Cap.5. ELEMENTE DE TERMODINAMICĂ

Transcript

1 C5 Elemente de termodnmcă C5 ELEMENE DE ERMODINAMICĂ 51 Noţun undmentle de termosttcă Prmul ostult l ermodnmc O stre unu sstem zc (termodnmc) entru cre vlorle rmetrlor crcterstc rămân nte (în tm) este numtă stre de echlbru termodnmc n sstem termodnmc cre nu schmbă nc substnţă ş nc energe cu medul mbnt (înconjurător) este numt sstem termodnmc zolt (închs) Exerenţele eectute rtă că duă o numtă durtă ntă (numtă tm de relxre, τ) orce sstem termodnmc zolt junge într-o stre de echlbru termodnmc, în cre rămâne (entru totdeun) Acest rezultt cre este vlbl dor entru sstemele termodnmce uzule (mcroscoce), dr nu este vlbl entru sstemele zce mcroscoce ş nc entru sstemele cosmologce se numeşte rmul ostult 1 l termodnmc Pentru den noţunle de roces cussttc, resectv de roces (trnsormre) nesttc(ă), vom consder (dret exemlu rtculr) trnsormărle termodnmce le une numte cnttăţ de gz, închsă într-un clndru de către un ston mobl om dmte că l momentul nţl stonul se găseşte în ozţ 1 (vgur 51), gzul nd într-o stre de echlbru termodnmc Fe t 1 ş τ 1 durt mşcăr stonulu dn ozţ nţlă 1 ână în ozţ ş resectv durt de relxre necesră gzulu entru tnge stre de echlbru termodnmc coresunzând ozţe stonulu, ornnd de l ozţ nţlă 1 Dcă t 1 τ 1, trnzţ gzulu de l stre de echlbru nţl l stre de echlbru nl ote consdertă dret o succesune contnuă de stăr de echlbru (utând rerezenttă rntr-o curbă în dgrm rmetrlor de stre), motv entru cre cestă trnsormre termodnmcă v numtă cussttcă Fg 51 Dmotrvă, dcă t 1 <τ 1,, nu exstă tmul necesr tnger stărlor de echlbru ş trnsormre 1 v numtă nesttcă Prmetr crcterstc stărlor de echlbru su trnsormărlor sstemelor termodnmce sunt numţ rmetr termodnmc Exstă m multe clscăr le rmetrlor termodnmc, cele m mortnte nd rezentte în contnure Astel, rmetr termodnmc sunt clscţ în: () rmetr extern (smbol ), cre dend în rncl de corurle cre delmteză sstemul consdert (sre exemlu, de ntur ereţlor une cuve cu gz) ş dor într-o măsură negljblă de ntur sstemulu (su de cnttte de substnţă sstemulu), () rmetr extern (smbol A j ), dcă dmotrvă resectv rmetr dend în rncl de ntur sstemulu studt su de cnttte de substnţă sstemulu 1 e numeşte ostult termodnmc o rmţe verctă de exerenţă entru un domenu lmtt (c, dor entru sstemele zce mcroscoce), rmţe cre este dmsă ără vreo demonstrţe teoretcă în cdrul unu numt ormlsm teoretc (c, l ermodnmc) l Fzc ote trnsormărle termodnmce studte (uzul) în lcee sunt evdent cussttce Dn Iordche Fzcă numercă

2 C5 Elemente de termodnmcă re exemlu, volumul unu gz, r une elcule de lchd, ntenstăţle câmulu electrc E su mgnetc H sunt rmetr extern, deorece e dend în rncl de ozţle ereţlor, le tjelor (v gur 5), resectv de vlorle srcnlor ş curenţlor electrc exteror (nclusv de dmensunle geometrce crcterstce), în tm ce denstte unu sold (cre dende în rncl de ntur s), resune unu gz (determntă de numărul moleculelor de gz dn untte de volum, recum ş de temertură) sunt rmetr ntern O ltă clscre mortntă rmetrlor termodnmc este ce cre evdenţză: () rmetr de stre, vând vlor secce entru ecre stre de echlbru termodnmc, ş: () rmetr de trnsormre, cre nu dend num de stărle nţlă ş nlă, c de întreg trnsormre termodnmcă 3 Fg 5 re exemlu, energ nternă dentă c sumă energlor cnetce ş otenţle le tuturor rtculelor 4 (molecule, tom, electron, nuclee tomce ş) cre ormeză un sstem termodnmc - este un rmetru (orte mortnt) de stre Dmotrvă, lucrul mecnc ş căldur sunt rmetr de trnsormre (roces), deorece dend de ntur trnsormărlor dntre stărle nţlă ş resectv nlă 3 Dn studul eectut în lcee, se şte că sre exemlu vlore lucrulu mecnc eectut de un gz este numerc eglă cu r sureţe curnse între rerezentre grcă trnsormăr studte în dgrm resune-volum ş x volumelor (vgur 53) e tă uşor că sre exemlu lucrul mecnc eectut în trnsormre este m mre decât cel eectut în trnsormre zotermă (se resuune că ), cre este m mre decât cel eectut în trnsormre 1, etc În consecnţă, în tm ce derenţl unu rmetru de stre este totl exctă (dec cestă derenţlă dmte o rmtvă, cre este un rmetru de stre), derenţlele rmetrlor de trnsormre nu ot totl-excte, deorece ele nu ot dmte rmtve, vlorle lor denzând de însăş trnsormre termodnmcă Dn Iordche Fzcă numercă Fg 53 4 În mod uzul, energ nternă este ormtă de sum celor energ cnetce ş otenţle cre îş schmbă vlorle în trnsormărle studte re exemlu, l temertur uzule, energ nternă nu nclude energle de osclţe le tomlor în molecule (ceste osclţ sunt ctvte l temertur m înlte) etc

3 C5 Elemente de termodnmcă A 1- rte dn ms unu tom l zotoulu 1 l crbonulu este numtă untte tomcă 1 m( C) 7 de msă (smbol u): 1 u 1,67 10 kg 1 Rortul mse une molecule une numte substnţe l untte tomcă de msă este mmolecul numtă msă moleculră (smbol M) resectve substnţe: M u Dcă ms une numte cnttăţ de substnţă exrmtă în grme (su în klogrme) este eglă cu ms moleculră, cestă cnttte de substnţă v numtă mol (resectv, klomol) Numărul moleculelor conţnute de 1 grm (resectv de 1 klogrm) de substnţă este numt 3 mmol M g 10 kg 3 numărul lu Avogdro: N A 6,06 10 molecule / mol m M u 7 molecul 1,67 10 kg Dcă vlorle numtor rmetr termodnmc de stre su de trnsormre (roces) ermt clculul celorllţ rmetr de stre, resectv de trnsormre unu numt sstem termodnmc, ceşt rmetr sunt numţ rmetr de unvoctte stăr de echlbru su trnsormărlor termodnmce le sstemulu consdert 5 Exerenţele eectute u rătt că rnclele tur de rmetr de unvoctte stăr de echlbru termodnmc unu numt sstem mcroscoc sunt: - rmetr extern, - rmetr de comozţe, dcă numerele de mol (su klomol) j dertelor substnţe cre ormeză sstemul consdert, - rmetr de ordne O k, cre ndcă dsunere (rnjre) moleculelor în nterorul sstemulu termodnmc 5 Prmul Prncu l ermodnmc Pornnd de l denţ rmetrlor de unvoctte, rezultă că energ nternă unu sstem termodnmc ote exrmtă (c rmetru de stre) în uncţe de vlorle rmetrlor extern, de numerele de comozţe j ş de rmetr de ordne O k : (, j, O k ) Exres m n derenţle energe lbere v dec: d d (, j, Ok ) d + d j + dok 1 j 1 j k 1Ok Dervt rţlă energe nterne în rort cu un rmetru extern, cu semn schmbt: d d, O este numtă rmetru de orţă soct rmetrulu extern Creştere energe nterne unu sstem termodnmc dtortă dăugăr une molecule (su unu mol, resectv klomol de substnţă) sulmentră, entru vlor nte le rmetrlor extern ş le rmetrlor de ordne: d µ j j d j, Ok este numtă otenţl (electro)chmc coresunzând une molecule (unu mol, resectv unu klomol) (l) substnţe j j k 5 re exemlu, în geometre se ot lege dret rmetr de unvoctte entru descrere unu trunghu rbtrr: () lungmle celor 3 ltur le trunghulu, () lungme une ltur ş vlorle unghurlor dcente, su lţ 3 rmetr ndeendenţ În zcă, numărul rmetrlor de unvoctte dende de recz cerută entru resectv evlure; sre exemlu, denstte erulu ote clcultă cu o recze modestă ornnd de l rmetr de unvoctte clsc : resune ş temertur erulu, cu o recze m bună dcă se dugă rmetrlor de unvoctte ndcţ umdtte erulu, etc Dn Iordche Fzcă numercă

