5. Κινητική Θεωρία Αερίων

Transcript

1 Περίληψη 5. Κινητικ Θεωρία Αερίων Η μοριακ κίνηση στα ρευστά σε κανονικές συνθκες, είτε αυτά είναι σε ισορροπία είτε σε κίνηση, περιγράφεται από την μηχανικ. Κεντρικ ποσότητα είναι η κατανομ ταχυττων, που εδώ υπολογίζεται στην ισορροπία βάσει απλών υποθέσεων. Μέσω αυτς, υπολογίζεται η μέση κινητικ ενέργεια και προσδιορίζεται η θερμοκρασία. Αντίστοιχα, η πίεση υπολογίζεται μέσω του vral του Clausus, που εκφράζεται από τον μέσο όρο του γινομένου της θέσης επί τη δύναμη που ασκείται στα μόρια. Προσδιορίζονται η μέση ελεύθερη διαδρομ, η ενεργ διάμετρος των μορίων και οι συχνότητες κρούσης. Μέσω αυτών των ποσοττων, αναπτύσσονται εκφράσεις για τους συντελεστές μεταφοράς που χαρακτηρίζουν την ταχύτητα μεταφοράς μάζας, ορμς και ενέργειας στα ρευστά. Προαπαιτούμενη Γνώση Διαφορικός και ολοκληρωτικός λογισμός 5.1 Εισαγωγ Η ατομικ υπόθεση έδωσε τη δυνατότητα της αναπαραγωγς των φαινομενολογικών (μακροσκοπικών) φυσικών θεωριών, όπως της θερμοδυναμικς, μέσω της μελέτης της (μικροσκοπικς) μοριακς κίνησης. Εάν η ύλη αποτελείται από πολλά μικροσκοπικά σωματίδια της τάξεως του αριθμού Avogadro, (~10 3 ~ 1 mole), τότε τα φαινόμενα που παρατηρούνται στη φύση, τόσο στην ισορροπία όσο και εκτός ισορροπίας, θα πρέπει να εξηγούνται μέσω περιγραφς της κίνησης των μορίων με βάση την κλασικ κβαντικ μηχανικ και τον ηλεκτρομαγνητισμό. Εδώ, μας ενδιαφέρει κύρια η θεώρηση ενεργών ιδιοττων που χαρακτηρίζουν τη μοριακ κίνηση στην ισορροπία με βάση τις μικροσκοπικές αλληλεπιδράσεις (σκληρών) σφαιρών μέσω απλών υποθέσεων για τη μοριακ κίνηση, (Barrow, 1965). Αυτές οι μέσες μοριακές ιδιότητες χρησιμοποιούνται για τον υπολογισμό των συντελεστών που χαρακτηρίζουν τα κινητικά φαινόμενα. Στα φαινόμενα εκτός ισορροπίας υπάγονται τα φυσικά και χημικά κινητικά φαινόμενα, δηλαδ της μεταφοράς μάζας, ορμς, ενέργειας, της χημικς κινητικς κ.λ.π. 88

2 5. Κατανομ Ταχυττων Οι τιμές των ταχυττων των σωματιδίων σε ένα σύστημα στην ισορροπία πρέπει να περιορίζονται, εφόσον η μέση κινητικ τους ενέργεια είναι δεδομένη. Μάλιστα, θα κατανέμονται κατά τρόπο ώστε η κατανομ ταχυττων f(v ), όπου το υποδεικνύει x, y z συνιστώσα ταχύτητας, να τείνει σχετικά γργορα στο μηδέν, όταν το v τείνει στο άπειρο. Αυτό απαιτείται για να μην απειρίζεται το ολοκλρωμα της κατανομς στο χώρο των ταχυττων, f(v ) dv = γ, (5.1) όπου γ πεπερασμένος αριθμός. Η ομογένεια της ισορροπίας επιβάλλει η κατανομ των συνιστωσών των ταχυττων να έχει την ίδια αναλυτικ μορφ, f x = f(v x), f y = f(v y) και f z = f(v z). Επομένως, η κοιν κατανομ τους g(v x, v y, v z) θα είναι g(v x, v y, v z) = f x f y f z = f(v x)f(v y)f(v z). (5.) Λόγω της σφαιρικότητας της κοινς κατανομς, αφού δεν μπορεί να εξαρτάται από τις (v x, v y, v z), αλλά από το μέτρο της ταχύτητας c, με c = v x v y v z, θα ισχύει g(c ) = g(v x, v y, v z) = f(v x)f(v y)f(v z). (5.3) Περιορίζοντας την κατανομ στη z διεύθυνση (v x = 0, v y = 0), προκύπτει: g(v z ) = f(0)f(0)f(v z) = Α xf(v z), (5.4) όπου Α x σταθερά. Ομοίως ισχύει και για τις άλλες διευθύνσεις, οπότε: Α xα yα zg(c ) = Α xα yα zg(v x v y v z ) = Α xf(v x) Α yf(v y) Α zf(v z), Αg(v x v y v z ) = g(v x ) g(v y ) g(v z ), (5.5) με Α = Α xα yα z σταθερά. Η συνάρτηση που έχει αυτ την ιδιότητα είναι η εκθετικ, οπότε: Α xf(v z) = g(v x ) = Α x exp(-αv x ), (5.6) 89

