4-4. ΙΟΓΚΩΣΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ ΚΑΙ ΘΡΑΥΣΗ ΤΗΓΜΑΤΟΣ 4.. ΙΟΓΚΩΣΗ ΠΟΛΥΜΕΡΩΝ Όταν ένα Νευτωνικό ρευστό εξέρχεται από κυλινδρικό αγωγό ή από µήτρα εκβολής στην ατµόσφαιρα σε πολύ χαµηλούς αριθµούς Reynolds, παρατηρείται διόγκωση της τάξης του 3% (για κυλινδρικούς αγωγούς) ή του 9% (για διδιάστατους επίπεδους αγωγούς). Το φαινόµενο αυτό οφείλεται στην ανακατανοµή των ροϊκών γραµµών κατά την έξοδο του ρευστού (για να αποκτήσει την ελεύθερη επιφάνεια). D d 3% για κυλίνδρους 9% για διδιάστατους αγωγούς Αν αυξήσουµε τον αριθµό Reynolds, η διόγκωση µικραίνει και παρατηρείται λέπτυνση του εξερχόµενου Νευτωνικού ρευστού..3 d/d.0 0.87 0 6 00 Re
4-2 Σε Re=6 ο λόγος διόγκωσης d/d είναι περίπου ίσος µε. Σε χαµηλότερους αριθµούς Re η διόγκωση οφείλεται στην ανακατανοµή των ροϊκών γραµµών στην έξοδο. Σε υψηλότερους αριθµούς Re η λέπτυνση οφείλεται στα ισοζύγια διατήρησης ορµής και µάζας (µέσα στον αγωγό το προφίλ της ταχύτητας είναι παραβολικό, έξω είναι εµβολικό, εποµένως το ρευστό χρειάζεται λιγότερη επιφάνεια). Τα πολυµερή εκβάλλονται σε χαµηλούς αριθµούς Re=0-4 -0 - και παρουσιάζουν πολύ µεγάλη διόγκωση, συνήθως d/d=.5-2.5, αλλά µερικές φορές το d/d φθάνει µέχρι 4 ή και παραπάνω. Η διόγκωση εξαρτάται από το λόγο µήκους L/D της µήτρας εκβολής, όπως φαίνεται στο επόµενο σχήµα. D D res d d/d L 2.0.5.0 PS Ίδια παροχή Q LDPE 5 L/D 30 Η µέγιστη τιµή d/d λαµβάνει χώρα όταν το L/D 0, δηλ. για οπές εκβολής. Γενικά πιστεύεται ότι για L/D 0, η διόγκωση οφείλεται κυρίως στη µνήµη εισόδου,
4-3 π.χ. αν φανταστούµε ότι ένας κύλινδρος εκτείνεται και τεντώνεται κατά τη διάρκεια της ροής µέσα από τη µήτρα εκβολής, όταν βγεί στην ατµόσφαιρα θα διογκωθεί. Για µακρές µήτρες η µνήµη της εισόδου χάνεται γρήγορα, και η διόγκωση οφείλεται στην απελευθέρωση των κάθετων τάσεων N στην έξοδο. Προς το παρόν δεν έχουµε κάποια επακριβή µέθοδο για να βρούµε ποσοτικά τη µνήµη. Υπάρχουν διάφοροι τύποι και µέθοδοι, αλλά όχι πολύ επακριβείς, και αυτό αποτελεί µέρος της προσπάθειας για την εύρεση κατάλληλων ρεολογικών καταστατικών εξισώσεων (µάλλον πολύπλοκες) που σχετίζουν τις τάσεις µε την ιστορία των παραµορφώσεων. Για µακρές µήτρες εκβολής, π.χ. L/D 5 για PS και L/D 30 για LDPE, υπάρχουν τύποι που δίνουν το d/d σαν συνάρτηση της πρώτης διαφοράς κάθετων τάσεων Ν =τ -τ 22. τ 22 τ Κατά τη διέλευση του πολυµερούς µέσα από τη µήτρα εκβολής, αναπτύσονται κάθετες τάσεις που απελευθερώνονται στην έξοδο. Ο καθορισµός της σχέσης µεταξύ N και d/d είναι πολύ πολύπλοκος. Η µεθοδολογία περιγράφεται σε προχωρηµένα επιστηµονικά βιβλία. Παρατίθενται ορισµένοι χρήσιµοι τύποι. Για ρευστά εκβαλλόµενα από κυλινδρικούς αγωγούς:
4-4 N 4 2 d d = 2 3 w + 2 3 D τ D από τη θεωρία της ελαστικότητας του καουτσούκ. N 6 d = 2 2 τw D από τη θεωρία του Tanner για ρευστό Maxwell. Για ρευστά εκβαλλόµενα από επίπεδους αγωγούς: N 2 2 h h = 2 5 w + 2 3 H τ H από τη θεωρία της ελαστικότητας του καουτσούκ. N 4 h = 2 3 τw H από τη θεωρία του Tanner για ρευστό Maxwell. Μερικές φορές οι παραπάνω εκφράσεις χρησιµοποιούνται για τον υπολογισµό του N σε υψηλά γ. Μολονότι οι εκφράσεις του Tanner φαίνεται να έχουν µια πιο αυστηρή επιστηµονική βάση, οι προρρήσεις που βασίζονται στη θεωρία της ελαστικότητας του καουτσούκ είναι καλύτερες. Η επίδραση της θερµοκρασίας φαίνεται να συµβάλει επίσης στη διόγκωση του εκβαλλόµενου ρευστού στην έξοδό του από τον αγωγό. Εάν τα τοιχώµατα είναι πιο ψυχρά από το τήγµα του πολυµερούς που ρέει µέσα στον αγωγό, τότε το ιξώδες κοντά στο τοίχωµα θα είναι υψηλότερο απ ό,τι στο κέντρο. Εποµένως, το ρευστό περιορίζεται όπως εξέρχεται από τον αγωγό, και η διόγκωση µεγαλώνει. Το αντίθετο συµβαίνει εάν τα τοιχώµατα είναι πιο θερµά από το πολυµερές που ρέει 2 2 2 µέσα στον αγωγό. Το χαµηλότερο ιξώδες κοντά στο τοίχωµα
4-5 διευκολύνει τη ροή, και η διόγκωση µειώνεται, όπως φαίνεται στο παρακάτω διάγραµµα: ΘΕΡΜΟ ΨΥΧΡΟ µικρότερη διόγκωση ΘΕΡΜΟ ΨΥΧΡΟ ΘΕΡΜΟ ΨΥΧΡΟ µεγαλύτερη διόγκωση Ανακεφαλαιώνοντας τις διάφορες συµβολές, µπορούµε να γράψουµε: Ολική διόγκωση (d/d) = Nευτωνική (µέχρι 3% ή 9%) + επίδραση µνήµης εισόδου + απελευθέρωση κάθετων τάσεων στην έξοδο + θερµική διόγκωση (ίσως µέχρι 5%) Οι µεγαλύτερες συµβολές οφείλονται στη µνήµη εισόδου για πολύ βραχείς µήτρες (που µόλις πρόσφατα υπολογίστηκε ικανοποιητικά µε ολοκληρωτικές καταστατικές εξισώσεις) και στην απελευθέρωση των κάθετων τάσεων στην έξοδο. Για βραχείς µήτρες δεν είναι δυνατό να δοθεί υπολογιστικός τύπος, και χρειάζονται υπολογισµοί µε Η/Υ και τη µέθοδο των πεπερασµένων στοιχείων για την επίλυση των πολύπλοκων ρεολογικών καταστατικών εξισώσεων. Αλλά για µακρές κυλινδρικές µήτρες εκβολής, µπορούµε να γράψουµε (αν αµελήσουµε θερµικές επιδράσεις) d d = + D 03. D Tanner