4 C5 Elemente de termodnmcă În ne, dcă rmetrul de ordne O k concde cu entro sttstcă (dentă în bz noţunlor mtemtce rvnd robbltăţle) 6, dervt rţlă: k v numtă Ok temertur sttstcă soctă comrtmentulu zolt k (crcterzt de entro sttstcă O k ) Prmul termen l exrese derenţle energe nterne: m m dl d d ( d ) 1 1 j, Ok este numt lucru mecnc (derenţl) rmt 7 de sstemul termodnmc consdert ltmul termen l exrese derenţle energe nterne: dq dok ( d ) k 1Ok, j este numt căldură rmtă de sstemul termodnmc în cursul trnsormăr derenţle consderte Luând în consderţe denţle energe nterne ş căldur schmbte 8 de sstemul termodnmc cu medul mbnt (exteror), se obţne entru derenţl energe nterne exres: d dl + dq + n j 1 µ d cre este numtă (exrese ) rmul(u) rncu l ermodnmc 9 Prmul rncu l ermodnmc exrmă condţ de conservre energe, întrucât în conormtte cu cest rncu vrţ de energe nternă trebue să e eglă cu sum energlor j j, 6 Pentru clrc roblem rmetrlor de ordne, consderăm un sstem vând (dor) 4 rtcule (molecule) în două comrtmente cre comuncă între ele Cele 4 rtcule ot dsuse în cele comrtmente în cele două comrtmente în modltăţ derte de ordne totlă (vgur 54), în 8 modltăţ derte de ordne rţlă (vgur 54b) ş în 6 modltăţ derte de dezordne totlă (vgur 54c) Pornnd de l robbltăţle coresunzând ecăre stăr de ordne (c 1/8, ½ ş resectv 3/8) se ote soc stărlor termodnmce un rmetru cntttv numt grd de dezordne (de nedetermnre) su entroe sttstcă, cre este rmetrul tc de ordne Dn Iordche Fzcă numercă Fg 54 7 Îndeoseb în lcee se utlzeză recvent lucrul mecnc eectut de sstem în ră (exteror): dl e d ( d ) j, Ok Menţonăm de semene că đ este smbolul derenţlelor neexcte 8 Prn convenţe, în tm ce dq >0 ş dl >0 rerezntă energle rmte dn exteror, dq <0 ş dl <0 rerezntă energle cedte de sstemul termodnmc consdert în exteror, sub ormă de căldură ş resectv de lucru mecnc 9 Evdent, tul că rmul rncu l ermodnmc ost obţnut ornnd de l legere nostră rmetrlor de unvoctte nu rtă că cest rncu r ute demonstrt, c ndcă num că exstă o numtă echvlenţă rmulu rncu l ermodnmc cu rmţ că rmetr extern, numerele de comozţe ş rmetr de unvoctte unu sstem termodnmc, recum ş cu deţle dte entru lucrul mecnc ş căldură

5 C5 Elemente de termodnmcă schmbte de sstemul termodnmc cu exterorul sub ormă de lucru mecnc, căldură ş resectv concomtent cu schmbul de substnţă Exercţ 1 Deduceţ rmetr de orţă socţ: ) volumulu unu gz lt într-un recent închs de un ston mobl, b) re une elcule de lchd, delmttă de un cdru x ş o tjă moblă Rezolvre: ) e şte că lucrul mecnc eectut de un gz într-o delsre elementră (derenţlă) cu dx stonulu este: dl e Fdxdxd, unde este resune gzulu, este r secţun trnsversle stonulu, r d dx rerezntă vrţ volumulu gzulu e tă că exres rmulu rncu l ermodnmc devne: n d d + dq + µ d, de unde: j 1 j j d d, O j k Fg 55 b) Lucrul mecnc eectut de lchd în tmul delsăr cu dx tje moble este dt de exres: dl e Fdx σ Ldx σ da, unde σ este tensune suerclă lchdulu, L este lungme contctulu dntre elcul de lchd ş tj moblă, r da rerezntă vrţ re elcule e obţne: d σ da + dq + µ jd j, d de unde: A σ A da j, Ok 53 Denţ le temerturlor emrce ş le temertur termodnmce n erete cre nu ermte nc schmb de energe ş nc de substnţă este numt erete erect zolnt (smbol x) Dcă eretele ermte dor schmb de energe sub ormă de căldură, el este numt erete dterm (smbol ) ă consderăm cum un erete erect zolnt, sert în comrtmente (A ş B) de un erete, de semene erect zolnt I (v gur 56) Duă o durtă sucentă (m mre decât durtele de relxre cre coresund celor comrtmente studte), sstemele termodnmce lte în cele două comrtmente (A ş B) jung în stărle lor de echlbru σ A ş σ B ă resuunem că eretele I este sudt cu un erete dterm D ş că în contnure - eretele I este înlocut rn eretele D Rezulttul ceste înlocur ă în: ) o trnsormre termodnmcă în cursul căre stărle comrtmentelor A ş B tnd sre no stăr de echlbru σ A ( σ A ) ş σ B ( σ B ), su în: b) menţnere stărlor de echlbru nţle (σ A ş σ B ) În cel de l dole cz, se sune că stărle σ A ş σ B sunt echvlente în rort cu trnztvtte echlbrulu termodnmc: σ A σ B (trnzechtd) Dn Iordche Fzcă numercă

6 C5 Elemente de termodnmcă 5-11 Fg 56 e ote t uşor că un sstem termodnmc ote ve m multe stăr de echlbru termodnmc, derte între ele, dr echvlente (în rort cu trnztvtte echlbrulu termodnmc) cu o ceeş stre de echlbru unu lt sstem termodnmc re exemlu, se consderă stărle de echlbru le une numte cnttăţ de gz, ltă într-o cute metlcă subţre, închsă etnş de un ston mobl Dcă se ntroduce cestă cute în dntr-o cuvă (vgur 57), stărle de echlbru le cnttăţ consderte de gz sunt în echlbru termodnmc (dec sunt echvlente în rort cu trnztvtte echlbrulu termodnmc) ţă de stre e (în rtculr, stărle gzulu cre coresund une celeş temertur, eglă cu cee e dn cuvă) Fg 57 Fe 1,, n - rmetr de unvoctte stăr de echlbru unu numt sstem termodnmc ş σ 1, σ,σ m dertele stăr de echlbru termodnmc le unu l dole sstem Punctele rerezenttve entru stărle σ 11, σ 1, σ 1, le rmulu sstem cre sunt echvlente (în rort cu trnztvtte echlbrulu termodnmc) cu stre σ 1 sunt stute e surţ Σ 1 loc geometrc l cestor uncte rerezenttve în sţul n-dmensonl (mgnr) l rmetrlor de unvoctte În mod semănător, stărle de echlbru termodnmc σ 1, σ, σ q, le rmulu sstem, echvlente (în rort cu trnztvtte echlbrulu termodnmc) cu stre de echlbru σ celu de l dole sstem, se găsesc e surţ Σ loc geometrc l unctelor lor rerezenttve (vgur 58) şmd om consder în contnure dret dentă rn vlorle xte 10, 0, n-1,0 le rmlor (n-1) rmetr de unvoctte: 1 10, 0, n-1,0 Dn Iordche Fzcă numercă Fg 58