3 με το α θετικό για να υπάρχει σύγκλιση στις μεγάλες ταχύτητες και ομοίως για τις άλλες διευθύνσεις. Η σταθερά Α x υπολογίζεται μέσω κανονικοποίησης στη μονάδα, ενώ η α προσδιορίζεται μέσω υπολογισμού μιας γνωστς ποσότητας, όπως της μέσης κινητικς ενέργειας. Στην πρώτη περίπτωση, έχουμε: Α α( x y z x exp[ v v v )] dv dv ydvz = 1, (5.7) οπότε η ολοκλρωση των γκαουσιανών συναρτσεων δίδει: π Α α 3/ = 1. (5.8) Στη δεύτερη περίπτωση, επιλέγεται η κινητικ ενέργεια ανά μόριο, που για το ιδανικό αέριο αποτελεί τη συνολικ ενέργεια, και επομένως, βάσει της δεύτερης καταστατικς εξίσωσης, Ε = (3/)kΤ = < (1/)Μc > = < (1/)Μ(v x v y v z ) >, (5.9) μπορούμε να θέσουμε, M (v v v )exp[ v v v )] dv dv y dv z = < (1/)Μ(v x v y v z ) > Α x y z α( x y z x μέσω της (5.9) M (v v v )exp[ v v v )] dv dv y dv z = (3/)kΤ. (5.10) Α x y z α( x y z x Μετά την ολοκλρωση προκύπτει: 1 π (3/)ΑΜ α α 3/ = (3/)kΤ. (5.11) Οι δύο σχέσεις (5.8) και (5.11) δίδουν: και α = m kt (5.1) 90

4 m Α = πkt 3/ Επομένως, για κάθε διεύθυνση, (x, y, z), θα είναι: (5.13) f(v ) = 1/ m πkt exp(- m kt v ) (5.14) και στις τρεις διαστάσεις θα έχουμε f(v x, v y, v z) = 3/ m πkt exp[- m kt (vx v y v z )]. (5.15) Με αλλαγ μεταβλητών από καρτεσιανές σε σφαιρικές συντεταγμένες προκύπτει η (ακτινικ) κατανομ ως προς το μέτρο της ταχύτητας c, m f(c) = 4π πkt 3/ c exp(- m kt c ). (5.16) Η συνάρτηση αυτ παράγεται και εξετάζεται μέσω του κανονικού στατιστικού συνόλου. Εύκολα υπολογίζονται οι ακόλουθες μέσες τιμές, < v x > = < v y > = < v z > = 0, (5.17) < c > = 1/ 8kT, (5.18) πm < v x > = < v y > = < v z > = (1/3)< c > = kt/m. (5.19) Επίσης, μπορούμε να υπολογίσουμε την κινητικ ενέργεια κάθε διεύθυνσης (1/)m < v x > = (1/)m< v y > = (1/)m< v z > = (1/)kT. (5.0) Μέσω της κατανομς ταχυττων ορίζονται διάφορες χαρακτηριστικές ταχύτητες, όπως η < c >, η < c > 1/ και η c μ που ισούται με την ταχύτητα στο μέγιστο της κατανομς ταχυττων, 1.0, 1.1. kt m. Ο λόγος των cμ, < c > και < c > 1/ προς τη < c > είναι 3π, 1, 0.9, π 8 91

