Διδακτικές Σημειώσεις στο Μάθημα «Φαινόμενα Μεταφοράς»

ΤΜΗΜΑ ΜΗΧΑΝΟΛΟΓΩΝ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΘΕΣΣΑΛΙΑΣ ΦΑΙΝΟΜΕΝΑ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΜΑΖΑΣ C R ΑΒ Μέσα στον καταλύτη ΑΒ πόροι στερεό Διδακτικές Σημειώσεις στο Μάθημα «Φαινόμενα Μεταφοράς» Ν. Ανδρίτσος και Β. Μποντόζογλου Βόλος, Απρίλιος 016 Πανεπιστημιακές Εκδόσεις Θεσσαλίας

1. ΒΑΣΙΚΕΣ ΑΡΧΕΣ ΜΕΤΑΦΟΡΑΣ ΜΑΖΑΣ 1.1. Εισαγωγή Όταν ένα σύστημα περιέχει δύο ή περισσότερα συστατικά των οποίων οι συγκεντρώσεις διαφέρουν από σημείο σε σημείο, τότε διαμορφώνεται η φυσική τάση να μεταφερθεί μάζα ώστε να ελαχιστοποιηθούν ο διαφορές της συγκέντρωσης μέσα στο σύστημα. Μεταφορά μάζας (mass trasfer) είναι η μεταφορά ενός συστατικού από μία περιοχή υψηλής συγκέντρωσης σε περιοχή χαμηλής συγκέντρωσης. Υπάρχουν και άλλες φυσικές διεργασίες που μπορεί να οδηγήσουν σε μεταφορά μάζας, όπως η ύπαρξη κλίσης θερμοκρασίας (φαινόμενο Soret), κλίσης πίεσης (pressure diffusio) και διαφορών που δημιουργούνται από εξωτερικές δυνάμεις (βαρύτητα, μαγνητικά πεδία κ.α.). H μεταφορά μάζας αποτελεί τη βάση για πολλές χημικές και βιολογικές διεργασίες, αλλά και για πολλές καθημερινές μας συνήθειες, όπως είναι η διαλυτοποίηση της ζάχαρης στον πρωινό καφέ και η διάχυση ενός αρώματος. Παραδείγματα διεργασιών στις οποίες η μεταφορά μάζας παίζει κυρίαρχο ρόλο είναι, μεταξύ άλλων, η απόσταξη, η προσρόφηση, η ξήρανση, οι διεργασίες μεμβρανών, η διάβρωση, η κατάλυση, η χημική εναπόθεση ατμού, ο τεχνητός νεφρός, η οξυγόνωση του αίματος, η μεταφορά αμινοξέων μέσα στα κύτταρα κ.ά. Σε πολλές από τις διεργασίες μεταφοράς μάζας έχουμε και ταυτόχρονη μεταφορά θερμότητας. Η μεταφορά μάζας επιτυγχάνεται συνήθως με συνδυασμό των μηχανισμών διάχυσης (μοριακός μηχανισμός, που περιγράφηκε αρχικά από τον Parrot το 1815) και συναγωγής. Η διάχυση στα υγρά είναι μία ιδιαίτερα αργή διαδικασία. Στο διπλανό παράδειγμα παρουσιάζεται η υπέρθεση δύο υδατικών διαλυμάτων αλατιού διαφορετικής συγκέντρωσης. Αν η τοποθέτηση των διαλυμάτων γίνει ιδεατά έτσι ώστε να αποφευχθεί οποιαδήποτε κίνηση, η εξομοίωση των διαφορών συγκέντρωσης σε αλάτι θα γίνει αποκλειστικά με διάχυση. Νερό Αλατόνερο Στην περίπτωση αυτή, η επιφανειακή συγκέντρωση θα φτάσει το 87% της μέσης συγκέντρωσης ύστερα από 10 χρόνια, και το 99% της μέσης συγκέντρωσης ύστερα από 5 χρόνια! Βεβαίως, αν υπάρχει μία τυπική ανάδευση (π.χ. 0 rpm) επιτυγχάνεται σχεδόν πλήρης ανάμιξη μέσα σε 60 se. Η ανάμιξη λοιπόν, όπως τη γνωρίζουμε στην καθημερινή μας ζωή, είναι προϊόν συναγωγής, αν και η μοριακή διάχυση εξακολουθεί να παίζει κεντρικό ρόλο σε μικροσκοπικό και μοριακό επίπεδο. Στα βιολογικά συστήματα η διάχυση είναι ο κύριος τρόπος μεταφοράς των θρεπτικών συστατικών, π.χ. των αμινοξέων μέσα στο κύτταρο. s Σημειώσεις Μεταφοράς Μάζας 1

