Teknika Interbaloa λ E (Kcal) Eragina ME (MS) < 10nm > 800 Ionizazioa. UM (UV) Ikuskorra. 1 Ikasgaia. METODO ESPEKTROSKOPIKOAK

Transcript

1 1 Ikasgaia. TD SPKTRSKPIKAK 1.1. ATRIA-NRGIA INTRAKZIA SARRRA spektro elektromagetikoa Tratsizio elektroikoak molekula orgaikota SPKTRU ULTRARA (U..) TA IKUSKRRA Talde kromoforoak Sistema kojokatuak SPKTRSKPIA INFRAGRRIA Lotura kimikoe dardarketa eta deformazioa. IG-espektruare alde futzioala eta alde daktilarra rradiazioa askatze dute iturri asko daude. Adibidez, burdi goria, lapara bat, eguzkia, irrati-emisora bat, koposatu erradioaktiboak, diskoteka bateko bozgorailuak, etab Iturri guzti hauek eergia igortze dute bere igurura. ergia hau ez da jarraia, kuatizatua dago. Gaiera, kuato bakoitzak v frekuetziako eta luzerako uhi asoziatua du. dozei motako kuato bate eergia Plack-e ekuazioak emate du. h = 6.62 x KJ.s = frekuetzia (ertz ; s 1 ) f = hv. c = 3 x 10 8 m/s = uhi-luzera (m) = c = c x 1 = = uhi-zebakia (m 1 ) N A = 6.02 x Kuato bakoitzare eergia kalkulatu beharrea mol batea kalkulatu ahi izaez gero (eergia makroskopikoa), Avogadrore zebakiaz (N A ) biderkatu behar da: N N h v N h c = A f = A = A = ( KJ / mol) = ( Kcal / mol) 1.2. ATRIA-NRGIA INTRAKZIA olekula batek f eergia-kuato bat jasotze dueea, bere egitura aldaketak gertatze dira (elektroikoak, dardarketak, etab.) molekula kitzikatua emateko. gitura ezberdieko molekulek beharko dute eergia-aldaketa ( ) kuatikoa ezberdia izago da eta eergia hori eur daiteke 1 frekuetzia eurtuz. auxe da spektroskopiare oiarria. sperimetu makroskopikoa egite deea (milioika molekuleki), () eergiaabsortzioari itetsitatea esate zaio spektrua: Itetsitatea vs. -re adierazpe grafikoa da. 1 = f = 1 1 f (Itetsitatea) 1 (frekuetzia) 1.3. NRGIA-IRRADIAZIAK TA SPKTRSKPIAK olekula-eergia iterakzioa absorbatutako uhi-luzerare arabera, (hots, xurgatutako kuatoe eergiare arabera) espektroskopiak talde ezberdieta sailkatze dira, eta bakoitzea molekulak aldaketa ezberdiak jasate ditu. 1m = 10 9 m Tekika Iterbaloa (Kcal) ragia (S) < 10m > 800 Ioizazioa U (UV) Ikuskorra UV(hutsekoa) m Tratsiz lektr(..) UV m Tratsiz lektr(..) (kuartzozkoa) Ikuskorra m Tratsiz lektr(..) IR hurbila 0,8-2,0 µ 36-14,3 Lotura-Dardarketa IG (IR) IR 2,0-16 µ 14,3-1,8 Lotura-Dardarketa IRurrua µ 1,8-1 Lotura-Dardarketa ikrouhiak 1 cm 10-4 rrotazioak N (NR) P 1µ = 10 6 m Irrati-frekuetzia 3 m 10-6 Spi-Tratsizioak: -ukleoa N -elektroia P