5 5.3 Σχέση Vral Η μέση τιμ του γινομένου της θέσης των σωματιδίων επί τη δύναμη που ασκείται επάνω τους, σε ένα σύστημα στην ισορροπία, είναι σημαντικ, γιατί μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον υπολογισμό της πίεσης αλλά και της μέσης κινητικς ενέργειας. Η έκφραση αυτς της μέσης τιμς ονομάζεται συνάρτηση vral του Clausus, Β = < Fr > = < ( F x x, F y, y F z, z) >, (5.1) όπου το άθροισμα αναφέρεται σε όλα τα μόρια και οι αγκύλες υποδεικνύουν μέση τιμ. Η μέση τιμ στον χρόνο μιας ποσότητας Α(t) υπολογίζεται μέσω της σχέσης: < Α > = 1 τ A(t) τ 0, (5.) όπου το χρονικό διάστημα τ είναι πολύ μεγάλο. Η σχέση (5.1) μπορεί να αναπτυχθεί μέσω της έκφρασης της δύναμης και της σχέσης F = mr = d r m d dr d r dr r = r d r d dr dr r = r. (5.3) Οπότε με αντικατάσταση στην (5.1) προκύπτει: < Fr > = < Σ m d r d dr r > = Σ m[< r > - < dr >]. (5.4) Ο πρώτος όρος μηδενίζεται μέσω της (5.), αφού d dr Σ m< d dr r > = m Σ < r > = m Σ dr 1 τ d r τ 0 9

6 d dr Σ m< r > = m Σ dr 1 τ d r τ 0 = m Σ τ 1 dr r = 0, (5.5) τ 0 γιατί η θέση και οι ορμές είναι πεπερασμένες και το τ τείνει στο άπειρο. Επομένως η (5.4) γίνεται: dr Β = < Fr > = - m Σ < >. (5.6) Επειδ (1/)m Σ < dr > = (1/)mΝ< c > είναι η μέση κινητικ ενέργεια < Κ >, όλων των Ν μορίων προκύπτει: μέσω της (5.19) Β = < Fr > = - < Κ >, (5.7) Β = < Fr > = - 3NkT. (5.8) Στην περίπτωση ενός ιδανικού αερίου ευρισκόμενου εντός κυβικού δοχείου, έστω όγκου V και πλευράς από 0 έως L με V = L 3, δυνάμεις εξασκούνται κυρίως από τα τοιχώματα του δοχείου. Τότε το γινόμενο θέσης επί δύναμη κάθε σωματιδίου στο vral θα προέρχεται από αυτές τις δυνάμεις. Σε διεύθυνση, x, κάθετη στο επίπεδο yz και στις θέσεις 0 και L έχουμε συνεισφορά F x, x = F x, 0 - F x, L = - F x, L, (5.9) οπότε συνολικά και για τις τρείς διευθύνσεις θα ισχύει Β = < Fr > = - < L F > = - < V F > = - < P >V, L Β = - 3PV, (5.30) θέτοντας < P > = P. Ο συνδυασμός των (5.8) και (5.30) παράγει τον νόμο του ιδανικού αερίου για την πίεση PV = NkT. (5.31) 93

7 Όταν το αέριο είναι πυκνό και εμφανίζονται έντονες αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μορίων, τότε το vral μπορεί να διαχωρισθεί σε δύο όρους, έναν που θα εκφράζει τις εσωτερικές δυνάμεις και έναν τις δυνάμεις των τοιχωμάτων. Τότε: Β = < Fr > = < Fr > εσωτ < Fr > τοιχ, μέσω των (5.8) και (5.30) έχουμε: οπότε - 3NkT = < Fr > εσωτ - 3PV, (5.3) PV = NkT (1/3)< Fr > εσωτ. (5.33) Από τη σχέση αυτ φαίνεται ότι η μη-ιδανικότητα στα αέρια οφείλεται στις αλληλεπιδράσεις των μορίων. Μέσω αυτς, μπορεί να υπολογισθεί η πίεση, εάν είναι γνωστ η θέση των μορίων και τα διαμοριακά δυναμικά, U, που καθορίζουν τις δυνάμεις, F = - du/dr. 5.4 Συχνότητα Κρούσεων Με απλ ανάλυση μπορούν να εξαχθούν σχέσεις για τον προσδιορισμό των κινητικών ιδιοττων των αερίων και τη συσχέτισ τους με τις καταστατικές ιδιότητες, όπως η θερμοκρασία και η πίεση, αλλά και με τις μοριακές ιδιότητες. Βασικ ιδιότητα είναι η συχνότητα κρούσεων ν, γιατί καθορίζει τη μεταφορά ορμς, ενέργειας και μάζας στο χώρο. Υπολογίζεται επίσης η μέση ελεύθερη διαδρομ λ των μορίων του αερίου που συνδέει τα φαινόμενα μεταφοράς με το μέγεθος των μορίων. Η τελευταία προσδιορίζεται από τη διαδρομ που κάνει ένα μόριο χωρίς να συγκρουσθεί με άλλα μόρια κατά ένα χρονικό διάστημα τ, θεωρούμενα ως ενεργές σκληρές σφαίρες. Εάν στον χρόνο τ ένα μόριο κάνει n κρούσεις και διανύει συνολικ απόσταση L, τότε: λ = L/n. (5.34) Ένα μέτρο των κρούσεων που κάνει ένα μόριο σε χρόνο τ προκύπτει εάν υπολογίσουμε τα σωματίδια που υπάρχουν στο όγκο που καλύπτει το μόριο καθώς κινείται σε μκος L = < c >τ, έστω στη διεύθυνση z. Θέτοντας τη διάμετρο ενός μορίου σ, η επιφάνεια που καλύπτει το μόριο θα είναι S = πσ, οπότε ο όγκος αλληλεπίδρασης θα είναι V = SL = πσ L 94