7 C5 Elemente de termodnmcă Fe n1, n, vlorle rmetrulu n cre coresund unctelor P 1, P, în cre dret dentă m sus înţeă sureţele locur geometrce le unctelor rerezenttve entru stărle de echlbru le rmulu sstem termodnmc, echvlente (în rort cu trnztvtte echlbrulu termodnmc) cu stărle σ 1, σ, le celu de l dole sstem termodnmc consdert Prmetrul de unvoctte n este numt rmetru termometrc, în tm ce vlorle n1, n, nm, sunt numte temertur emrce le stărlor de echlbru termodnmc σ 11, σ 1, σ 1, (ş desgur stăr σ 1 ), resectv stărlor de echlbru termodnmc σ 1, σ, σ, (ş desgur stăr σ ), şmd Pentru cunoşte rnclele crcterstc le celor m mortnte termometre, vom ndc în tbelul cre urmeză crcterstcle termometrelor utlzte recvent în ndustre, medcnă ş în ştnţă (nclusv în czurle temerturlor extreme) Denţ ctulă temertur termodnmce ost rousă de svntul mercn WFGucque (remul Nobel entru Chme în 1949), nd dottă l ce de 13- Conernţă Generlă entru Măsur ş Greutăţ (Prs, 1967) Acestă denţe orneşte de l noţune de unct trlu, determnărle exermentle nd eectute cu jutorul unor termometre cu gz Remntm că unctul trlu este sngur stre termodnmcă une substnţe, în cre coexstă tote zele (soldă, lchdă ş de vor) le ceste substnţe belul 1 Prmetrul termometrc Denumre termometrulu Domenul roxmtv de utlzre Lungme une colone de lchd ermometrul uzul C (termcu mercur) C (termcu lcool) Derenţ de otenţl electrc 10 ermoculu (termoelement) C ermstor (cu semconductor) C Rezstenţ electrcă Bolometrul (cu metle) C-50 0 C (0,10 K) (temertur orte jose, domenul surconductbltăţ) >800 0 C (temerturle stelelor, trălucre rdţe termce Prometrul otc temerturle dn e- centrul exlozlor nuclere) Presune unu gz ermometrul cu gz C În ceece rveşte termometrele cu gz, ceste sunt ormte dntr-un recent cre conţne gzul, un tub clbrt (mrct cu dvzun) destnt controlulu volumulu gzulu, un brometru (nstrument entru determnre resun gzulu) ş desgur un rcord l o omă de vd (su, eventul, l un rezervor de gz) Pentru den temertur termodnmcă, trebuesc măsurte resunle 3 ş () le gzulu dn termometru, juns în echlbru termodnmc cu stre trlă 10 tlzre termoculelor (termoelementelor) este bztă e eectul termoelectrc (eebeck), cre ă în rţ une derenţe de otenţl (tensune) electrcă între sudurle une lme bmetlce dcă un dntre sudur se găseşte l o temertură m rdctă decât celălltă (v gur 59) Fg 59 Dn Iordche Fzcă numercă

8 C5 Elemente de termodnmcă e, resectv în echlbru (termodnmc) cu stre termodnmcă studtă În conormtte cu denţ ctulă (Gucque) temertur termodnmce, vlore în Kelvn (K) 11 ceste temertur este: ( ) { } K 73,16 lm, 3 0 K 3 lmt entru 3 0 K - nd necesră entru sgur că gzul termometrc osedă roretăţle unu gz erect 1 Fg Al dole ostult l ermodnmc Funcţ de stre (ecuţ crcterstce) Exerenţele eectute sur sstemelor termodnmce uzule u rătt că toţ rmetr ntern (A ) unu sstem termodnmc ot clculţ ornnd de l vlorle rmetrlor extern ( j ), de l numerele de comozţe ( k ) ş de l temertur termodnmcă : A ( j, k, ) Acestă tre rezntă o mortnţă consderblă entru ermodnmcă, nd numtă l dole ostult l ermodnmc Dcă rmetrul ntern consdert de către cel de l dole ostult l ermodnmc concde cu un rmetru de orţă, ecuţ ( j, k, ) este numtă ecuţe termcă de stre sstemulu termodnmc consdert ) Ecuţle crcterstce le unu gz erect e şte (dn exerenţă) că ecuţ Cleyron ermte să se exrme resune unu gz erect ornnd de l volumul său, de l temertur s ş desgur de l numărul mollor de gz: R /, unde R ( 8,31 Jmol -1 K -1 ) este nt gzelor erecte Deorece resune concde cu rmetrul de orţă soct volumulu gzulu, ecuţ Cleyron: R / rerezntă ecuţ termcă (de stre) gzelor erecte e şte de semene (dn teor moleculră) că energ mede de trnslţe une molecule este dtă de exres: <E t >3k/, unde kr/n A ( 1, J/K) este nt lu Boltzmnn Deorece gzele erecte sunt de regulă zotroe, vem: 11 Pornnd de l denţ temertur termodnmce, se tă că untte nternţonlă (I) temertur termodnmce (Kelvn, cre este eglă cu grdul Celsus) este dentă c 73,16- rte temertur termodnmce unctulu trlu l e 1 În cest el, denţ Gucque temertur termodnmce coresunde leg trnsormăr zocore (cre se desăşoră l volum nt) unu gz erect: / Dn Iordche Fzcă numercă

9 C5 Elemente de termodnmcă x y z t x > mv mv mv mv 3m 3k < E > < > < > + < > + < > < v, dec : mv mvy mvz k < x > < > < > e tă stel că energ mede coresunzând ecăru grd de lbertte de trnslţe este eglă cu k/ e ote resuune că cest rezultt este vlbl nu num entru grdele de lbertte de trnslţe, dr ş entru grdele de lbertte de rotţe, resectv de osclţe (otez lu Boltzmnn echrtţe energe e grde de lbertte) Admţând otez echrtţe energe (cre este demonstrtă de Fzc sttstcă clscă), se găseşte că energ totlă mede une molecule este: <E t > k/, unde este numărul grdelor de lbertte le une molecule 13 e şte că un dntre otezele dentor le gzulu erect rmă că nu exstă nc un el de ntercţune l dstnţă între molecule (ş nc între molecule ş ereţ ncnte, sngurele orţe exstente nd cele de contct, în momentul cocnrlor moleculre) În bsenţ energe otenţle (de ntercţune), energ nternă une cnttăţ de gz erect este: N < E t > N unde N N A este numărul moleculelor de gz A k R Exres: R/ rerezntă ecuţ clorcă de stre unu gz erect 55 Gze rele e şte că ornnd de l ecuţ termcă de stre lu Cleyron ( gzelor erecte): R, se obţne că dcă resune creşte de 10 5 or ţă de resune tmosercă (ceece coresunde nntulu tehnologc ctul tehn ) 14 volumul v scde tot de 10 5 or ţă de volumul norml : lmteor 5 10 norml 0tehnc tehnc În t, exerenţele rtă că cestă lmtă este dertă de zero-ul tehnologc (10-5 norml ), nd eglă cu o numtă ntă b (numtă covolum, seccă gzulu rel studt), multlctă rn numărul mollor de gz: lm ex b >> 0tehnc tehn Acest rezultt emrc coresunde tulu că otez moleculelor unctule, dmsă de modelul teoretc l gzulu erect, re un crcter smlctor Pentru ţne semă de volumul roru nt l moleculelor, ecuţ Cleyron trebue modctă în orm: (-b)r Duă cum m tt (v not de subsol), l resun uzule (nu m mr de cc10 5 tm) strturle electronce le moleculelor nu sunt erturbte, dec concentrţ mxmă de molecule coresunde tngenţe erechlor de molecule (vg511) Fe r m rz une molecule (resuusă de ormă sercă), r r m rz sere tngente l cele molecule consderte e tă că volumul, 13 În bsenţ osclţlor moleculre (cre sunt ctve dor l temertur de ordnul mlor de grde Celsus), numărul grdelor de lbertte este egl cu 3 entru moleculele monotomce (cre osedă dor grde de lbertte de trnslţe), cu 5 entru moleculele lnre (deorece rotţ în jurul xe une semene molecule nu este semnctvă) ş resectv cu 6 entru moleculele oltomce nelnre 14 Desgur, exstă în nvers (sre exemlu în găurle negre, su în stelele tce lbe, resun consderbl m mr decât 10 5 tm (1 tm 1, P), cre conduc l elmnre strturlor electronce le tomlor ş l o condensre exceţonlă substnţe (nuclee tomce tngente între ele) Aceste sunt, evdent, condţ mult derte de cele terestre Dn Iordche Fzcă numercă