4-6 ή µια ακόµα καλύτερη προσέγγιση d d = + D 03. D ελαστικοτητα καουτσουκ Κάτω από συνήθεις συνθήκες επεξεργασίας ο λόγος διόγκωσης κυµαίνεται στην περιοχή 20. 250., όµως για βραχείς µήτρες έχουν µετρηθεί τιµές που φθάνουν το 4 ή 5. H κατανοµή µοριακού βάρους έχει µεγάλη επίδραση στη διόγκωση του πολυµερούς. Όσο ευρύτερη η κατανοµή τόσο µεγαλύτερη η διόγκωση των γραµµικών πολυµερών, όπως φαίνεται στο παρακάτω σχήµα. 2.0 Ευρεία MWD d/d (διόγκωση).0 Στενή MWD τ W (διατµητική τάση τοιχώµατος) Η αυξηµένη διόγκωση οφείλεται στο γεγονός ότι τα πολυµερή ευρείας κατανοµής παρουσιάζουν µεγαλύτερη πρώτη διαφορά κάθετων τάσεων N, που απελευθερώνονται κατά την έξοδο από τη µήτρα και προκαλούν τη διόγκωση. 4.2. ΕΡΜΑ ΚΑΡΧΑΡΙΑ ΚΑΙ ΘΡΑΥΣΗ ΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ
4-7 Όταν τα πολυµερή εκβάλλονται σε χαµηλούς ρυθµούς, τα εκβαλλόµενα ρευστά εξέρχονται ευθέως και έχουν οµαλή και λεία επιφάνεια. Μέχρι περίπου τιµές τ w =0.09 MPa (διατµητική τάση στο τοίχωµα), υπακούουν τις συνήθεις παραδοχές της ρευστοµηχανικής, δηλ. την παραδοχή µη ολίσθησης στο τοίχωµα. Περίπου στα τ w =0.09 MΡa, τα περισσότερα πολυµερή παρουσιάζουν τάση για ολίσθηση. Η ολίσθηση ισοδυναµεί κατά κάποιο τρόπο µε µηχανισµό ανακούφισης των τάσεων. Τα περισσότερα πολυµερή όταν εκβάλλονται σε υψηλότερες παροχές παρουσιάζουν επιφάνειες τραχείες ή µαττ, φαινόµενο γνωστό στην ορολογία σαν ΕΡΜΑ ΚΑΡΧΑΡΙΑ (SHARKSKIN). Τούτο συµβαίνει περίπου στα τ w =0.4 MPa. Η παρουσία του sharkskin περιορίζει τη χρησιµότητα πολλών προϊόντων και επιβάλλει ένα ανώτατο όριο στις διατµητικές τάσεις για εκβολή. Σε ακόµα υψηλότερες παροχές παίρνουµε εκβαλλόµενα ρευστά τελείως παραµορφωµένα. Οι παραµορφώσεις µπορεί να είναι κανονικές (π.χ. ελικοειδείς ή σαν bamboo) ή τελείως ακανόνιστες. Το φαινόµενο αυτό ονοµάζεται χονδροειδής ΘΡΑΥΣΗ ΤΗΓΜΑΤΟΣ (ΜΕLT FRACTURE), και συµβαίνει συνήθως για τιµές των τάσεων στο τοίχωµα µεταξύ 0.2 MPa και 0.4 MPa. 4.3. ΣΥΝΟΨΗ Σε χαµηλές τιµές των διατµητικών τάσεων τα εκβαλλόµενα ρευστά είναι οµαλά και λεία. λείο
4-8 Σε περίπου τ w = 0.09 MΡa, επέρχεται ολίσθηση στη διεπιφάνεια πολυµερούς-µετάλλου. Η παραγωγή οµαλών επιφανειών συνεχίζεται µέχρι τ w 0.4 MPa, οπότε εµφανίζεται SHARKSKIN. δέρµα καρχαρία Σε υψηλότερους ρυθµούς εκβολής, παρατηρείται MELT FRACTURE, στα τ w 0.2 0.4 MPa. Μπορεί να έχει εµφάνιση κανονική (ελικοειδή ή bamboo) ή εµφάνιση τελείως ακανόνιστη ή και χαώδη Οι µηχανισµοί των παραπάνω φαινοµένων δεν έχουν γίνει ακόµα πλήρως κατανοητοί.