8 και ο αριθμός των σωματιδίων θα είναι n = ρv, όπου ρ είναι η (αριθμητικ) πυκνότητα του αερίου. Τελικά: λ = L/n = < c > τ ρ < c > τs = L/ρLS, (5.35) λ =1/ρπσ. (5.36) Ο τύπος αυτός μπορεί να βελτιωθεί, εάν στον παρονομαστ τεθεί η σχετικ ταχύτητα των μορίων, γ, συγκεκριμένα: γ = (v 1 - v ) γ = < v 1 - v 1v v > = < v 1 > - <v 1v > < v >. (5.37) Όμως οι ταχύτητες είναι ανεξάρτητες, δηλαδ <v 1v > = 0, οπότε: γ = < v 1 > < v > = < c >, γ = 1/ < c > 1/ 1/ < c >, (5.38) αφού ισχύει < v 1 > = < v > = < c >, για τα μόρια του αερίου. Η εισαγωγ αυτς της σχέσης στον παρονομαστ της ελεύθερης διαδρομς, σχέση (5.35), δίδει μία ακριβέστερη σχέση: λ = 1 πσ ρ. (5.39) Η πυκνότητα στον παρονομαστ μπορεί να αντικατασταθεί μέσω της καταστατικς εξίσωσης των ιδανικών αερίων, PV = NkT, kt λ =. (5.40) πσ P Η συχνότητα κρούσεων ενός μορίου με τα υπόλοιπα μόρια, Ζ 1, προσδιορίζεται από τον αριθμό κρούσεων που λαμβάνουν χώρα στη μονάδα του χρόνου, καθώς ένα μόριο κινείται με ταχύτητα γ. Αυτός θα ισούται με τον αριθμό των σωματιδίων n, που καλύπτονται από όγκο V = SL = πσ L σε χρόνο τ, διά τον χρόνο τ, Ζ 1 = n/τ = ρv/τ = ρπσ L/τ. (5.41) όμως L/τ = γ = 1/ < c >, οπότε: 95