10 C5 Elemente de termodnmcă π 3 16π 3 m m m dec volumul roru l 3 3 moleculelor unu mol de gz (covolumul) este: 16 π b N 3 A m N A r 3 m roru l une molecule este: ( r ) r, Fg 511 e şte de semene că moleculele uzule, cum sunt cele de zot su oxgen, sunt ormte dn câte tom, dec dn câte nuclee tomce în jurul căror exstă strturle electronce (gur 51) e tă că ceste molecule rezntă o redomnnţă srcnlor electrce oztve în lungul xe nucleelor, în tm ce srcnle negtve redomnă în drecţle erendculre e x nucleelor O semene dstrbuţe de srcn electrce este numtă cudruolră Fg 51 Pentru t cum dende orţ de ntercţune dntre cudruol de dstnţ dntre e, vom consder entru înceut - deendenţ smlră orţe coulombene dntre srcn C electrce unctorme (v g513): F ss, unde C este o ntă cre dende de vlorle r srcnlor cre ntercţoneză O ereche de srcn electrce egle, de semne ouse (q ş -q), stute l o dstnţă (cu roxmţe) nvrblă, este numtă dol electrc (elementr) om consder în contnure ntercţune une srcn electrce unctorme q cu un dol (g 513b) Dcă dstnţ mede r dntre srcnle q ş -q este consderbl m mre decât semderenţ r cestor două dstnţe: rq ' q + r q, q' rq ' q r q, q' r >> r, C C Cr r C' orţ de ntercţune srcnă - dol este: F sd 3 r r ( r) r r r + r 4 Într-un mod semănător, orţ de ntercţune dntre dol (vg513c) v dtă (dcă C' C' 3C' r C" r>> r) de exres: F dd r r r r r r + Dn Iordche Fzcă numercă

11 C5 Elemente de termodnmcă Pornnd de l tul că ecre dol este decomozbl în do dol egl, dr vând orentăr (sensur) ouse (vg513d), se obţne - entru orţ de ntercţune dntre un dol ş un C" C" 5A r A cudruol exres: F dc r r r r r r + Deorece l dole cudruol este ormt de semene dn dol egl, se deduce entru orţ de ntercţune dntre cudruol (dcă r>> r) exres: A A 5A r B F dd, r r r r r r + unde B este o ntă seccă gzulu rel studt Fg 513 Forţele de ntercţune srcnă electrcă-dol (vgur 513b) ş în consecnţă celellte orţe de ntercţune 1c1e determnă o rotţe dollor ş cudruollor, stel încât orţele de trcţe vor în nl redomnnte Eectul cestor orţe de trcţe dntre molecule v într-o numtă creştere resun, ţă de vlore determntă dor de cocnrle cu ereţ vsulu, roorţonlă cu vlore mede 15 orţelor de ntercţune dntre cudruol (ţnând semă B de tul că dstnţele dntre molecule sunt derte): C, unde < r > 3 ( < r > ) 3 rerezntă vlore mede cubulu dstnţe dntre două molecule Pentru obţne o numtă estmre vlor med < r 3 >, vom resuune că volumul l vsulu este îmărţt într-un număr de cubur (de ltură ) egl cu numărul N l moleculelor gzulu 3 (v gur 514) e tă că volumul ecăru cub: este roxmtv egl cu N N A N 15 Evdent, exresle < >, ş A u vlor întrucâtv derte, dr de celş ordne de r < r > mărme, ceece ermte să se obţnă o numtă relţe între vlore mede orţe de ntercţune dntre moleculele cudruolre ş rmetr (volum, număr de molecule) gzulu rel Dn Iordche Fzcă numercă

12 C5 Elemente de termodnmcă med < 3 B C B N r >, dec: C A, unde rodusul: C B N A N A este o ntă seccă ecăru gz rel, numtă ntă de corecţe resun Fg 514 În consecnţă, ecuţ gzulu rel coresunzând cestu model teoretc v conţne resune + în resenţ orţelor de trcţe dntre molecule: + ( b) R Ecuţ de m sus rerezntă ecuţ termcă de stre unu gz rel de tul n der Wls Ecuţ n der Wls rerezntă o ecuţe lgebrcă de grdul l 3-le în rort cu volumul 3 3 gzulu: ( + ) ( b) b + b R e şte că în uncţe de vlorle temertur ş resun o dret o ote ntersect grcul (, ) l unu olnom de grdul 3 ţă de volum () în 3 uncte derte su într-un sngur unct (v g515) Deorece: lm, r: lm 0, zotermele gzulu n b der Wls u orm ndctă în gur 515; în czul în cre ecuţ (, o ) rezntă 3 soluţ rele, grcul () osedă două uncte de extremum Pe măsură ce temertur creşte, extremele se roe unul de celăllt ş entru o numtă temertură numtă temertură crtcă ( c ) - extremele vor concde Izotermele n der Wls u deectul că entru orţune curnsă între cele d extreme vem: > 0, dcă o creştere (d>0) resun v roduce o creştere volumulu d (d>0) substnţe, enomen cre (evdent) nu este osbl În t, exerenţele eectute rtă că (în regune unctelor de extrem le zotermelor n de Wls) zoterm relă (Andrews) rezntă o orţune crcterztă de o resune ntă 16 În cest cz, volumul 1 v rerezent volumul lchdulu l temertur ş resune o, volumul 3 v rerezent volumul vorlor celeş substnţe în celeş condţ, în tm ce vlorle ntermedre între 1 ş 3 coresund dertelor roorţ le mesteculu lchd-vor Fg Pornnd de l l dole rncu l ermodnmc, se ote răt că cest ler (orţune orzontlă zoterme rele) Andrews te zoterm n der Wls în două ărţ de r egle: A 1m A M 3 Dn Iordche Fzcă numercă

13 C5 Elemente de termodnmcă Dn Iordche Fzcă numercă În contnure se tă că zoterm crtcă c ş rcele seudorbolce cre legă extremtăţle lerelor Andrews (orţunle orzontle le zotermelor rele) îmrt lnul - în 4 regun: ) regune ze lchde, stută sub zoterm crtcă ş l stâng seudorbole, b) regune mestecurlor lchd-vor, stută în nterorul seudorbole determnte de extremtăţle lerelor Andrews, c) regune stărlor de vor, le căror uncte rerezenttve se găsesc sub zoterm crtcă, însă în rte dretă seudorbole, d) regune stărlor de gz, le căror uncte rerezenttve sunt stute desur zoterme crtce c e tă că: () temertur crtcă rerezntă ce m înltă temertură substnţe în z lchdă, () volumul crtc este cel m mre volum l substnţe în ceeş ză (lchdă) Pornnd de l exres exlctă ecuţe termce de stre unu gz n der Wls: R, ot deduse exresle rmetrlor stăr crtce, unde cele două extreme le b grculu zoterme n der Wls () concd, ţnând semă că (în cest cz): d R 0 c +, d 3 3 c ( c b) c resectv (deorece concdenţ unu mnm cu mxmul succesv mlcă o curbură nulă, dcă un d R 6 unct de nlexune): 0 c 3 4 d ( c b) c c Îmărţnd membru cu membru ultmele egltăţ, se obţne: c b c, de unde: 3 c 3b R Înlocund cestă exrese în egltte: c, se obţne: ( ) 3 c b c 4 b 8 c b R 7Rb În ne, înlocund ceste exres în ecuţ termcă de stre unu gz n der Wls, se R R 8 găseşte că: c c b b 7Rb c c 9 b 7b n rmetru secc gzelor rele, cre ndcă îndeărtre (în vecnătte unctulu crtc) unu semene gz ţă de gzele erecte este rmetrul crtc (s), dent rn exres: R s c cc R 8 8 Pentru gzele n der Wls: s W (ţă de vlore b Rb b coresunzând gzelor erecte) Determnărle exermentle rtă că entru cele m multe gze rele vlorle rmetrulu crtc sunt curnse între,5 ş 4,5 e tă stel că, modelul teoretc l lu n der Wls nu descre orte exct roretăţle gzelor rele în vecnătte unctulu crtc Pentru descre m exct gzele rele în vecnătte unctulu crtc, trebue să se ţnă semă că în ceste condţ gzul încee să se lcheeze, m întâ rn ormre unor re subţr de lchd Deorece structur de srcnă electrcă cestor re este dolră, în cest cz A orţele redomnnte sunt cele de ntercţune dol-cudruol: F dc Reluând consderţle 5 r