2 1.4. NRGIA-IRRADIAZIAK TA SPKTRSKPIAK ergia-kuatoek molekulega dute eragia ikusteko, ur-molekula hartuko dugu eredutzat. ergia-kuatoak >800Kcal/mol-ekoak direea, molekulare orbitaleko elektroi bat ifiitora eramate da (hots, molekula ioizatu egite da) katioi-erradikala emaez. Gaiera, ioi-erradikalak eergia hadia dueez, zatitu egi daiteke (fragmetazioa). Prozesu hauek asa spektrometria (..) tekikak aztertze ditu 1.5. NRGIA-IRRADIAZIAK TA SPKTRSKPIAK Kcal/mol bitartea elektroia ezi da ioizatu, eta aldiz, LU orbitalera igarotze da, tratsizio elektroikoa emaez. Adibidez, urare kasua Tratsizio hauek Ultraore (U) tekikak aztertze ditu. 1e fragmetazioa ergia-kuatoak 36-1Kcal/mol bitartekoak direea, ez dira ahiko idartsuak elektroiak orbital batetik bestera mugitzeko. Aldiz, molekule loturak deformatu egite dituzte, bai luzerak aldatuz, bai ageluak. Tratsizioak dardartze-egoera ezberdie artea gertatze dira. IfraGorria (IG) eta RAAN espektroskopiek aztertze dituzte dardartze-egoerak NRGIA-IRRADIAZIAK TA SPKTRSKPIAK 1.7. U.. (U.V.) SPKTRSKPIARN INARRIAK 10 4 Kcal/mol iguruko eergia dute kuatoek ez dute molekula deformatze, baia molekula osoare orietazioa aldatze dute. Frekuetzia haueta molekula osoare errotazioa eragite da eta mikrouhi-tekikaz moluekulari buruzko iformazioa lor daiteke. spektroskopia hau gaur egu ari da garatze eta oraidik oso espezifikoa da Kcal/mol iguroko irrati-frekuetzia kuatoek hidrogeo-atomoe barruko ukleoare spi-erresoatzia sortarazte dute, molekulare gaiotzeko zatiek aldaketarik jasa gabe. rresoatzia agetiko Nuklearra (N) tekika erabiltze da feomeo hau ukleo atomikota aztertzeko, eta rresoatzia Paramagetiko lektroikoa (P) elektroieta aztertzeko. spi: + 1/2 spi: 1/2 olekula orgaiko gehieak m bitartea absorbatze dute bere elektroi bat LU orbitalera pasatzeko. X-Y utsekoa X-Y U.. Kromoforoak X=Y Kuartzoa =-X=Y Ikuskorra 1 m = 10 9 m (m) Kuartzoare tartea (200-tik 350m-tara) beirak asko absorbatze du U irradiazioa eta horregatik lagiak ipitzeko erabiltze dire otzitxoak kuartzozkoak iza ohi dira. Zoa hoeta kromoforo kojokatuek absorbatze dute U argia. Kromoforo hauek elektroi ezlokarriak eta π elektroiak iza ohi dituzte: (X=Y, X Y:).

3 1.8. U.. SPKTRFTTRA TA SPKTRUAK 1.9. U.. SPKTRFTTRA TA SPKTRUAK U.. spektrometroek bi argi izpi berdi izate dituzte (bata lagi-disoluziotik pasatzeko eta bestea erreferetziatik; hau da disolbatzaile hutsetik). U.. spektroare itxura horrelakoa izate da: I o () I o () log(i o /I)x100 Irradiazio-iturria (D 2 lapara) I o () I () spektrua ookromadoreak ( selekzioa) rreferetzia Lagia rregistradorea Detektagailua U.. spektrometroa absorbatzia vs. uhi-luzera eurtze da espektro osatzeko. Absorbatzia (A) horrela defiitze da: Io ε = extitzio molarreko A = log I koefizietea c = kotzetrazioa Absorbatziare balioa Lambert-Beer-e legeak (mol/lit) aurresatze du (epirikoki): Io l = otziare zabalera (cm) A = log = ε c l I I o, I = argi-itetsitateak xtitzio molarreko koefizieteak (ε ) 10 eta eko balioak izate ditu.orregatik, bere logaritmoa irudikatze da (log ε) uhi-luzerare aurrea. Tratsizio bakoitzari dagokio uhi-luzera max bezala adierazte da (aometrota m). Adibidea: U (t) max = 238m (4.8); 325m (1.7) U.. SPKTRSKPIA TA TRANTSIZIA LKTRNIKAK eta Tratsizioak: alkao, hidrokarburo ase alkohol, amia eta hologeuro alifatikota gertatze dira. ( ) Tratsizioak ( ) tratsizioak baio eergia txiagokoak dira eta, odorioz, errazago ikuste dira U..-a. Beraz: max ( ) > max ( ) Normalki, tratsizio hauek balio gutxi dute molekula orgaikoak idetifikatzerakoa. X.A....A. Y olekula R-N 2 R- R--R' R-l R-I R-Br max ( ) (m) log ε 3,4 2,5 3,5 2,5 2,7 2, U.. SPKTRSKPIA TA TRANTSIZIA LKTRNIKAK π π Tratsizioak: alkeo eta koposatu aromatikota gertatze dira (goera kitzikatua) Fotoi Ultraorea (iarrizko egoera) LU π π hv = Lerrakutza batokromikoa: Sistema ezaseak kojokatuak direea (= =X) π π tratsizioare eergi diferetzia txikiagoa bihurtze da eta max -e balioak hadiagoak max = 171 m max = 184 m max = 182 m 2 π π 2 max = 217 m = 239 m max = 178 m max max = 253 m max = 274 m