9 Ζ 1 = 1/ πσ < c >ρ. (5.4) Μπορούν να υπολογισθούν και οι κρούσεις που λαμβάνουν χώρα ανάμεσα σε όλα τα μόρια στη μονάδα του όγκου και του χρόνου, Ζ 11. Μέσω του Ζ 1, που δίνει τις κρούσεις ενός μορίου με όλα τα άλλα, υπολογίζεται ο αριθμός ρζ 1 που δίδει τις κρούσεις όλων των σωματιδίων του αερίου, με όλα τα υπόλοιπα στη μονάδα του όγκου και στη μονάδα του χρόνου. Επειδ όλες οι αλληλεπιδράσεις εννοούναι δύο φορές, η τελικ σχέση της συχνότητας γίνεται: Ζ 11 = (1/)ρΖ 1, Ζ 11 = (1/ 1/ )πσ < c >ρ. (5.43) Η μέση ελεύθερη διαδρομ λ και οι συχνότητες κρούσεων Ζ 1 και Ζ 11, που υπολογίζονται με βάση την ενεργό διάμετρο των μορίων σ και τη μέση ταχύτητα < c >, μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τον υπολογισμό των συντελεστών μεταφοράς των κινητικών φαινομένων. Αυτά περιλαμβάνουν τη μεταφορά μάζας, ορμς και ενέργειας. 5.5 Φαινόμενα Μεταφοράς Γενικά Τα κινητικά φαινόμενα εμφανίζονται όταν σε ένα σύστημα έχει επενεργσει κάποια δύναμη και το έχει οδηγσει σε κατάσταση εκτός ισορροπίας. Οι δυνάμεις μπορεί να προέρχονται από πεδία, (ηλεκτρικές δυνάμεις), να είναι γενικευμένες δυνάμεις, όπως εμφανίζονται οι διαφορές κλίσεις (βαθμίδες) των εντατικών ιδιοττων της θερμοδυναμικς. Αυτό ισχύει, γιατί η κλίση του χημικού δυναμικού, της ταχύτητας και της θερμοκρασίας, μπορούν να θεωρηθούν ότι προκαλούν αντίστοιχα μεταφορά μάζας, ορμς και θερμότητας. Εδώ, θα μας απασχολσουν οι κινητικοί νόμοι που διέπουν τα τρία αυτά φυσικά μεγέθη. Κατ' αρχάς, επειδ τα μεγέθη αυτά διατηρούνται τοπικά, σε ένα σύστημα χωρίς χημικές αντιδράσεις ακολουθούν το νόμο συνέχειας που συσχετίζει τη χρονικ αλλαγ μιας ποσότητας n, σε ένα σημεία του χώρου, με την κλίση της ρος της ποσότητας J = (J x, J y, J z), που διέρχεται από το εν λόγω σημείο, n/ t = - J x/ x - J y/ y - J z/ z, n/ t = - J, (5.44) 96

10 όπου στο δεξί μέλος εμφανίζεται εσωτερικό γινόμενο μεταξύ = ( / x, / y, / z) και J. Η ρο J ενός μεγέθους είναι άνυσμα με συνιστώσες (J x, J y, J z) και κάθε συνιστώσα συγκεκριμένης διεύθυνσης ισούται με την ποσότητα του μεγέθους που διέρχεται κάθετα στη διεύθυνση ανά μονάδα επιφάνειας και μονάδα χρόνου. Οι ροές εδώ προκαλούνται από τη δράση των γενικευμένων δυνάμεων και επομένως, μπορούν να τεθούν ανάλογες σε πρώτο βαθμό προσέγγισης, J Χ = -D Χ X, (5.45) όπου Χ είναι μία από τις μεταβλητές (μ, v, Τ) ισοδύναμα, όπως θα φανεί παρακάτω, είναι μία από τις μεταβλητές (ρ, v, T) της πυκνότητας, της ταχύτητας της Τ, αντιστοίχως. H σταθερά αναλογίας D Χ είναι συντελεστς μεταφοράς της ποσότητας που μεταφέρεται. Το αρνητικό πρόσημο, (με D Χ θετικό) τίθεται έτσι ώστε η ρο να είναι θετικ προς την κατεύθυνση όπου το X είναι αρνητικό, δηλαδ προς την κατεύθυνση όπου το Χ ελαττώνεται. Οι (γραμμικοί) νόμοι (σχέσεις 5.45) περιγράφουν καλά τα πειραματικά δεδομένα στα ρευστά, όταν οι βαθμίδες X είναι σχετικά μικρές. Αποκλίσεις παρατηρούνται σε συστματα που εμφανίζονται υψηλότερης τάξης βαθμίδες, αλλά και συζεύξεις μεταξύ των φαινομένων μεταφοράς. Ο συνδυασμός των δύο προηγούμενων σχέσεων παρέχει μία διαφορικ εξίσωση που μπορεί να επιλυθεί με συμβατές αρχικές και οριακές συνθκες, n/ t = D Χ X. (5.46) Πιο κάτω, προσεγγίζονται οι συντελεστές μεταφοράς μέσω της μέσης ελεύθερης διαδρομς και της μέσης ταχύτητας που προσδιορίστηκαν στο προηγούμενο κεφάλαιο, (McQuarre, 1973) Διάχυση Ο εμπειρικός νόμος της διάχυσης μάζας εκφράζεται συναρτσει της πυκνότητας στη θέση του χημικού δυναμικού, αφού για μικρές βαθμίδες της πυκνότητος μ ρ, J ρ = -D ρ, (5.47) όπου J ρ είναι ρο μάζας και D είναι συντελεστς διάχυσης. Για τον υπολογισμό του συντελεστ διάχυσης μορίων εντός του αερίου που τα ίδια συνθέτουν, (αυτοδιάχυση), θεωρούμε ένα ομογενές ρευστό σε συγκεκριμένη θερμοκρασία που περιγράφεται από την 97