14 C5 Elemente de termodnmcă nterore, se găseşte că în cest cz resune sulmentră v : termcă de stre cestu gz rel (de tul Dterc) v : 5 / 3 ' + ( b) R 5 / / 3 ', dec ecuţ 5 / 3 e ote t că vlore rmetrulu crtc entru un gz rel Dterc este eglă cu 15 3,75, dec este stută în vecnătte centrulu ntervlululu vlorlor exermentle 4 (,54,5); dn cest motv, ecuţ termcă de stre lu Dterc este m ndctă entru descre gzele rele în vecnătte stăr crtce decât ecuţ lu n der Wls Desgur, exstă un număr consderbl de lte ecuţ termce de stre le gzelor rele, ecre cu vntjele sle rtculre, însă studul cestor ecuţ (secle) rezntă nteres îndeoseb entru bordre unor robleme secle de ermotehncă ş m uţn entru regătre de bză ngnerlor în rolul electrc PROBLEME 1 Deduceţ exresle rncllor rmetr crtc unu gz Dterc Rezolvre: Pornnd de l exres exlctă ecuţe termce de stre lu Dterc: se obţne: 5 / 3 R, b 5 / 3 5 / 3 d R 5 0 c +, resectv: d 8 / 3 c ( c b) 3 c 5 / 3 d R 40 0 c 3 11/ 3 d ( c b) 9 c c Îmărţnd membru cu membru ultmele două egltăţ, se găseşte că: c b 3 c, de unde: cd 4 b 8 Înlocund cestă exrese în rm egltte (dedusă ornnd de l condţ: găseşte că: cd ( b) cd R 5 / / 3 3 cd 5 / 3 9 b 5 R 8 / 3 3 ( 4b) 15 8 / 3 / 3 4 Rb d 0 ), se d c În nl, exres exlctă ecuţe termce de stre Dterc conduce l: 5 / 3 5 / 3 5 / 3 R R 15 cd cd / 3 ( ) 5 / 3 b 4 8 / Rb / cd b cd ( 4 b) 5 / 4 8 / b e obţne stel - entru rmetrul crtc l gzelor rele de tul Dterc vlore: 8 / 3 5 / 3 R 15 4 b 1 15 s cd D R 8 / 3 / 3 5 / 3 cdcd 4 Rb 4b 4 Dn Iordche Fzcă numercă

15 C5 Elemente de termodnmcă 5-11 Pornnd de l ecuţ lgebrcă: ( R + b) + b 0 Dn Iordche Fzcă numercă 3, echvlentă cu ecuţ termcă de stre unu gz n der Wls, deduceţ exresle rncllor să rmetr crtc, ără utlzre elementelor de clcul derenţl Rezolvre: Cele 3 soluţ rele le ecuţe termce de stre n der Wls concd entru stre crtcă, dec în conormtte cu relţle lu ète: 3 ( Rc + bc ) 3 b 3 c, 3 c ş: c c c c 3 3 Deorece: ( ) ( ) 3 3 c c, se obţne: 3 b, de unde: c ş, în c c 7b contnure: c 3b, resectv: 3c 3 b c c c 8 c R 7Rb 3 Evluţ rz molecule de helu, ornnd de l temertur s crtcă c 5,3 K ş de l vlore resun sle crtce: c,6 tm e v resuune că l temertur jose helul se comortă c un gz rel de tul n der Wls e şte că: 1 tm 1, P, nt gzelor erecte R J 8, r numărul lu Avogdro re vlore: N A 6, molecule/mol mol K, 31 8 Rezolvre: Îmărţnd membru cu membru exresle temertur crtce: c ş 7Rb temertur crtce: c unu gz n der Wls, se obţne: c 8b, de unde: 7b c R R 5 3 b c, m / mol În nl, ornnd de l exres n der Wls covolumulu: 8c 16π 3 b N A r m, se obţne: 3 b 3 rm 1, m ( 1, 335 Å) 3 16πN A 4 ) Deduceţ exres vrţe resun tmoserce cu lttudne desur sureţe Pământulu; b) Presuunând că tmoser terestră este zotermă (300 K), clculţ lttudne H l cre resune tmosercă ş denstte erulu se reduc de e,71881 (numărul lu Euler) or ţă de vlorle lor l surţ Pământulu Ce semncţe zcă sulmentră uteţ trbu J lttudn H? e cunosc: µ er 9 kg/kmol, R 8,31 ş ccelerţ grvtţonlă l mol K surţ Pământulu: g o 9,8 ms - m Rezolvre: ) Pornnd de l ecuţ termcă de stre gzelor erecte: R R ş µ m µ resuunând că erul este un gz erect, se obţne exres denstăţ erulu: ρ R Derenţl resun tmoserce (în rort cu lttudne) este (v ş gur 516): µ d( z) ( z + dz) ( z) ρg dz gdz, unde: R R g g( z) go, r R ( 6400 km) este rz Pământulu e obţne: R + z ( ) 3

16 C5 Elemente de termodnmcă d µ g( z) dz R ( z) ( h) d o, de unde: h µ g( z) dz R ( z) 0 ş: 5-1 h µ g( z) ( h) o ex dz R ( z) 0 Fg 516 µ g h b) Pentru (z)ntă ş: z<<r (dec: g(z) g o ), se obţne: ( h) o o ex R (exres uzulă ormule brometrce ) În nl, se găseşte: o µ g H e o R ex, dec: H 8,5 km ( H ) R µ go 9 9,8 (vlore roxmtvă lmte suerore tmosere dense ş zborulu vonelor cu elce) 56 Alcţ le rmulu rncu l ermodnmc ) Exresle căldurlor molre ş căldurlor secce le gzelor erecte Căldur molră C m ş resectv căldur seccă une substnţe orecre sunt dente Q rn relţle: C m t ş: Q c m t, unde Q este căldur rmtă de o cnttte de (klo)mol de substnţă (vând ms m) într-o trnsormre termodnmcă în cursul căre temertur substnţe creşte cu t grde Celsuns ( t( o C) (K) ); evdent, căldur molră ote exrmtă în uncţe de căldur seccă rn m Q relţ: C µ c m t Pentru o cnttte nvrblă (nt) de gz, rmul rncu l termodnmc este exrmt rn relţ: d - d+đq R Ţnând semă că ecuţ clorcă de stre unu gz erect este: g, căldur molră ş căldur seccă l volum nt le unu gz erect vor dte de exresle: 1 dq 1 d R C m d d, C R resectv: c m µ µ În mod semănător, se obţn entru căldurle crcterstce gzelor erecte l resune ntă următorele exres: 1 dq 1 d + d 1 d + d + d 1 d( + ) Cm, d d d d Dn Iordche Fzcă numercă

17 C5 Elemente de termodnmcă 5-13 ( + ) R Cm ( + ) R de unde: C m ş: c (evdent, entru obţne µ µ exresle căldurlor crcterstce l resune ntă, ost olostă de semene ecuţ termcă de stre gzelor erecte: R) Pornnd de l exresle căldurlor crcterstce, se ot deduce uşor relţle lu Robert R Myer: Cm Cm R, resectv: c c, µ c + recum ş exres ndcelu trnsormăr dbtce entru un gz erect: γ, unde c 5 este numărul grdelor de lbertte le molecule gzulu erect (se obţne γ entru moleculele monotomce, γ entru moleculele lnre ş γ entru moleculele nelnre, în bsenţ 5 3 osclţlor tomlor cestor molecule) b) Ecuţ le trnsormărlor oltroe le gzelor erecte dq O trnsormre termodnmcă în cursul căre căldur seccă: c rămâne m d nvrblă este numtă trnsormre oltroă R Pornnd de l ecuţ clorcă de stre gzelor erecte: g, se găseşte că: R dq d + d d( R ) + d ; ţnând semă în contnure de ecuţ termcă de stre gzelor erecte: R, se obţne: + dq d( ) + d d + d, resectv: mc µ c dq mcd d( R ) ( d + d) R R R µ c ( + ) R R Amlcând rn egltte: ( d + d) d + d c d + c d, se µ R µ µ ( + ) R R obţne: c( d + d) d + d c d + c d, de unde: µ µ ( c c) d + ( c c) d 0 În nl, îmărţnd ultm relţe rn rodusul ( c c), se găseşte că: d c c d + 0 c c c c De obce, rortul κ este numt ndcele trnsormăr oltroe e tă că: c c κ ln + κ ln lnc, dec: C(onst) R Ţnând semă de ecuţ termcă de stre gzelor erecte:, se obţne: κ1 C R Dn Iordche Fzcă numercă

18 C5 Elemente de termodnmcă 5-14 R κ În nl, înlocund în rm exrese: C ecuţe trnsormăr oltroe, se obţne o tre exrese (echvlentă cu recedentele) ceste ecuţ: κ 1κ R κ, de unde: κ su: κ Pentru evdenţ tul că trnsormărle termodnmce elementre (studte în lcee) sunt czur rtculre (nclusv ecuţle lor secce) le trnsormăr oltroe (ş ecuţlor sle), vom sntetz în tbelul (cre urmeză) vlorle căldur secce, le ndcelu trnsormăr oltroe, recum ş ecuţle secce trnsormărlor termodnmce elementre, deduse ornnd de l 1κ ecuţle generle: κ, κ1 ş: κ belul ul trnsormăr Căldur seccă, c c Ecuţ secce elementre c κ c c Izotermă (l temertură ntă) (đq 0, d 0) 1 (lege lu Boyle-Mrotte) Izobră c 0 (l resune ntă) (lege lu Gy-Lussc) Izocoră c (l volum nt) (lege lu Chrles) c γ γ1 Adbtcă 0 γ, c γ (đq0) γ1 (ecuţle Posson) c) Exresle lucrulu mecnc ş căldur coresunzând rnclelor trnsormăr termodnmce elementre 17 le gzelor erecte 17 unt lute în consderţe c num trnsormărle cussttce reversble Fe M (g517) o trnsormre cussttcă orecre, dn stre nţlă ână în stre nlă În czul în cre se ote găs o trnsormre nversă P stel încât căldur Q MP rmtă de sstemul termodnmc consdert dn exteror stsce condţ: Q MP << Q M, se sune că trnsormre M este (cus)reversblă (o denţe echvlentă cu recedent rmă că entru trnsormărle reversble se ot găs trnsormăr cre reduc tât sstemul, cât ş medul exteror în stărle lor nţle) Dn Iordche Fzcă numercă Fg 517 e ote t (v scculele următore, rvnd rocesele reversble) că trnsormărle reversble sunt dtorte: () trnsormărlor ordne dezordne (enomene de trnsort) ş (su): () recţlor chmce, mbele genur de enomene rezentând un sens sontn unc

19 C5 Elemente de termodnmcă 5-15 () rnsormre zotermă Fe ş stărle nţlă, resectv nlă gzulu erect studt În conormtte cu denţle lucrulu mecnc ş resectv căldur rmte de un sstem termodnmc, vem (entru gzele erecte): R ( L ) rmt d d R ln, resectv, ornnd de l rmul rncu l ermodnmc ş de l ecuţ clorcă de stre gzelor erecte: R R Q ( Lrmt ) L L L R ln () rnsormre zobră Deorece resune rămâne ntă, se obţne: ( L rmt ) d ( ) ( ) R R, resectv, ornnd de l denţ ş exres căldur secce l resune ntă gzelor ( + ) R erecte: Q C ( ), unde ş rerezntă temertur nlă ş resectv temertur nţlă gzulu erect () rnsormre zocoră Deorece condţ: conduce l: d0, vem: ( L ) ( ) rmt d 0 L eectut R R Q Lrmt C ş resectv: ( ) ( ) (v) rnsormre dbtcă Pornnd de l tul că trnsormre dbtcă este dentă rn condţ đq0, de unde: R R 0 Lrmt Q C ote rezulttele obţnute m sus sunt sntetzte în tbelul 3 cre urmeză belul 3 L rmt L eectut ( Q ) rmt Q Izotermă R ln R ln Izobră R( ) C ( ) Q, se obţne: ( ) ul trnsormăr elementre ( ) ( ) Izocoră 0 C ( ) Adbtcă C ( ) 0 Dn Iordche Fzcă numercă d) Exres vrţe energe nterne unu cor ur în cursul trnsormărlor de ză Q tr z Pornnd de l denţ căldur ltente trnsormăr de ză: λ, unde Q tr z m rerezntă căldur necesră entru obţnere trnsormăr de stre zcă (trnzţe de ză) une

20 C5 Elemente de termodnmcă 5-16 cnttăţ de substnţă ură de msă m, recum ş de tul că în cursul une trnsormăr de ză (modcre stăr zce) resune ş temertur rămân nte (lege exermentlă trnsormărlor de stre), se obţne: d + Qtr z mλ + ( ), unde ş rerezntă volumul nţl ş resectv volumul nl (duă trnsormre de ză) l cnttăţ consderte de substnţă ură e) tudul cclulu Crnot O trnsormre termodnmcă cclcă, ormtă dn două trnsormăr zoterme reversble l temerturle 1 ( surse clde ) ş ( surse rec ) ş dn două trnsormăr dbtce (de semene reversble) este numtă cclu Crnot Fe 1,,3 ş 4 stărle de echlbru nţle ş resectv - nle le celor 4 trnsormăr termodnmce cre comun cclul Crnot consdert (v γ 1 γ 1 g518) În conormtte cu ecuţle trnsormărlor dbtce, vem: 11 4 ş: γ1 γ1 1 3, de unde îmărţnd membru cu membru cele două ecuţ de m sus: γ1 γ1 ( 1 / ) ( 4 / 3 ), relţe echvlentă (γ 1) cu egltte: 1 / 4 / 3 Pornnd de l exresle deduse entru căldurle schmbte de un gz erect cu medul exteror în cursul trnsormărlor zoterme, se obţne: Q 1 R1 ln( / 1 ) [ > 0] ş: Q 34 R ln( 4 / 3 ) R ln( 1 / ) [ < 0] Fg 518 e tă că, entru un cclu Crnot (ormt dn trnsormăr reversble) vem: Q1 Q Q + 0, dcă sum căldurlor reduse ( ) schmbte de o numtă cnttte de gz erect 1 în cursul unu cclu Crnot este nulă L eect În generl, rndmentul (ecenţ) unu motor termc este dent rn relţ: η, Qrmt unde L eect este lucrul mecnc eectut de sstemul termodnmc în cursul unu cclu l motorulu, r Q rmt este căldur rmtă în cursul unu cclu de către celş sstem; în conormtte cu rmul rncu l ermodnmc: Leect + Qrmt + Qcedt, unde Q cedt (< 0) este căldur cedtă în exteror de sstem, în cursul celuş cclu termodnmc Reese că: Qcedt η 1 Qrmt Dn Iordche Fzcă numercă

21 C5 Elemente de termodnmcă 5-17 Rndmentul (ecenţ) unu motor termc uncţonând cu un gz erect duă un cclu Crnot (cestă ecenţă este numtă ş ctorul lu Crnot) v : Q 1 1 η C Q1 1 ) eorem lu RClusus Consderăm o trnsormre (termodnmcă) cclcă, reversblă ş rbtrră R, în dgrm resune volum ş o mle de trnsormăr dbtce rote un de celălltă (v g519), ş încât rerezentărle trnsormărlor dbtce să te rerezentre trnsormăr cclce reversble R Pentru smul trnsormre cclcă R rntr-o mle de cclur Crnot, vom comlet sţul dntre două trnsormăr dbtce succesve rn două orţun de trnsormăr zoterme (l temerturle 1 k ş k ) cre roxmeză cel m bne osbl rcele cre coresund cclulu reversbl R Fe Q 1 k ş Q k căldur rmtă, resectv căldur cedtă medulu exteror în cursul trnsormărlor zoterme scurte l temerturle 1 k, resectv k (k1,,n, unde N este numărul cclurlor Crnot cre smuleză ( coeră ) trnsormre cclcă reversblă R Dn Iordche Fzcă numercă Fg 519 În conormtte cu rorette căldurlor reduse le unu cclu Crnot, vem: Q1 k Q + k 0, 1 k k N Q de unde: 1k Q + k 0 k 1 1 k k Pentru N, căldurle Q 1 k ş Q k devn căldurle đq 1 ş đq, rmtă în contct cu surs cldă, resectv cedtă surse rec în cursul trnsormărlor (zoterme) derenţle, în tm ce ecre sumă relţe recedente se trnsormă într-o ntegrlă Remnn (c, în ntegrle dq curbln): 1 dq + 0 1N 1 NI1 Ansmblul cestor două ntegrle curbln ormeză ntegrl curblne închsă, în jurul dq rerezentăr R trnsormăr cclce reversble consderte: 0 R ltm relţe (vlblă dor entru trnsormăr reversble) este numtă egltte lu Clusus Acestă relţe ote stsăcută dor dcă derenţl đq/ este totl exctă, dcă dcă đq/ dmte o rmtvă mărme zcă de stre Mărme zcă de stre rmtvă exrese đq/ este numtă entroe termodnmcă e tă stel că entru gzele erecte se ote demonstr că đq (căldur derenţlă (elementră)) dmte un ctor ntegrnt, cre este