4 1.12. TRANTSIZI LKTRNIKAK SISTA KNJKATUTAN Sistema kojokatueta, π π tratsizioak ( LU) txikiagoa du sistema ezkojokatueta baio. dorioz: max (π π) 2 = 2 < max (π π) 2 = = 2 LU LU INFRA-GRRIK BANDA LKTRAGNTIKA spektru elektromagetikoare zati IfraGorria (IG; IR) 0.75µ-tik 400µ-raio doa, baia molekula orgaikoak aztertzeko atalik egokiea = 2.5µ-tik 16µ-raio doa. IG-a frekuetziare ordez uhi-luzerare ibertsua edo uhi-zebatia erabiltze da absortzioak (badak) adierazteko eta cm 1 uitateta eurtze da. Ikuskorra ergia Zoa egokia I.G. 0,75µ 2,5µ 16µ 400µ I.G. hurbila IG tresa moderoak 4000 cm 1 -tik 400 cm 1 -eko bitartea la egite dute. Frekuetzia-bitarte hoeta molekula orgaikoe X Y lotura gehieak bibrazioak emate dituzte. I.G. urrua 1µ= 10 6 m IG hurbila IG urrua IG egokia (µ) (cm -1 ) = 1 ikrouhiak [ ]: cm m A I.G. DARDARKTA TA NAGUSIAK IG experimetu batea molekula orgaikoak 1-15Kcal/mol-eko eergia dute kuato ifragorriez irradiatze dira. dorioz, molekulare lotura kobaleteak dardarka has daitezke baldi eta kuatoe uhi-zebakiak erresoatzia-ekuazio hau betetze badu: K m B 1 = 2 π c Feomeo hoeta eragidako dardarketa agusiak, bi motatakoak iza daitezke: Tetsio-dardarketa: Flexio-dardarketa: simetrikoa atisimetrikoa simetrikoa atisimetrikoa K m r o: m = r m A m m + m kuazio hoeta, K loturare kostatea da (bere idarra adierazte duea), c argiare abiadura eta m r : sistemare masa bildua. A B B LTURA NAGUSIN ABSRTZI-FRKUNTZIAK I.G.-AN TALDAK (A B)(cm-1) N (: sp,sp2 ) tetsioa (: sp3 ) tetsioa X N (X: l, ) (X:, ) (X: N, = ) N N (: sp3 ) flexioa (: sp,sp2 ) flexioa

5 1.16. ALKANAK: -KTANARN I.G. SPKTRUA ALKNAK. 1-PNTNARN I.G. SPKTRUA idrokarburo aseek eta loturak bakarrik dituzte. idrokarburo aseek eta loturak bakarrik dituzte. 3 ( 2 ) 6 3 Uhi-zebakia( cm 1 ) 3 ( 2 ) 2 2 Trasmitatzia (%) 3 tetsioa flexioa tetsioa Trasmitatzia (%) = (flexioa) 3 (flexioa) Uhi-zebakia( cm 1 ) Uhi-luzera (µm) ALKINAK. 1-PNTINARN I.G. SPKTRUA ZTNAK: 2-PNTANNARN I.G. SPKTRUA cm -1 (flexioa)

6 1.20. AZIDAK: AZID PTANIKARN I.G. SPKTRUA AIDAK: 2-TILPRPANAIDARN I.G. SPKTRUA 3 ( 2 ) N cm -1 (flexioa) N sim./asim cm -1 N N (flexioa)