11 κατανομ ταχυττων της ισορροπίας, f 0(v). Για τον καθορισμό κλίσης συγκέντρωσης φανταζόμαστε ότι ορισμένα μόρια είναι χρωματισμένα, έτσι ώστε να υπάρχει βαθμίδα πυκνότητας γι αυτά, έστω ρ/ x στην κατεύθυνση x. Ακολούθως, θα υπολογίσουμε τη ρο αυτών των μορίων στη θέση x και μέσω αυτού, τον συντελεστ αυτο-διάχυσης. Μας ενδιαφέρει λοιπόν, η ρο J ρ = v xf(v, x, y, z), (5.48) με κατανομ ταχυττων που εξαρτάται από τον χώρο, f(v, x, y, z) = ρ(x)f 0(v), (5.49) με f 0(v) = 3/ m πkt exp[- m kt (vx v y v z )]. (5.50) Τα (χρωματισμένα) μόρια που υπολογίζονται στη ρο J ρ στο σημείο x, λόγω της ελεύθερης διαδρομς λ, θα προέρχονται κατά μέσον όρο από θέσεις χ = x - λv x/c, δηλαδ: f(v, x, y, z) = ρ(χ)f 0(v) (5.51) f(v, x, y, z) = ρ(x - λv x/c)f 0(v) = [ρ(x) - λvx c ρ ]f0(v). (5.5) x Η χρση αυτς της κατανομς στην έκφραση της ρος (5.48) και ολοκλρωση ως προς όλες τις ταχύτητες, δίνει: J ρ = v xf(v, x, y, z) dv xdv ydv z, J ρ = v x[ρ(x) - λvx c ρ ]f0(v)dvxdvydvz. (5.53) x Ο πρώτος όρος μηδενίζεται λόγω του ότι ολοκληρώνεται περιττ συνάρτηση, οπότε J ρ = - λ ρ v x x c f0(v)dvxdvydvz = -(1/3)λ< c > ρ x. (5.54) 98

12 Συγκρίνοντας τη σχέση αυτ με την (5.47), προκύπτει ο συντελεστς διάχυσης D = (1/3)λ< c >. (5.55) Μέσω των (5.39) και (5.18) έχουμε: D = 3σ ρ 1/ kt 3. (5.56) πm Η σχέση αυτ έχει παραχθεί με θεώρηση βαθμίδας στη διεύθυνση x, λόγω όμως της ομογένειας του συστματος ισχύει γενικά στο χώρο, σχέση (5.47) Ιξώδες Θεωρούμε σύστημα που επηρεάζεται εξωτερικά και παρουσιάζει κλίση κατά τη διεύθυνση x στην ορμ διεύθυνσης z, p z. Η εξίσωση μεταφοράς θα είναι: J x = -η v z/ x, (5.57) όπου J x είναι η ρο ορμς (διεύθυνσης z) κατά μκος της διεύθυνσης x, λόγω ύπαρξης βαθμίδας της ταχύτητας v z στη διεύθυνση x και «η» είναι συντελεστς ιξώδους απλώς το ιξώδες. Για τον υπολογισμό της μέσης ρος ορμς στη θέση x, αρκεί να υπολογίσουμε την ορμ στη θέση χ = x - λv x/c, αφού λ είναι η μέση ελεύθερη διαδρομ και λ/c ο χρόνος που απαιτείται για ένα σωματίδιο να έλθει από το σημείο χ στο x, χωρίς αλλαγ πορείας, καθώς δεν μεσολαβούν κρούσεις. Θεωρούμε ότι τα σωματίδια που συγκρούονται με άλλα εκτρέπονται της πορείας τους και δεν φθάνουν στον προορισμό τους. Το χ εξαρτάται από την ταχύτητα v x, του κάθε σωματιδίου που επιβιώνει κατά την πορεία. Επομένως, η ορμ p(x) θα είναι: p p z(χ) = p z (x - λv x/c) = p z(x) - (λv x/c) z x (5.58) Η μέση ρο της ορμς, p z, στη διεύθυνση x υπολογίζεται μέσω της κατανομς ταχυττων, για όλες τις ταχύτητες στο x 99