1.. Μηχανισμός Ανάμιξης Η διάχυση προχωρεί με ικανοποιητική ταχύτητα στα αέρια, αλλά είναι ιδιαίτερα αργή στα υγρά (χαρακτηριστικές τιμές μοριακής διαχυτότητας 10-1 m /s και 10-5 m /s, αντίστοιχα). Ο μηχανισμός με τον οποίο η μακροσκοπική κίνηση επιταχύνει την ανάμιξη (συναγωγή) φαίνεται στο παρακάτω σχήμα. Ειδικότερα, λαμβάνει χώρα εκτεταμένη επιμήκυνση και αναδίπλωση των «σωματιδίων» του υγρού (strethig + foldig). Έτσι, σχηματίζεται μεγάλη διεπιφάνεια μεταξύ περιοχών με διαφορετική σύσταση, η οποία επιτρέπει στη διάχυση να επιτύχει την τελική εξομάλυνση της σύστασης. Αρχικά Τελικά Ο συνδυασμός διάχυσης και συναγωγής αναφέρεται συχνά με τον όρο διασπορά (dispersio). Η διάχυση και η διασπορά περιγράφονται σχεδόν με παρόμοιες μαθηματικές εκφράσεις. 1.3. Ορισμοί Συγκέντρωσης, Ταχύτητας, Διάχυσης και Συναγωγής Ορισμοί Συγκέντρωσης σε πολυσυστατικά μείγματα Σε ένα πολυσυστατικό μείγμα η συγκέντρωση ενός χημικού συστατικού μπορεί να εκφραστεί με δύο διαφορετικούς τρόπους. (α) Μαζική συγκέντρωση (mass oetratio) ή πυκνότητα, ρ i. Η μάζα του συστατικού i ανά μονάδα όγκου του μείγματος σε kg/m 3. Η συνολική μαζική συγκέντρωση είναι το άθροισμα των συγκεντρώσεων όλων των συστατικών του μείγματος, δηλ. ρ= ρ, όπου είναι o αριθμός των συστατικών στο μείγμα. i1 i Ως μαζικό κλάσμα (ή κλάσμα μάζας - mass fratio) του συστατικού i ορίζεται: ρi i i ρ. i ρ i1 ω =ρ / Προφανώς ισχύει: i1 ω = 1. i (β) Γραμμομοριακή συγκέντρωση (molar oetratio), i. Ορίζεται ως ο αριθμός των γραμμομορίων του συστατικού i ανά μονάδα όγκου του μείγματος σε kmol/m 3. Εξ ορισμού 1 kmol αντιστοιχεί σε M i (μοριακό βάρος του i) kg, δηλ.: 3 ρi kg / m kmol i 3 M kg/kmol i m = [ ] Όταν αναφερόμαστε σε (ιδανικά) αέρια ισχύει: p i i = i V RT, όπου p είναι η μερική πίεση του i, Τ η απόλυτη i θερμοκρασία και R η σταθερά των αερίων. Η συνολική γραμμομοριακή συγκέντρωση είναι το άθροισμα των Σημειώσεις Μεταφοράς Μάζας

συγκεντρώσεων όλων των συστατικών του μείγματος, δηλ. =. Από το νόμο των ιδανικών αερίων p έχουμε, δηλ. η συγκέντρωση είναι σταθερή σε συγκεκριμένη θερμοκρασία και πίεση. RT Ως γραμμομοριακό κλάσμα (molar fratio) του συστατικού i ορίζεται ο λόγος της ως προς τη συνολική i i1 i συγκέντρωση. Για υγρά και στερεά συμβολίζεται συνήθως με i x=, ενώ για αέρια με i i y =. Εξ ορισμού i x 1 i και y 1 i, ενώ για τα ιδανικά αέρια ισχύει pi i i1 i1 y = p (όπου p είναι η συνολική πίεση). Ταχύτητες Σε ένα πολυσυστατικό μείγμα τα διάφορα συστατικά μπορεί να κινούνται με διαφορετική ταχύτητα. Συνήθως ορίζονται τρεις μέσες ταχύτητες. (α) Μέση μαζική ταχύτητα (mass-average veloity). Η ταχύτητα του μείγματος με όρους των μαζικών συγκεντρώσεων (ή μαζικών κλασμάτων) και της ταχύτητας κάθε