4-9 η ΟΛΙΣΘΗΣΗ θεωρείται σαν απώλεια επικόλλησης στη διεπιφάνεια πολυµερούς-µετάλλου, και επέρχεται σαν φαινόµενο ανακούφισης των τάσεων. το ΕΡΜΑ ΚΑΡΧΑΡΙΑ (SHARKSKIN) µάλλον οφείλεται σε φαινόµενα αποκόλλησης-επανακόλλησης κοντά στην έξοδο της µήτρας εκβολής, και έτσι παράγεται θραύση της επιφάνειας του εκβαλλόµενου ρευστού, δηλ. η ολίσθηση βοηθά στην ανακούφιση των τάσεων τόσο πολύ που το πολυµερές επανακολλά πάλι στο µέταλλο, επειδή όµως οι τάσεις είναι και πάλι τόσο µεγάλες προκαλείται και πάλι ολίσθηση, κ.ο.κ. Στην περίπτωση χονδροειδούς ΘΡΑΥΣΗΣ ΤΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ (MELT FRACTURE), είναι πιθανό να υπάρχει συνδυασµός φαινοµένων αποκόλλησηςεπανακόλλησης στα τοιχώµατα του αγωγού µαζί µε αστάθεια στο ρεζερβουάρ πριν από την είσοδο στη µήτρα εκβολής, ανεξάρτητα από την παρουσία ή απουσία ισχυρών στροβίλων. PS LDPE HDPE Ένας άλλος τύπος αστάθειας εµφανίζεται κατά τη ΣΥΝΕΚΒΟΛΗ (COEXTRUSION), δηλ. ταυτόχρονη εκβολή δύο ή περισσότερων πολυµερών. Στην περίπτωση αυτή µπορεί να παρουσιαστεί αστάθεια
4-0 στη διεπιφάνεια, µε αποτέλεσµα την παραγωγή πλαστικών φιλµ κακής ποιότητας. Πολυµερές A διεπιφανειακή αστάθεια Πολυµερές B ιεπιφανειακές αστάθειες συµβαίνουν περίπου για τιµές της διεπιφανειακής διατµητικής τάσης τ if = 0.04 MPa, πιθανό λόγω µη καλού συνδυασµού και εξοµοίωσης του ιξώδους των δύο πολυµερών στην κοινή τους διεπιφάνεια. Ο ακριβής µηχανισµός είναι και πάλι ακόµα άγνωστος. Συνήθως στην πράξη προσπαθούν να εξοµοιώσουν τις παροχές των συνεκβαλλόµενων πολυµερών και τα ιξώδη στη διεπιφάνεια, ελπίζοντας να αναβάλουν ή να καθυστερήσουν την εµφάνιση της αστάθειας. Είναι επίσης πιθανό να παίζουν σπουδαίο ρόλο και οι κάθετες τάσεις N A και N B των δύο πολυµερών στη διεπιφάνεια. Από τα πολυµερή που παρουσιάζουν µεγάλο πρόβληµα µε το ΕΡΜΑ ΚΑΡΧΑΡΙΑ (SHARKSKIN) είναι το LLDPE. Το πολυµερές αυτό είναι πιο ιξώδες από το LDPE, που σηµαίνει ότι η τιµή του τ w =0.4 MPa εµφανίζεται σε µικρότερα γ, δηλ. σε µικρότερες παροχές. Το γεγονός αυτό φυσικά είναι πολύ ενοχλητικό στην επεξεργασία των πολυµερών. Για να καθυστερήσει η εµφάνιση του SHARKSKIN στο
4- LLDPE, προστίθενται µικρά ποσά από φθοριοανθρακικά πολυµερή (π.χ. λιγότερο από 0.5%). Όµως αυτά τα πρόσθετα είναι ακριβά, όπως το VITON της DUPONT και το DYNAMAR της 3Μ. Όταν εκβάλλεται µίγµα LLDPE και φθοριοανθρακικών πολυµερών, η εµφάνιση του SHARKSKIN καθυστερεί ή εξαλείφεται, ώστε η εκβολή να πραγµατοποιείται χωρίς ελαττώµατα µέχρι να εµφανιστεί ΘΡΑΥΣΗ ΤΟΥ ΠΟΛΥΜΕΡΟΥΣ (MELT FRACTURE). Απ ό,τι φαίνεται, τα φθοριοανθρακικά πολυµερή έχουν την τάση να επικαλύπτουν την επιφάνεια της µήτρας και να προάγουν ολίσθηση χωρίς να παρουσιάζουν φαινόµενα επικόλλησης ή αποκόλλησης-επανακόλλησης στα τοιχώµατα.