Partikula kargatua: m = 1/2. m = + 1/2

Transcript

1 2 Ikasgaia. E.M..ERREATZIA MAGETIK UKLEARRA ETA MAA EPEKTRMETRIA (EM) ERREATZIA MAGETIK UKLEARRA ukleoen popietate magnetikoak. Lamo-en ekuaioa. Ppm eskala. Integaioa. eta 3 nukleoen leakunta kimikoa pin-spin akoplamendua. einaleen anikoitasuna Potoi baliokideak eta e-baliokideak 2.. UKLEE PRPIETATE MAGETIKAK ukleo atomiko gutiek spin ( bia egin ) deituiko popietate kuantikoa dute. Potoia eta neutoia e dia patikula elementalak, baiik eta kuak-e osatuikoak. Potoi batek 3 kuak ditu. Edoein patikula baten I spin-enbakiak patikula hoek hasiean uen iudi bebea bei iateko eman beha duen bia-kopuua adieaten du. (ME) MAA-EPEKTRMETRIA Ioniaioa; fagmentaioa; ioi-banaketa Masa/kaga elaioa (m/) Fagmentaioa Konposatu oganiko batuen masa-espektuak I = I = I = /2 I = /2 Potoiaen kasuan, /2 bia eman beha da, eta I = /2 da. ukleido baten I spin-enbakia, bee potoi (p) eta neutoi (n) kopuuaekin lotua dago. a) Σ(p + n) = paea denean I = edo I =, 2, 3... nukleido hauek e dute eemu magnetikoekin inteakionaten b) Σ(p + n) = epaea denean I = /2 edo I = 3/2, 5/2,... nukleido hauek (bate ee I = /2 dutenak) eemu magnetikoekiko sentikoak dia eta EM teknikaako apoposak: F P UKLEE PRPIETATE MAGETIKAK I spin-enbakia duen nukleoai kanpotik eemu magnetikoa eaten baaio, (2I + ) spin-egoea soten dia, bakoitak m enbaki kuantiko magnetikoa duelaik: m = +I, I-,... I. m Zenbaki magnetikoak, eta 3 -en kasuan, +/2 eta /2 balioak ha ditake kanpotik eemu magnetiko bat eaitakoan. Egoea hauetako bakoitai enegia ebedina dagokione, batetik bestea igaoteko, E langa gainditu beha da, hν iati-fekuentia kuanto baten inteakioa. m = Egonkotua m = Desegonkotua E = E m = m = 2.3. PRTIARE MMETU MAGETIKA Patikula kagatugabea: L : momentu angeluaa Patikula kagatua: L: momentu angeluaa µ : momentu magnetikoa L = p (eemu gabitatoioik gabe) G o µ = γ L ( γ : konstante giomagnetikoa) m : enbaki kuantiko magnetikoa L h = m 2π = m h µ γ (eemu magnetikoik gabe) Kanpo-eemuak peesioa sotaaten du p: momentu lineala 2π ω ω L µ L G o eemu gabitatoioan µ θ eemu magnetikoan