συστατικού ρ u ρ u u i i i i i1 i1 ρ i1 ρi i1 ω u i i όπου u είναι η απόλυτη ταχύτητα του συστατικού i αναφορικά με σταθερό σύστημα συντεταγμένων. [Η κάτω i παύλα στο σύμβολο ενός μεγέθους δείχνει ότι το μέγεθος αυτό είναι διανυσματικό.] Να σημειωθεί ότι η ποσότητα ρu είναι ο τοπικός ρυθμός με τον οποίο η μάζα διέρχεται μέσω της μοναδιαίας επιφάνειας, κάθετης στην ταχύτητα u. Αυτή είναι η τοπική ταχύτητα που μετρείται με Pitot-tube, με ταχυμετρία aser Doppler, με σύστημα απεικόνισης ταχυτήτων σωματιδίων (PIV) κτλ. Ακόμη, αυτή η ταχύτητα χρησιμοποιείται στις εξισώσεις Navier-Stokes και ισοζυγίου ενέργειας. (1.1) (β) Μέση γραμμομοριακή ταχύτητα (molar-average veloity). Η ταχύτητα του μείγματος με όρους των γραμμομοριακών συγκεντρώσεων και της ταχύτητας κάθε συστατικού u u u xu i i i i i1 i1 i1 i i1 (γ) Μέση ταχύτητα όγκου, η οποία ορίζεται ως v u ρ u Vu Vi i i i i i M i1 i i1 i i (1.) (1.3) όπου V είναι ο μερικός γραμμομοριακός όγκος του συστατικού i. Η ταχύτητα αυτή είναι ή ταχύτητα των i συστατικών που δεν διαχέονται. Αν δεν υπάρχει διάχυση τότε ισχύει v u u u, όπως συμβαίνει σε σύστημα ενός συστατικού. Σημειώσεις Μεταφοράς Μάζας 3

Η ταχύτητα ενός συστατικού σε σχέση με μια μέση ταχύτητα ορίζεται ως ταχύτητα διάχυσης (diffusio veloity) του i. Έτσι, μπορούμε να ορίσουμε δυο (ή τρεις) διαφορετικές ταχύτητες διάχυσης: (a) u u: η ταχύτητα του i σε σχέση με τη μέση μαζική ταχύτητα και i (β) u u : η ταχύτητα του i σε σχέση με τη μέση γραμμομοριακή ταχύτητα. i Διάχυση και Συναγωγή Μία ιδιαιτερότητα της διάχυσης είναι ότι μπορεί από μόνη της να προκαλέσει συναγωγή, η οποία υπερτίθεται στην υπόλοιπη μακροσκοπική κίνηση. Ήδη το 1860 ο Maxwell είχε αναφέρει ότι «η μεταφορά μάζας οφείλεται μερικώς στην κίνηση της περιστροφής και μερικώς στην κίνηση ανάδευσης». Το γεγονός αυτό οφείλεται στο ότι η μεταφορά μάζας με μοριακό μηχανισμό (διάχυση) συνεπάγεται εξ ορισμού ροή μάζας, δηλαδή ανάπτυξη ταχύτητας, ενώ η μεταφορά θερμότητας με μοριακό μηχανισμό (αγωγή) δεν προκαλεί ροή μάζας. Όπως θα διαπιστώσουμε στη συνέχεια, η συναγωγή που δημιουργείται από τη διάχυση είναι αμελητέα στα αραιά διαλύματα, Μικρή ειδική διαφοροποιεί όμως αισθητά τα αποτελέσματα σε ειδικές περιπτώσεις ροή πυκνών διαλυμάτων. Ποιοτικό Παράδειγμα: Μεγάλο δοχείο που περιέχει βενζόλιο (πτητικό υγρό) συνδέεται με τον εξωτερικό αέρα μέσω ενός τριχοειδούς σωλήνα. Το βενζόλιο εξατμίζεται και ρέει μέσα στο σωλήνα προς το περιβάλλον. Μπορούμε να διακρίνουμε τρεις περιπτώσεις μεταφοράς μάζας μέσω του σωλήνα, ανάλογα με τη θερμοκρασία του ρευστού: (α) Στους 6ºC, σε χαμηλή δηλ. θερμοκρασία, η συγκέντρωση των ατμών του βενζολίου είναι μικρή (η τάση ατμών είναι μικρή) και οι ατμοί διαχέονται μέσω της κίνησης Brow στον αέρα που περιέχεται