U U ş ţâd eama că U ete etala H a temulu rezultă H H (E3.) Cotatăm dec, că -a rodu u roce zoetalc care î cazul gazulu deal ar f ş zoterm. Î cazul gazulu real, deş roceul ete zoetalc, temeratura e modfcă r efect Joule homo. Îtrucât Δ H ΔU Δ Δ rezultă Δ Δ (E3.3) ş cum roceul Joule homo ete etatc, reerbl ş adabatc, etala temulu, creşte.îtr-adeăr, d(e3.3) obţem: (E3.4) H ş cum > ar î cazul detder Δ <, rezultă Δ >. Coderâd etroa ca fucţe de temeratură ş reue e obţe etru araţa Δ a etroe, Δ Δ Δ. Itroducâd aceată exree a araţe Δ î (E3.3) ş ţâd eama de relaţa Maxwell ş de defţa caactăţ calorce la reue cotată C e obţe etru araţa temeratur î acet roce: Δ Δ (E3.5) C roceul fd zoetalc, rezultă: α H (E3.6) C H Coefcetul α H trodu r aceată relaţe e umeşte coefcet Joule homo ş dezâd de emul exree d arateza dreată exrmă o răcre, reect o îcălzre a gazulu.extă o temeratură umtă temeratură de erue etru care α. H 64

29 (E3.7) Efectuăm derata î ecuaţa termcă a gazulu deal ş oberăm că α H e aulează dacă gazul d cldru ete u gaz erfect. Dacă detderea gazulu u e roduce adabatc c îtr-u dozt ca cel d fgura E- îă î cotact cu u termotat la temeratura cot. r termedul uu îelş daterma e troduce coefcetul Joule homo zoterm r relaţa: H α (E3.8) Calculâd derata ş îlocud cu rezultă, α (E3.9) E.4: CONDUCIBILIAEA ERMICĂ ă coderăm două corur A ş B aâd temeraturle A > B ue î cotact termc, au cu alte cute u tem comu d două faze earate rtr-u erete daterma atfel că datortă dfereţe de temeratură î tem, e a roduce roceul reerbl de roagare a căldur. temul termodamc coderat ete u tem îch deoarece chmbă uma căldură cu exterorul u ş lucru mecac. Notăm cu d QA, dqb căldurle chmbate de faze cu exterorul ş cu dqa ',dqb' căldurle chmbate ître faze. Acetea d urmă ut corelate, edet r relaţa dqa ' dqb'. araţa totală a etroe a f: dqa dqb dqa' dqb' d d' d" (E4.) A B A B ' ' dqa dqb dqa dqb î care -a coderat d ' ş d ". A B A B teza roducţe de etroe e cre î baza relaţe ' d" dqa Δ J Q (E4.) dt dt J Q fd fluxul de căldură. ' dqa J Q (E4.3) dt Idetfcăm atfel exrea etru ura de etroe Δ JQ (E4.4) 65

30 ş ecuaţa feomeologcă lară de roagare a căldur. Δ J Q L (E4.5) rezultă: Δ L (E4.6) Făcâd ael la legea lu Fourrer de roagare a căldur cră calar, fluxul de căldură Φ ete roorţoal cu dfereţa de temeratură Δ : Φ χ Δ (E4.7) Codţa egaltăţ fluxurlor de căldură exrmate r relaţle (E4.5) ş (E4.7) a reuue aşadar etru coefcetul de traort χ aloarea L χ (E4.8) EME DE CAA (C) (APLICAŢII LA CUR) c.c.: PROBLEME DE ERMODINAMICĂ.ă e arate că î cazul ue forme Pfaff de tre arable ( x, y, z) dx Y ( x, y, z) dy Z( x, y z)dz d F X, codţa ca aceata ă fe dfereţală totală exactă oate f cră îtr-ua dtre formele echalete: r ude R R( X,Y,Z ) a) R r r au b) df.a) ă e demotreze că dacă forma de două arable d f X ( x, y) dx Y ( X,Y )dy X dfereţală totală exactă, atuc are loc egaltatea: y x Y x ete o b) Preuuâd că fucţle X ş Y ut jecte, cotue ş derable, ar Y ă e arate că forma df oedă totdeua factor tegrat, adcă o formă dfereţală de două arable ete totdeaua oboomă. 3. ă e detfce ître formele dfereţale de ma jo dfereţalele totale exacte ş ă e ecfce fucţle care le geerează df xdy ydx df 4 xdy ydx df xydx zydy df x ydy y XdX df 3 y 5 ( x y) dy ( x y)dx ( x y) dx ( x y)dy df 6 66

31 4. Legea trazttăţ echlbrulu termc afrmă că două corur î echlbru termc cu al trelea ut î echlbru ître ele. ă e arate că aceată roretate reuue exteţa ue fucţ de θ atfel că echlbrul termc a două teme tare umtă temeratură emrcă, ( ) mlcă egaltatea temeraturlor emrce. f c, 5. Coderâd gazul erfect dret cor termometrc, e defeşte o cară de temeratură luâdue etru temeratura uctulu crtc al ae θ 68,9 O C. ce temeratură î grade celu coreude temeratur θ 485,37 O C măurată î oua cară? 6. ă e arate că uctatea dtrbuţe eerge uu tem î echlbru aura ărţlor ale ş creşterea multaă a eerge acetor ărţ atuc câd creşte eerga totală a temulu, er - mt ă e aleagă etru eerga teră o fucţe mooto crecătoare de temeratură. 7. ă e tableacă ecuaţa roceelor cuatatce adabatce etru gazul deal. 8. ă e tableacă î ce codţ adabata d Q cocde cu zoterma (d ). 9. Pe dagrama (,) d fgură -au traat rtr-u uct oarecarea zoterma ş adabata ale uu gaz deal. ă e arate că orce roce oltro, rerezetat e aceată dagramă de curba DAD /, decurge la caactate calorcă egată, ar roceul rerezetat de curba EAE /, la caactate calorcă oztă. D E. ă e comare creşterea temeratur gazulu deal O mooatomc cu aceea a gazulu deal batomc îtr-o comrmare adabatcă. A E / D /. Căldura molară la reuea de atm., î teralul de temeratură (73-5) K, arază cu temeratura duă legea emrcă : C a b c.e defeşte căldura molară mede C r relaţa: C Cd î care CC(). ă e determe căldura molară mede C ş araţa etale dacă temeratura creşte de la la.. Îtr-u a zolat termc e realzează u d îatat. aul ete î cotact termc cu atmofera care e află î codţ ormale la reuea ş temeratura. La u momet dat robetul de eacuare e dechde ş aul e umle cu aer. Preczaţ temeratura gazulu d terorul aulu duă umlerea acetua. 3. Î cazul uu roce Joule-homo, gazul care ţal ocuă u olum la reuea trece rtr-u erete oro îtr-u comartmet de olum ce coţe acelaş gaz la reuea <. Arătaţ că î acet roce, etala e coeră. 4. ă e arate că adabatele u e ot terecta ş că o zotermă u oate terecta de două or o adabată. 67