2 2.4. ERREATZIA: LARMR-E EKUAZIA E-en balioa kalkulateko, potoi batek spin-egoea egonkoenean ( m = +/2) eta eegonkoenean (m = /2) duen enegia kalkulatu beha da. Enegia hoi momentu magnetikoa (µ) eta kanpo-eemu magnetikoaen ( ) ateko bidekadua eskalaak ematen du, een eta geo eta handiagoa bihuten denean, E ee handiagoa bihuten baita (Zeeman efektua): h E(m egoean) = µ Bo cos θ = µ Bo = γ 2 m Bo π E E B B 2 B 3 E (m= ) = + γh/4π E 2 E 3 E (m= ) = γh/4π µ (m= ) Lamo-en ekuaioak, nukleo batek bee momentu magnetikoa ( m = +/2) egoeatik (m = /2) egoeaa aldateko beha den ν fekuentia ematen du. Aldaketa hau eesonantia da. µ µ µ (m= ) γ h γ h γ h E = h ν = E ( m= -/2) E (m= +/2) = Bo = Bo 4π 4π 2π ν 2.6. PATAILA-EFEKTUA γ = 2 π 2.5. E.M.. (MR) EXPERIMETUA ETA APARATUA Pila bat potoiak dituen molekula-lagina (konposatu oganiko baten disoluioa) Bo eemu magnetikopean ipinten denean, potoi gehienak ( m = +/2) egoean daude. Kanpotik fekuentia aldakoeko tansmisoe bate iadiatu, eesonantia getatuko da ν Lamo-en fekuentia ediesten den unean eta oduan, enegia xugatuko du laginak potoiak ( m = /2) egoeaa eamane. Eeeptoe batek enegia-absotio hoi neutu, seinalea (espektua emango du) µ = E=hv Tansmisoea v 2.7. LERRAKUTZA KIMIKA µ µ Eeeptoea µ = - /2 Absotioa ν Potoiak e daude isolatuak molekuletan, baiik eta elektoie inguatuak. Elektoiak ee kagatuik daudene, been mugimenduak kanpotik eaitako eemuaen kontako B i eemu induitua soten dute. ndoio, hidogeno-atomoen nukleoek jasaten duten eemu efektiboa B f da. B = B B B = σ B B f B i e f o i i i o B i kanpotik eaitako -en funtio dene (σ pantaila-konstanteaen bitate uenki popotionala), Lamo-en ekuaio uendua honela idat daiteke: γ γ νi = B f = ( σi ) = νo( σi ) (ν 2π 2 π o : potoiaen Lamo-en fekuentia) B i = B f = E o ν ο < > > > B i B f < E i = cte ν i Fekuentia: Enegía: Apantailaketa Eemua E o E i B i, σ i ν o ν i idogeno-atomo mota bakoitak molekula oganiko baten bauan elektoi-dentsitate ebedina duene,eesonantia emateko behako duen ν i fekuentia efektiboa ee ebedina iango da bakoitaentat. ndoio, E.M..-ai eske, molekula bakoitak dituen hidogeno ebedinak espeimentalki beeitu ahal iango ditugu. Munduan eha dauden ekipoek eemu magnetiko ebedinak ditutene, eta ν i fekuentia -ekin aldaten dene, leakunta kimikoa asmatu da (ppm, milioiko atitan adieaia). oetaako, tetametilsilanoa () hatu da eefeentia intenaioala beala, bee hidogeno-atomoen eesonantia-fekuentia eaguten dien beste molekula oganikoena baino handiagoa delako. Gau egun, funtio-talde nagusietako hidogeno-atomo gutien leakunta kimikoak eaguten dia (tauletan daude) eta beaien balioak molekula eeagunenekin konpaatu, aken hauen iaea kimikoa deduitu daiteke i 3 ν ( ppm) = i ν i ν ν i o ν 6 ν ef ppm ppm

3 2.8. IDRGE EZBERDIE E.M.. LERRAKUTZAK 2.9.,4-DIMETILBETZEARE -EM EPEKTRUA Funtio-Taldea () ppm Funtio-Taldea () ppm idokabuoak Alkoholak, aminak (mugikoak) R 2 R Alilikoak, bentilikoak Esteen α-posiioak = R 2 2 R Kaboniloen α-posiioak Binilikoak = Amidak R R R Alkinoak Aminen α-posiioak R Alkohol edo eteen α-posiioak R alogenuoen α-posiioak l 2 B Aomatikoak Aldehidoak Aido kaboxilikoak Molekula honetan 2 motatako potoiak daude: alde batetik 3 taldeei dagokien 6 potoiak (2.3 ppm) eta bestaldetik 4 aomatikak (7. ppm). einale bakoitaen apiko aalea potoi-kopuuaekiko popotionala da ppm 2.. KARB EZBERDIE 3 E.M.. LERRAKUTZAK 2.. METIL METAKRILATARE 3 -EM EPEKTRUA Kabonoaen isotopoak 2 / 3 : 98.9/. popotioan aukiten dia atuan. 2 -en I = da eta ein da EM egiteko eabili. 3 -EMespektuak egiteko, laginak -EM baino kontentatuagoak ian beha dia 3 -EM-ko leakunta kimiko txikienetan sp3 kabonoak ematen dute eesonantia, altuenetan sp2 eta sp kabonoak. TALDEAK 3 (ppm) Alkilo Alkilo Alkilo 2-6 Aminak Alkoholak/eteak X (X: l, B,I) 25-8 R R X -= (X:, R, R, R) EM espektuan 5 kabono ebaliokide ageten dia. Espektu hauetan e dago elaio uenik seinaleen aalea eta kabono-kopuuaen atean = 6 = 4 = 2 2 Dl 3 (disolbatailea) ppm