στον σωλήνα. Η μεταφορά επιτελείται με απλή διάχυση. (β) Στους 80,1ºC, το βενζόλιο βρίσκεται στο σημείο ζέσεως και οι ατμοί του ρέουν με μεγάλη ταχύτητα μέσα στο σωλήνα. Η ροή αυτή σχετίζεται κυρίως με τη διαφορά πίεσης (συναγωγή) και λίγη σχέση έχει με τη διάχυση. (γ) Στους 60ºC, τόσο η απλή διάχυση όσο και η συναγωγή είναι σημαντικοί μηχανισμοί. (Οι μηχανισμοί αυτοί αναλύονται διεξοδικότερα παρακάτω.) Υψηλή ειδική ροή Μέση ειδική ροή 1.4. Βασικές Σχέσεις Μεταφοράς Μάζας Παρά τη φαινομενικά ανάλογη συμπεριφορά με τη μεταφορά θερμότητας, η μεταφορά μάζας είναι περισσότερο πολύπλοκη. Στη μεταφορά μάζας συνυπάρχουν πάντα μοριακή διάχυση και συναγωγή, ενώ η ροή μπορεί να θεωρηθεί είτε σε σχέση με σταθερές συντεταγμένες ή σε σχέση με μία μέση ταχύτητα. Η πολυπλοκότητα της μεταφοράς μάζας ενισχύεται και από τις διαφορετικές μονάδες που χρησιμοποιούνται, μαζικές ή γραμμομοριακές. Τέλος, σύγχυση προσθέτει και ο διαφορετικός συμβολισμός των διαφόρων μεγεθών από τους διαφόρους συγγραφείς (δες ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ ΙΙ) Σημειώσεις Μεταφοράς Μάζας 4

Η ωθούσα δύναμη (drivig fore) για τη μοριακή διάχυση είναι η κλίση της συγκέντρωσης. Όπως έχει αναφερθεί ήδη, μεταφορά μάζας μπορεί να προκληθεί και από άλλες ωθούσες δυνάμεις, όπως από την κλίση της πίεσης, της θερμοκρασίας ή από κάποια εξωτερική δύναμη (π.χ. καθίζηση λόγω βαρύτητας). Οι ειδικές ροές συστατικών στη μεταφορά μάζας ορίζονται ως προς σταθερές ή ως προς κινούμενες συντεταγμένες και γράφονται είτε σε μαζικές ή σε γραμμομοριακές μονάδες. Οι ειδικές ροές που θα χρησιμοποιήσουμε ορίζονται παρακάτω. Ως προς σταθερό σύστημα συντεταγμένων, η ειδική ροή (flux relative to fixed axis) μπορεί να οριστεί: (i) Μαζική ειδική ροή του συστατικού i: ρ u (σε kg/m s) (1.4) i i i όπου u είναι η μέση ταχύτητα των «σωματιδίων» (π.χ. μορίων) του συστατικού i σε κάθε σημείο του i μείγματος. Από τη σχέση αυτή και την (1.1) συνεπάγεται ότι: i ρ u ρu u /ρ i i (1.5) i (ii) Γραμμομοριακή ειδική ροή του i: i u (σε kmol/m s) (1.6) i i από την οποία, σε συνδυασμό με την (1.) προκύπτει ότι: i u u u / i i (1.7) i Ως προς κινούμενο σύστημα συντεταγμένων, η ειδική ροή μπορεί να οριστεί αντίστοιχα: (i) Μαζική ειδική ροή του i σε σχέση με τη μέση μαζική ταχύτητα (mass flux relative to the mass-average veloity) σε kg/m s: j ρ (u u) (1.8) i i i [Επίσης μπορεί να γραφεί και σε σχέση με τη μέση γραμμομοριακή ταχύτητα:.] i i i j ρ (u u ) (ii) Γραμμομοριακή ειδική ροή του i σε σχέση με τη μέση γραμμομοριακή ταχύτητα (molar flux relative to the molar-average veloity) σε kmol/m s: i i i j (u u ) (1.9) ' i i i [Αντίστοιχα, μπορεί να γραφεί σε σχέση με τη μέση μαζική ταχύτητα: j (u u).] Έτσι, από τις (1.4) και (1.7) προκύπτει: ρ u ρ (u u) ρ u j ρ u (1.10) i i i i i i i i Από τις (1.5) και (1.8) προκύπτει: i i i i i i i i u (u u ) u j u (1.11) Ο νόμος του Fik, που ισχύει αυστηρά για δυαδικό μείγμα Α και Β, μπορεί να γραφεί σε σχέση με σύστημα συντεταγμένων σταθερό στο χώρο ή σε σχέση με σύστημα συντεταγμένων που κινείται με τη μέση μαζική ή τη μέση γραμμομοριακή ταχύτητα. (1) Η ειδική μαζική ροή του συστατικού Α σε σχέση με τη μέση μαζική ταχύτητα του δυαδικού μείγματος (για ρ=σταθερό) γράφεται ως j ρd ω (1.1) B Σημειώσεις Μεταφοράς Μάζας 5

Για τη διεύθυνση z η παραπάνω σχέση παίρνει τη μορφή: j,z dω ρ D (1.13) B dz και όταν η ολική συγκέντρωση είναι σταθερή: j dρ,z D B dz () Η ειδική γραμμομοριακή ροή σε σχέση με τη μέση γραμμομοριακή ταχύτητα του δυαδικού μείγματος σε ισοβαρείς και ισοθερμοκρασιακές συνθήκες ορίζεται ως B j D y (1.14) Όταν η συνολική συγκέντρωση παραμένει παντού σταθερή (όπως ισχύει για τα ιδανικά αέρια) τότε B j D (1.15) Αν η διάχυση γίνεται μόνο στη διεύθυνση z: j D d dz z B (1.16) [Στο ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Ι παρουσιάζεται ο νόμος του Fik (εξ. 1.14) για τα τρία συστήματα συντεταγμένων.] Για ένα δυαδικό σύστημα εύκολα μπορεί να προκύψουν οι εξής σχέσεις για την ειδική ροή του Α στη διεύθυνση z, οι οποίες συχνά αποτελούν το σημείο εκκίνησης για την επίλυση αρκετών προβλημάτων μεταφοράς μάζας: dρ dω D D ( ) dz dz z B ρ u ρ z B ω (1.17) z Bz d dy και z D u D B z B y ( z Bz) (1.18) dz dz Συνολική μεταφορά Διάχυση: η κίνηση του συστατικού σε σχέση με τη μέση γραμμομοριακή ταχύτητα λόγω διαφοράς στη u (u u ) u j u d D u B dz Εξ ορισμού Συναγωγή: συνεισφορά λόγω της συνολικής μετακίνησης Από τις παραπάνω σχέσεις προκύπτει εύκολα ότι για δυαδικό σύστημα ισχύει ότι D B =D B. Για σύστημα με πολλά συστατικά η εξ. (1.18) γράφεται ως dy D y z M i dz i1 (1.19) όπου D είναι η διαχυτότητα του Α σε σχέση με το μείγμα των συστατικών (και προφανώς D M B D B ). Επίσης για τα ιδανικά αέρια ισχύει ότι y p /p και y p /p, όπου p B B και p B είναι οι μερικές p πιέσεις των Α και Β, p η ολική πίεση του συστήματος. Επειδή, η (1.18) μπορεί να γραφεί και ως: RT Σημειώσεις Μεταφοράς Μάζας 6

1 dp p D z B B RT dz p (1.18β) Πριν γίνει προσπάθεια να λυθούν οι παραπάνω εξισώσεις θα πρέπει συνήθως να απαλείψουμε το Αυτό μπορεί να γίνει αν γνωρίζουμε κάτι για τον λόγο B. B /, ο οποίος συνήθως προσδιορίζεται από τις συνοριακές συνθήκες που διέπονται από το φυσικό πρόβλημα και εξαρτάται από τις ιδιαιτερότητες του κάθε προβλήματος (χάριν απλότητας δεν βάζουμε το δείκτη z). Δύο βασικές υποπεριπτώσεις που θα εξετάσουμε στη συνέχεια είναι η ισογραμμομοριακή αντιδιάχυση ( ) και η διάχυση σε στάσιμο υμένα ( 0). B B Ποια όμως μέση ταχύτητα θα πρέπει να χρησιμοποιήσουμε στις ειδικές ροές; Ή, καλύτερα, ποια εξίσωση