22 C5 Elemente de termodnmcă Dn Iordche Fzcă numercă 5-18 nversul temertur termodnmce, rmtv derenţle totl excte đq/ nd mărme zcă de stre entroe termodnmcă (smbol ): đq/ d (teorem lu Clusus) Problemă 5 Deduceţ exres entroe termodnmce unu gz erect oluţe: Pornnd de l teorem lu Clusus ş rmul rncu l ermodnmc, se obţne: dq d + d d R Ţnând semă de ecuţ termcă de stre: ş de ecuţ clorcă de stre gzelor R d d erecte: C, se obţne: dgz erect C + R, de unde: gz erect ( C ln + Rln ) + Deorece: R C C (relţ lu Robert Myer), se găseşte în contnure că: [ C ( ln ln ) + C ln ] gz erect +, gz erect C + C C R + + C +, exrese echvlentă (evdent) cu recedent de unde: ln ln ( ln ln ) 57 Al dole rncu l ermodnmc ) Prnclele enunţur (ormulăr) le rnculu II Pornnd de l teorem lu Clusus, cre tă că entru gze erecte ş trnsormăr dq reversble vem: rev drev, unde d rev rerezntă derenţl entru trnsormăr reversble entroe, Rudol Clusus ( ) resuus că entru nderent ce sstem termodnmc (în z de gz, lchd, sold su olzc), căldur derenţlă dmte un ctor ntegrnt, egl cu nversul temertur 1 termodnmce (l rezervorulu cre urnzeză su rmeşte căldur), rmtv derenţle dq dq totl-excte nd mărme de stre entroe termodnmcă: d (ormulre lu Clusus rnculu II l termodnmc) Deorece: đq đq rev + đq rev, unde đq rev rerezntă vrţ de energe (de tul une căldur) sstemulu consdert, rodusă rn trnsormăr reversble, se obţne că: d drev + drev, unde: d rev dσ este termenul de sursă (entro genertă rn trnsormăr reversble: recţ chmce ş enomene de trnsort) Exres d drev + dσ rerezntă stel o ltă ormulre ( lu Clusus), echvlentă cu recedent, rnculu II l termodnmc Cel m bstrct enunţ (osbl să e rezentt c) l rnculu II l termodnmc este cel l lu Crthéodory: În orce vecnătte (nderent cât de rotă) unctulu rerezenttv l une stăr de echlbru termodnmc σ în sţul rmetrlor de unvoctte (g 50) exstă ş uncte rerezenttve le unor stăr de echlbru l cre nu se ote junge (ornnd dn σ) rn trnsormăr dbtce În r enunţurlor bstrcte (le lu Crthéodory ş resectv Clusus) le rncul II l termodnmc, exstă de semene unele enunţur cu crcter tehnc Cele m mortnte enunţur de cest t sunt cele le lu d Crnot ş resectv l lu Wllm homson

23 C5 Elemente de termodnmcă 5-19 Fg 50 Formulre lu d Crnot rnculu l dole l termodnmc rmă că Rndmentul mxm l motorelor termce cre uncţoneză între temertur mxmă 1 ( surse clde ) ş temertur mnmă ( surse rec ) coresunde motorulu termc cre uncţoneză duă un cclu Crnot, rndmentul termc η C l motorulu termc l lu Crnot 18 nd egl cu: (, ) 1 η C 1 η( 1, ) 1 În ne, ultmul (ndct c) enunţ mortnt l rnculu II l termodnmc ost ormult de către Wllm homson ( ): Într-o trnsormre cclcă, lucrul mecnc se ote trnsorm ntegrl în căldură: L Q, în tm ce trnsormre cclcă ntegrlă căldur în lucru mecnc este mosblă: Q L, rmţe echvlentă cu negre osbltăţ de exstenţă unu eretuum moble de seţ dou (un motor termc cre roduce un lucru mecnc egl cu căldur rmtă în tmul une trnsormăr cclce) Formulre lu d Crnot ( ) celu de l dole rncu l ermodnmc rmă că vlore mxmă rndmentulu coresunde unu cclu Crnot, dcă unu cclu ormt de trnsormăr zoterme reversble ş de trnsormăr dbtce reversble, însă cest cclu Crnot nu trebue să e eectut neărt de un gz erect (cclul Crnot ote eectut de o substnţă rbtrră: sold, lchd, gz rel, mestec de ze) 19 Neechvlenţ trnsormărlor cclce L Q ş Q L este dtortă tulu că entru trnsormre L Q sunt sucente două corur (sre exemlu, cel cre eectueză lucru mecnc ş cel cre rovocă (rn recre) rţ încălzr celor două corur, echvlentă cu o căldură rmtă; vg 51), în tm ce entru trnsormre Q L sunt necesre tre corur, sre exemlu: 1) mterlul combustbl (lemn, etrol, cărbune, etc), cre dă o numtă cnttte de căldură Q 1, ) e, cre se vorzeză ş, în nl, vorlor cre eectueză lucrul mecnc, delsând: 3) stonul Pentru reven în stre nţlă, vor trebue să se condenseze ş în consecnţă l dole cor cedeză o numtă cnttte de căldură Q surse rec, ceece determnă negltte: Q1 Lcclu Q1 Q < Q1 Fg 51 Dn Iordche Fzcă numercă

24 C5 Elemente de termodnmcă b) Deducere ormulărlor concrete (tehnce) ornnd de l ormulărle bstrcte le rnculu II l ermodnmc () Deducere ormulăr lu Clusus În conormtte cu ormulre lu Crthéodory: în orce vecnătte (orcât de rotă) une stăr de echlbru termodnmc σ exstă tât uncte rerezenttve le unor stăr de echlbru l cre se ote junge (ornnd de l σ) rn trnsormăr dbtce, cât ş uncte rerezenttve le unor stăr de echlbru l cre nu se ote junge rn trnsormăr dbtce Punctele rerezenttve le stărlor l cre se ote junge (ornnd de l stre de echlbru σ) rn trnsormăr dbtce ormeză o mulţme (sţu) contnuă, dr ordnul ceste mulţm (sţu) trebue să e m mc 0 decât cel (n) l sţulu rmetrlor de unvoctte Dn cestă cuză, ecuţ đq0 trnsormărlor dbtce coresunde ecuţe: ( 1,, n ) C( ons tnt) sureţe loc geometrc unctelor rerezenttve le stărlor σ l cre se ote junge (ornnd de l stre σ) rn trnsormăr dbtce, nclusv orme derenţle d ( 1,, n ) 0 ceste sureţe loc geometrc (v gur 5) Fg 5 Pornnd de l teor lu P ormelor derenţle, se ote demonstr (v sre exemlu [1]) că dubl coresondenţă: đ Q 0 d ( 1,, n) 0 mlcă exstenţ une relţ de orm: đ Q d ( 1,, n) τ( 1,, n), semănătore ormulăr lu Clusus: đq/d rnculu l dole l ermodnmc În conormtte cu rncul de coresondenţă: τ ( 1,, n) este un rmetru de stre cre trebue să concdă ână l o ntă multlctvă cu temertur termodnmcă: τ ( 1,, n) C În nl, se obţne: dq d[ C ( 1,, n) ], mărme de stre C ( 1,, n ) nd entro termodnmcă Am obţnut stel ormulre lu Clusus rnculu II l termodnmc, ornnd de l ormulre lu Crthéodory () Deducere ormulăr lu Crnot Consderăm o trnsormre cclcă reversblă rbtrră R (v gur 53) Fe 1 - temertur mxmă ş resectv temertur mnmă coresunzând cestu cclu, r 1, - vlorle extreme le entroe coresunzând cestu cclu În conormtte cu ormulre lu Clusus rnculu II l termodnmc, r curnsă între rte sueroră cclulu R ş x entroe (O) rerezntă căldur Q 1 rmtă de sstemul termodnmc în (tmul) contct(ulu) cu surs cldă : Q 1 d ( > 0), r curnsă între rte neroră cclulu R ş x ABC 0 Pentru evt zolre unctulu rerezenttv l stăr σ de unctele rerezenttve l cre nu se ote junge rn trnsormăr dbtce (exstă un număr nnt de trnsormăr termodnmce osble, derte de trnsormre dbtcă) Dn Iordche Fzcă numercă