4 2.2. PI-PI AKPLAMEDUA: n J AB KTATEA 2.3. EIALE AKPLATUE AIZKITAUA Molekula oganiko bateko bi potoi magnetikoki ebaliokide ( A eta X ) elkaengandik hubil badaude (n lotuako distantiaa n = 2 edo 3), oduan bi seinale eman behaean, 4 seinale ageten dia -EM espektuan: A eta X akoplatuta daudela esaten da. Itxaotakoa: m ( A ) m ( X ) A spin-egoea X Benetakoa: ν A ν X Σ m + A R R X 2 J AB = 4 6 A X J AX ν A2 ν A ν X2 ν X onen aaoia ea da: potoi bakaak dituen 2 spin-egoea posibleetatik, potoi-bikotean 4 lau spin-egoeaa pasaten da. Potoi bakoitean bi tantsiio dia posible eta, ondoio, 4 eesonantia-seinale ebedin ikusten dia, bakoita enegia ebedinea ( A potoiaentat ν A eta ν A2 eta X potoiaentat ν X eta ν X2. ν X eta ν X2 fekuentia-difeentiai (-tan) akopamendu-konstantea ( n J AX ) deito. A X 3 J AX = - 8 -EM espektuetan A motako potoia beste mota bateko, 2, 3,..x potoiekin akoplaten bada, aken hauek ( m = ±/2) enbaki magnetikoaen, 2, 3,...x elementuko konbinaioak eman ditakete, M anikoitasuneko seinaleak emane (x = : singletea; x = : dobletea; x = 2: tipletea; x = 3: kuadupletea; x = 4: kintupletea; x = 5: sextupletea; etab...) istema pin-egoea m A ( 3 J ) einalea A A A + + 3/2 3/2 : : 2 : : 3 : 3 : dobletea tipletea M = x + kuadupletea 2.4.,,2-TRIKLRETAARE -EM EPEKTRUA Molekula honetan bi motatako potoiak daude: l 2 (desapantailatuenak, tipletea), 2 l (apantailatuenak, dobletea). l l l ETIL KLRAZETATARE -EM EPEKTRUA Molekula honetan 3 motatako potoiak daude: 2 l (singletea), 2 (kuadupletea), 3 (tipletea) Espektu hau 6M-ko EM apaatu bate eegistatu da. ν () 6 l ppm ( ppm ) ( ppm )

5 2.6. MAA EPEKTRMETRIARE IARRIAK 2.7. MAA EPEKTRMETRIARE IARRIAK Ioniaioa: Enegia handiko patikulak (> 8Kcal/mol-eko elektoiak) molekula oganikotan talka egiten dutenean, M obitaleko elektoia infinitoa bultaten da. oela, molekula katioi-eadikala beala ioniaten da, ioi molekulaa emane. Teknika honi Inpaktu Elektonikoko Masa Espektometia (E.I.M.) deito (ikus 8.8. atala). M e M 2 e Molekula Enegia handiko elektoia Katioi-eadikala (ioi molekulaa) Fagmentaioa: Elektoi bonbadataileen enegia M molekulaen ioniaio-potentiala doidoi jadesteko adinakoa balit, ioi molekulaa sotu amaituko litateke poesua. Baina elektoien enegia asko ee handiagoa da (7 ev) ( ev = 95KJ.mol ), eta ioi molekulaa, fagmentatu egiten da, beste katioi-eadikal txikiagoak, katioiak, eadikalak eta patikula neutoak emane. Masa espektometoak positiboki kagatuiko espeieak detektaten ditu. M + xif i x j j + xkr k + xl l i j k l (Katioi - eadikalak) (Katioiak) (Eadikalak) (eutoak) Espeie kagatuak Ioi-banaketa eta m/ elaioa: Molekula baten ioniaio eta fagmentaioan sotutako patikula positiboak banateko, V potential elektiko bate aeleaten dia, eta geo B eemu magnetiko baten eha pasa aaten dia. oela, fagmentu bakoitaen masa-kaga (m/) elaioaen aabea, patikulek eadio ebedineko tajektoia ikulaak egiten ditute. Fagmentu baten m/ elaio enbat eta handiagoa ian, bee kubatua-eadioa ee handiagoa da. Eaitako V eta B potentialak jakine V eta kubatua eadioak neutu, patikula bakoitaen m/ elaioa atea M m/ Fagmentua V potential elektikoa aeleatu B = f (m/) daiteke. m = 2 B 2 2 V Kontutan ianik ia beti fagmentuen kaga = iaten dela, patikulen masa uenean jakin daiteke. einaleen intentsitatea: Fagmentuen egonkotasuna handiagoa ian ala, been biia lueagoa iango da eta detektoean saiago aalduko dia; bea, been seinaleak handiagoak iango dia. einale handienai oinai seinalea (base-peak) esaten aio GA-KRMATGRAFA-MAA EPEKTRMETRA (G M) 2.9. E.M. EPEKTRUE AALIIA M.E. ekipo modenotan gas-komatogafoa (G.K.) akoplaten aio espektometoai, molekula ebedinen nahasteak txanda baka batean analisatu ahal iateko. Lagina ( µl) Injektoea (3º) Banataile kapilaa (Labea: 2 3 ) Gas-komatogafoa (molekula-banaketa) M 7 ev utsunea: 6 -To M M 2 M + M M M M V Ioniaioganbaa Aeleaioganbaa % = f (m/e) Detektagailua (Ioi-banaketa) M Espektua m/e denagailua E.M. espektu baten itxua ookoa apikoa da. Betan, fagmentu bakoitaen intentsitate elatibo nomaliatua (I) adieaten da m/ balioaen auean (dalton-etan edo m.a.u.-tan neutua). I 5 B Bi motatako espektuak daude: eesoluio txikikoak eta eesoluio handikoak. ahi eta bigaenaen infomaioa asko ee ehatagoa ian, lehendabiikoa ee oso paktikoa da. Fagmentuak Eesoluio txikia (m/) Eesoluio handia (m/) M m/ inaiko seinalea (base peak) Ioi molekulaa