θα χρησιμοποιήσουμε; Μας ενδιαφέρει η μέση ταχύτητα u ή u να είναι κοντά 0, έτσι ώστε ο όρος της συναγωγής να απαλειφθεί. α) Στα ιδανικά αέρια συχνά ισχύει u 0 (αν και u 0 ), όπως φαίνεται στο διπλανό σχήμα, επειδή η μοριακή συγκέντρωση παραμένει σταθερή παντού και, επομένως, Ν Η βολεύει η χρήση της μέσης μοριακής ταχύτητας. Η ίδια B B u 0 u 0 ταχύτητα επίσης χρησιμοποιείται όταν υπάρχουν χημικές αντιδράσεις. β) Στα υγρά, όπου η πυκνότητα είναι σχεδόν σταθερή (για μικρές συγκεντρώσεις του διαλύτη), η μαζική ταχύτητα είναι σχεδόν μηδέν ( u 0, αλλά u 0). Παράδειγμα, αραιό διάλυμα γλυκερίνης-νερού. 1.5. Ισοζύγιο Μάζας Από το γενικό ισοζύγιο μεγέθους σε καρτεσιανές συντεταγμένες (εξ. 6.16, σημ. Β. Μποντόζογλου), αντικαθιστώντας, και C παίρνουμε την εξίσωση συνεχείας του συστατικού Α σε G G γραμμομοριακές μονάδες (ή εξίσωση ισοζυγίου μάζας του Α): t C 0 ή G x y z C 0 (1.0α) G t x y z όπου C αντιπροσωπεύει τον καθαρό ρυθμό σχηματισμού (et rate of formatio) του Α με ομοιογενή G χημική αντίδραση ανά μονάδα όγκου (kmol/m 3 s). Η σύμβαση για το πρόσημο του C είναι ότι ο ρυθμός G είναι θετικός εάν υπάρχει σχηματισμός του συστατικού Α και αρνητικός στην περίπτωση καθαρής κατανάλωσης. Στο ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Ι δίνονται οι σχέσεις του ισοζυγίου μάζας στα τρία συστήματα συντεταγμένων. Από την παραπάνω σχέση για μόνιμη κατάσταση, απουσία χημικής αντίδρασης και διάχυση μόνο στη διεύθυνση z, προκύπτει ότι: και dz 0 = σταθερή (για όλο το μήκος της διάχυσης) z dz (1.0β) Για κυλινδρικές και σφαιρικές συντεταγμένες και για ροή στη διεύθυνση r προκύπτει σταθ. rr σταθ., αντίστοιχα. rr Σημειώσεις Μεταφοράς Μάζας 7

Με αντίστοιχο τρόπο μπορεί να εξαχθεί η εξίσωση συνεχείας του συστατικού Α σε μαζικές μονάδες: G t C 0 ή y x z C 0 G t x y z Για δυαδικό μείγμα ισχύει για τα συστατικά Α και Β: (1.0γ) C 0 G B και B C 0 BG t t (1.0δ) Αν προσθέσουμε τις δύο παραπάνω εξισώσεις και λάβουμε υπόψη ότι C C 0, τότε παίρνουμε τη γνωστή μας εξίσωση συνεχείας για το μείγμα: ( ) B 0 και από την (1.5) ( u) 0. t t Αντίστοιχη εξίσωση μπορούμε να πάρουμε και σε γραμμομοριακές μονάδες, αλλά μόνο στην περίπτωση που C C 0, δηλ. όταν B. G BG Αν αντικαταστήσουμε την (1.17) σε διανυσματική μορφή στην (1.0γ) προκύπτει για σταθερή συνολική μαζική συγκέντρωση ρ (δηλ. μπορούμε να το εφαρμόσουμε σε υγρά διαλύματα, όχι όμως σε αέρια όπου η συνολική συγκέντρωση = + B είναι σταθερή, εκτός αν πρόκειται για αραιά διαλύματα), σταθερή D και B ασυμπίεστη ροή: ρ u ρ D ρ C (1.0ε) B,G t Διαιρώντας την παραπάνω σχέση με το μοριακό βάρος του Α, έχουμε t u D C B,G G BG (1.0στ) Στο ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Ι παρουσιάζεται η εξ. (1.0στ) στα τρία συστήματα συντεταγμένων. Κανονικά για την επίλυση