13 J x = v x p z(χ) f(v, x, y, z) dv xdv ydv z, (5.59) με f(v, x, y, z) = ρ(x)f 0(v) και από τη f 0(v) (5.15). Εισάγοντας την p z(χ) μέσω της (5.58) στην πιο πάνω σχέση προκύπτει: p J x = v x [p z(x) - (λv x/c) z ] f(v, x, y, z) dvxdvydvz, x pz J x = - λ x v x c f(v, x, y, z) dvxdvydvz, (5,60) όπου ο πρώτος όρος μηδενίζεται, επειδ η συνάρτηση είναι περιττ. Εδώ θεωρούμε ότι η κίνηση στην κατεύθυνση z είναι μικρ και γι αυτό χρησιμοποιούμε την κατανομ ταχυττων της ισορροπίας, οπότε τελικά προκύπτει: pz v J x = - λ x ρ(x)f 0(v) dv xdv ydv z, (5,61) x c pz J x = - (1/3)λρ < c > x. (5.6) Συγκρίνοντας αυτ τη σχέση με την (5.57) έχουμε: η = (1/3)λρ< c > m. (5.63) Αντικαθιστώντας τα λ και < c > από τις (5.39) και (5.18) λαμβάνουμε η = 3σ 1/ mkt 3 π. (5.64) Συνδυάζοντας τις σχέσεις (5.64) και (5.56) προκύπτει μία συσχέτιση των συντελεστών μεταφοράς διάχυσης και ιξώδους, η = mρd, (5.65) που ισχύει για απλά μη πολικά μόρια, με σφάλμα περίπου 30%, κάτι που είναι λογικό για μια τόσο απλ ανάλυση Θερμικ Διάχυση 100

14 Η μεταφορά της θερμικς ενέργειας περιγράφεται από την εξίσωση, (Nόμος Fourer), J q = -κ T, (5.66) όπου ο συντελεστης αναλογίας είναι η θερμικ αγωγιμότητα. Ανάλογα με τη μεταφορά ορμς, σχέση (5.6), θα ισχύει για τη μεταφορά θερμότητας: J x,q = - (1/3)λρ< c > q x. (5.67) Η (αποκλειστικ) ρο θερμότητας θα έχει βαθμίδα q = E = C V T, (5.68) οπότε η (5.67) γίνεται J x,q = - (1/3)λρ< c > C V T. (5.69) Η συσχέτιση με την (5.66) τελικά δίδει: κ = (1/3)λρ< c > C V, (5.70) μέσω των (5.18) και (5.39) κ = 3σ 1/ kt 3 C V. (5.71) mπ Ο κ σχετίζεται με την η μέσω της (5.64), κ = ηc V/m. (5.7) Η σχέση αυτ είναι ημιποσοτικ και ανάλογης ακρίβειας με την (5.65). 101

15 Βιβλιογραφία McQuarre, D. A. ( 1973). Statstcal Mechancs. New York: Harper and Row. Σελ Barrow, G. M. (1965). Physcal Chemstry. New York: McGraw Hll. Ασκσεις 5.1 Προδιορίστε τις μονάδες των συντελεστών μεταφοράς D, η και k στο Διεθνές Σύστημα Μονάδων SI, (kg, m, s, A, K, mol). 5. Υπολογίστε τη μέση ταχύτητα των ατόμων Αr σε θερμοκρασία Τ = 300 Κ. 5.3 Υπολογίστε τις συχνότητες κρούσεων Ζ 1 και Ζ 11 για το Κr σε θερμοκρασία 300 Κ και 1 atm, όπου η διάμετρος του ατόμου είναι σ = m, (απαιτείται ο υπολογισμός και της μέσης ταχύτητας). 5.4 Προσδιορίστε τη μέση ελεύθερη διαδρομ λ, για το σύστημα του προηγούμενου ερωτματος. 5.5 Το ιξώδες του Ο στους 98 Κ και 1 atm είναι η = pose (1 pose = 0.1 kg m -1 s -1 ), υπολογίστε την ενεργό διάμετρο σ και τη μέση ταχύτητα και μέσω αυτών τον συντελεστ αυτοδιάχυσης, D. 10