6 2.2. ITPE ERAGIA Masa espektometoan elementu atomiko bakoitaen isotopoak ea beeiten dia. ndoio, kontutan hatu beha da detektatuiko molekula eeal bakoita isotopokonbinaioa dela eta konbinaio bakoitak m/ ebedina emango duela. Molekula oganiko gehienen isotopo nagusiak taula honetan bildutakoak dia. Elementua l B I Isotopoa (%)* [Masa] ()[,78] 2 ()[2,] 4 ()[4,3] 6 ()[5,9949] 35 l ()[34,9689] 79 B ()[78,983] 27 I ()[26,945] Isotopoa (%)**[Masa] 2 (,5)[2,4] 3 (,8)[3,34] 5 (,38)[5,] 8 (,2)[7,9992] 37 l (32.5)[36,9659] 8 B (98.)[8,963] * Isotopo nagusiak %-a doituak. ** Beste isotopo adieagaien popotio elatiboak ITPE ERAGIA 3 isotopoaen eagine, M ioi molekulaaen gainetik M+ seinalea ageten da. M eta M+ -en ateko intentsitate elatiboa molekulak dituen - atomo kopuua handiten da. (% - atomo bakoiteko). alogenoak dituten molekuletan, M ioi molekulaen gainetik M+2 seinalea ageten da. l deibatuek M eta M+2 %/%33 popotioan ematen ditute, B deibatuek %: % popotioan l 3 -B l 37 l M M B 79 B M M+ 2 3 M M E.M. FRAGMETUE ITERPRETAZIA E.M. FRAGMETUE ITERPRETAZIA Molekula oganikoen lotuek enegia ebedinak ditutene, lehendabii eten egingo dien lotuak ahulenak iango dia. Adibide, G ( ) < G ( ) ( 5 5 ) a b a b m/ : 77 (43%) m/: 57 (.6%) ( 6 5 ) M: 34 m/ : 5 (%) m/: 29 (2%) einalen intentsitate handiena fagmentu egonkoenak ematen ditute; hots, eesonantia, eagin induktibo eta eagopen esteiko egonkotutako espeie kationikoak = < (º) + < (2)º + < (3º) + < Me= 2 + < Ph I

7 2.24. ZEBAIT M.. EPEKTRU ADIERAZGARRI ZEBAIT M.. EPEKTRU ADIERAZGARRI idokabuotan, lotuak lotuak baino eaago eten egiten dia eta katioi sekundaio edo tetiaioak soten badia, seinale handiak ematen ditute. Teknika honen bitate, isomeo konstituionalak oso ongi beeiten dia. 3 3 n-ktanoa Etil-3-metil-pentanoa idokabuo aomatikotan, bentilo ( )(m/= 9) saitan osaten da eta bee seinalea oso handia da katioia egonkoa delako. alogenoak (l) daudenean, M eta M+2 isotopoak 3: popotioan aalten dia. 3 n-butilbentenoa 3 l 4-Kloometil-toluenoa ZEBAIT M.. EPEKTRU ADIERAZGARRI Alkoholetan, lotua beehala eten egiten da (M ) emane eta geo, 2 galten da. Alkohol 3º-ek kabokatioi oso egonkoak ematen ditute eta seinale handiak. 3 n-butanola 3 s-butanola t-butanola ZEBAIT M.. EPEKTRU ADIERAZGARRI Aldehido eta etonetan kabonilo taldeaen alde bakoiteko atiak ematen ditu seinaleak. Aldehidotan M seinalea aalten da eta etonetan, ailio ioiak (R- + ) Metil-pentanala Metil-pentanona 6 2