προβλημάτων θα ξεκινούσαμε από την εξ. (1στ), αλλά η σχέση αυτή παρουσιάζει προβλήματα (ιδιαίτερα για αέρια συστήματα), γιατί προϋποθέτει ότι η συνολική μαζική συγκέντρωση είναι σταθερή. Τέλος, για,g u 0, C 0 και διάχυση μόνο στην κατεύθυνση z, προκύπτει ο ος νόμος της διάχυσης του Fik, για τον οποίο θα συζητήσουμε σε επόμενο κεφάλαιο. t D B z (1.0ζ) Η υπόθεση της απουσίας ροής περιορίζει την εφαρμογή της παραπάνω εξίσωσης σε στερεά ή σε ακίνητα υγρά. Επίσης σε δυαδικά αέρια συστήματα όπου ισχύει B. 1.6. Ειδικές Περιπτώσεις Διάχυσης Ιδανικών Αερίων Πριν αναλύσουμε κάποιες περιπτώσεις διάχυσης θα ήταν καλό για τον φοιτητή να ανατρέξει στις κυριότερες συνοριακές συνθήκες που συναντάμε στη μεταφορά μάζας και που παρουσιάστηκαν στο φυλλάδιο της Μονοδιάστατης Μεταφοράς. 1.6.1 Ισογραμμομοριακή αντιδιάχυση (equimolar outerdiffusio) Σημειώσεις Μεταφοράς Μάζας 8

Θεωρούμε ένα δυαδικό, ισόθερμο μείγμα ιδανικών αερίων με ομοιόμορφη πίεση παντού, p p p, B όπως παρουσιάζεται στο παρακάτω σχήμα. Θέλουμε να εξαγάγουμε τη σχέση για την ειδική ροή του συστατικού Α και την κατανομή της συγκέντρωσής του στον αγωγό διάχυσης. y y,0 B,0 p p,0 B,0 / p / p,z B,z y y, B, p p, B, / p / p z z=0 z= Η συνολική ειδική (γραμμομοριακή) ροή σε σχέση με σταθερές συντεταγμένες, π.χ. στη διεύθυνση z, παραμένει μηδενική (δεν υπάρχει δηλαδή καθαρή ροή συστατικού): 1 0 0 u 0 z z Bz z z Bz και Άρα : z Bz D dy z B dz B D dy Bz B dz dy dz dp dz dyb dz dpb dz N Στη γενική περίπτωση, επειδή, ολοκληρώνοντας από 0 μέχρι (ή από το z 1 μέχρι το z ), λαμβάνουμε την παρακάτω σχέση στην περίπτωση που η επιφάνεια Α δεν είναι σταθερή: y dz ( ) D z B dy 0 y0 Για σταθερή επιφάνεια Α: y y D D z B B 0 0 Οι κλίσεις των γραμμομοριακών κλασμάτων και των μερικών πιέσεων είναι αντίθετες (1.1) (1.α) ή D RT B z p p,0, (1.β) Σημειώσεις Μεταφοράς Μάζας 9

Από την παραπάνω σχέση συνάγεται ότι η συγκέντρωση ή η μερική πίεση του συστατικού Α μεταβάλλεται γραμμικά κατά μήκος της διαδρομής διάχυσης (0, ). Αντίστοιχες σχέσεις παίρνουμε και για το. B Πως όμως υπολογίζουμε την κατανομή συγκέντρωσης στο μήκος ; Από σχέση d d z 0 dz προκύπτει εύκολα ότι 0 dz, από την οποία με διπλή ολοκλήρωση παίρνουμε: Cz C. 1 Λαμβάνοντας υπόψη τις συνοριακές συνθήκες, δηλ. (α) στο z 0, και (β) στο z,, η 0 κατανομή τους γραμμομοριακού κλάσματος του Α παίρνει τη μορφή: 0 z (1.3) 1.6. Μονογραμμομοριακή διάχυση ή διάχυση σε στάσιμο υμένα Η περίπτωση αυτή αναφέρεται στη διάχυση του συστατικού Α μέσω ενός στάσιμου αερίου Β (uimoleular diffusio / diffusio of oe gas through a seod stagat gas), όπως παρουσιάζεται σχηματικά στο παρακάτω σχήμα. Το σύστημα συχνά αναφέρεται και ως «κελί rold». Παραδείγματα αυτού του τύπου διάχυσης αποτελούν η εξάτμιση ενός συστατικού Α σε μία στήλη, η εκλεκτική προσρόφηση ενός συστατικού από ένα μείγμα (π.