25 C5 Elemente de termodnmcă O rerezntă căldur cedtă medulu exteror în tmul contctulu cu surs rece : Q d ( < 0), în tm ce r nteroră cclulu R rerezntă lucrul mecnc L eectut de CDA sstemul termodnmc consdert în tmul cclulu R Fg 53 Dntre cclurle nterore dretunghulu A B C D (entru cre temerturle nu deăşesc ntervlul [, 1] ), cclul reversbl ABCC DD A coresunde celeş căldur rmte Q 1, însă deorece lucrul mecnc eectut în cclul ABCC DD A este m mre (decât r nteroră cclulu R) - rndmentul energetc l cestu cclu v m mre decât cel coresunzând cclulu R În ne, entru cclul reversbl A B C D vlorle căldur rmte Q 1 ş lucrulu mecnc eectut vor m mr (decât cele coresunzând cclulu ABCC DD A) cu ceeş cnttte r curnsă între rte sueroră (ABC) cclulu R ş rte sueroră (AA BB C) dretunghulu A B C D Deorece creştere cu o ceeş cnttte oztvă ărţlor oztve (L ş Q 1) le une rcţ subuntre determnă creştere vlor ceste rcţ, obţnem: η A' B' C' D' A' > ηabcc' DD' A > ηr, dec rndmentul mxm l motorulu termc cre uncţoneză între temerturle extreme 1 ş coresunde cclulu reversbl ormt dn trnsormăr zoterme (l temerturle 1 ş resectv - ) ş de două trnsormăr zentroe (entru vlorle nte: 1, resectv le entroe) Pornnd de l tul că trnsormărle zentroce reversble sunt trnsormăr dbtce: đqd0, se tă că rndmentul mxm coresunde motorelor termce cre uncţoneză duă un cclu Crnot Ţnând semă de echvlenţele geometrce le căldur rmte Q 1 ş lucrulu mecnc eectut L, se tă că entru un cclu Crnot eectut de o substnţă orecre rndmentul A ( )( ) energetc este: A' B' C' D' A' 1 1 η 1 C AA' B' ' 1 ( 1 ) 1 A 1 Am obţnut stel ormulre lu Crnot rnculu II l termodnmc () Deducere ormulăr lu Wllm homson În conormtte cu l trele rncu (Nernst) l ermodnmc, temertur termodnmcă 0 K nu ote tnsă 1 Pornnd de l cest rezultt (verct de semene de 1 Acestă rmţe este în concordnţă cu Fzc sttstcă re exemlu, denstte de robbltte cre coresunde 1 W entru dstrbuţ (rertţ) cnoncă (mcro)stărlor de energe W: ( W ) ex Z k dă (Z este o numtă ntă) o robbltte nulă entru (mcro)stărle de energe W 0 l temertur 0 Dn Iordche Fzcă numercă

26 C5 Elemente de termodnmcă Dn Iordche Fzcă numercă 5-13 exerenţele eectute) ş de l ormulre lu Crnot rnculu l dole l termodnmc, se L obţne: η 1 < 1 (deorece >0), Q1 1 de unde: L < Q1, în cord cu ormulre lu Wllm homson rnculu II l termodnmc c) Deducere negltăţ lu Clusus ă consderăm cum că cclurle dn gur 519 sunt ormte dn trnsormăr reversble Dn cuz căldur sulmentre necesre entru eectu trnsormărle reversble (recţ chmce ş/su enomene de trnsort) cclce, rndmentul ecăru cclu reversbl (îngust) trebue să e m mc decât cel l cclulu Crnot (reversbl) coresunzător: Q k k k ' ' Ck Q 1 ' η 1+ < η, de unde (deorece Q 1k ş 1 k sunt cnttăţ oztve) se obţne: 1k 1k ' ' Q1 k Q + k < 0 1 k k rmând rţonmentele eectute în cdrul secţun 56, obţnem entru un cclu reversbl I (smult de către cclurle reversble înguste consderte): dq < 0 (negltte lu Clusus) I dq În generl, entru un cclu C rbtrr, vem: 0, unde semnul coresunde I exclusv cclurlor reversble d) Exres generlă rnclor I ş II le ermodnmc Pornnd de l exres cntttvă obţnută entru rmul rncu l ermodnmc: m n d d + dqrev + µ kdk, 1 k 1 resectv entru cel de l dole rncu l ermodnmc: dq rev d (ormulre lu Clusus), ceste două rnc ot sntetzte rn exres: m n d d + d + µ kdk 1 k 1 58 Prnclele metode le ermodnmc ) Metod cclurlor termodnmce Acestă metodă oloseşte relţle dntre rmetr numtor cclur termodnmce orte înguste Deducere teoreme lu Clusus (entru gzele erecte) rezenttă în ecţune 56 rerezntă un exemlu tc rvnd utlzre metode cclurlor termodnmce Dn cuz clculelor exgert de mnuţose, cestă metodă este în rezent rr utlztă b) Metod uncţlor crcterstce (otenţlelor termodnmce) Duă cum este cunoscut, rmetr de unvoctte cre conduc l ce m semnctvă exrese (echvlentă cu rncul I l termodnmc) derenţle energe nterne sunt: rmetr extern, entro termodnmcă ş numerele de comozţe k Deorece se ot soc cestor rmetr rn relţle:,, µ k - o sere de rmetr k dul (de unvoctte), exstă m multe combnţ osble de rmetr de unvoctte tlzre

27 C5 Elemente de termodnmcă une numte combnţ de rmetr de unvoctte su lte combnţ ote rezent vntje secce dertelor tur de enomene termodnmce Pentru o numtă combnţe de rmetr de unvoctte, vom num uncţe crcterstcă rmetrul de stre (cu dmensune zcă une energ) cre re o derenţlă (în rort cu rmetr de unvoctte leş) cu coecenţ sml (vând o semncţe zcă drectă) derenţlelor rmetrlor de unvoctte re exemlu, uncţ crcterstcă soctă rmetrlor de unvoctte, ş k este energ nternă, deorece coecenţ derenţlelor d, d ş d k dn exres generlă rmelor două rnc m n le termodnmc: d d + d + µ kdk u semncţ zce drecte 1 k 1 belul următor sntetzeză uncţle crcterstce cre coresund dertelor combnţ de rmetr de unvoctte clsce: su, su ş k su µ k belul 4 Prmetrul de ordne k Prmetr de unvoctte H µ k Ω Ω H F G Ω F Ω G În ecre csetă (căsuţă) tbelulu 4 este scrs smbolul uncţe crcterstce m n coresunzătore re exemlu, ornnd de l ecuţ: d d + d + µ kdk, se 1 k 1 ote găs derenţl uncţe crcterstce coresunzând rmetrlor de unvoctte, ş k : m m n d µ d d kd k ; 1 1 k 1 m vom num cestă uncţe crcterstcă: H + - entle termodnmcă În mod 1 semănător, derenţl uncţe crcterstce coresunzând rmetrlor de unvoctte, ş k este: m n d( ) d d + µ k d k 1 k 1 De regulă, numele rmetrulu de stre obţnut rn scădere rodusulu (temertur termodnmcă înmulţtă cu entro) este obţnut dăugând djectvul lberă l denumre recedente mărm zce; sre exemlu, numele uncţe crcterstce: F - v energe (nternă) lberă ( lu Helmholtz) Derenţl uncţe crcterstce coresunzând rmetrlor de m m n unvoctte, ş k este: d + ( ) + µ d H d d kd k, 1 1 k 1 numele resectve uncţ crcterstce: G H - nd entle lberă (su uncţ lu Gbbs) n În ne, numele uncţe crcterstce obţnute rn scădere sume µ kdk este găst k 1 dăugând djectvul generlztă l numele recedente uncţ crcterstce Φ (smbol Ω Φ ) re exemlu, derenţl uncţe crcterstce coresunzând rmetrlor de unvoctte, ş Dn Iordche Fzcă numercă