χ. μείγμα N και CO διέρχεται από μία επιφάνεια διαλύματος ΝαΟΗ, στο οποίο διάλυμα το δεύτερο συστατικό είναι πολύ περισσότερο διαλυτό και απορροφάται αμέσως, ενώ το πρώτο αέριο είναι «στάσιμο» - διαχωρισμός σε πλυντρίδες), η συμπύκνωση κ.ά. Όπως συζητήσαμε προηγουμένως, η ειδική ροή κάθε συστατικού (στην κατεύθυνση z) είναι σταθερή σε όλη τη διαδρομή διάχυσης (δηλ. d / dz =0, αλλά και z d / dz =0). Ειδικά για τις περιπτώσεις της Bz μονομοριακής διάχυσης, η ειδική ροή για το «αδρανές» συστατικό Β είναι μηδέν, δηλαδή Bz 0. Το γεγονός αυτό μπορεί να τεκμηριωθεί αν εξετάσουμε τι συμβαίνει στη διεπιφάνεια των δύο φάσεων. Για παράδειγμα, στην περίπτωση της εξάτμισης ο αέρας ούτε εκροφάται από το νερό ούτε διαλύεται σε αυτό. Άρα, η ειδική ροή του στη διεπιφάνεια είναι ίση με μηδέν. Επειδή όμως η ειδική ροή είναι σταθερή, αν σε κάποιο σημείο της διαδρομής διάχυσης έχει την τιμή μηδέν, τότε η τιμή της είναι παντού μηδέν. Μίγμα Α+Β z=, y, y B z Υγρό Α z=0, y o, y Bo Στη διεπιφάνεια (π.χ. για εξάτμιση) έχουμε συνήθως y o =y s (ή αντίστοιχα 0 = s ), όπου y s είναι το γραμμομοριακό κλάσμα κορεσμού του Α. Εάν y o >y (όπως συμβαίνει συχνά και, μάλιστα, στις περισσότερες Σημειώσεις Μεταφοράς Μάζας 10

περιπτώσεις έχουμε y =0), το υγρό Α εξατμίζεται και μεταφέρεται προς τα πάνω με διάχυση. Ισχύει προφανώς: z Bz 0 και 0 (1.4α) Ακόμη, η ειδική ροή του Α θα είναι σταθερή σε κάθε z (ή από την 1.0α), z d z σταθερή 0 dz Η γενική σχέση της ειδικής ροής του συστατικού Α (νόμος του Fik) γράφεται: dy Λόγω της κίνησης του Α D y z B z dz (1.4β) ή 1 dy D (1.5) z B 1 y dz Είναι προφανές ότι η ειδική ροή του Α αυξάνει κατά 1/(1-y ) λόγω της συναγωγής (της μέσης κίνησης δηλ. της κύριας μάζας του μείγματος). Ολοκληρώνοντας την παραπάνω εξίσωση από 0 μέχρι έχουμε y 1 D 1 y B dz D dy l z B z 0 1y 1 y0 y 0 (1.6) Υπενθυμίζεται εδώ ότι τα παραπάνω ισχύουν για σταθερή διατομή της διαδρομής διάχυσης. Εάν το εμβαδόν της διατομής μεταβάλλεται και είναι συνάρτηση της απόστασης z, Α(z), τότε η σταθερή, αλλά ο όρος (z) είναι σταθερός και η εξ. (1.6) γράφεται δεν είναι 1 1 (z) dz D 0 dy (z) 1 y z B y y 0 (1.6α) Συχνά χρειαζόμαστε και την κατανομή της συγκέντρωσης. Για σταθερή πίεση, θερμοκρασία, ολική συγκέντρωση και διαχυτότητα (και επειδή d 1 dy dz 1 y dz 0 z d / dz 0 ) προκύπτει: Ολοκληρώνοντας δύο φορές την παραπάνω διαφορική εξίσωση έχουμε: l(1 y ) C z C 1 Οι σταθερές C 1 και C υπολογίζονται με τη χρήση των συνοριακών συνθηκών: (1.7) Σ.Σ. 1: στο z=0, y =y o Σ.Σ. : στο z=, y =y Οπότε η κατανομή του γραμμομοριακού κλάσματος (ή της συγκέντρωσης) του Α για σταθερή διατομή της στήλης γίνεται: z/ 1 y 1 y 1y 1 y o o Επειδή y B =1-y μπορούμε να γράψουμε: (1.8) y y B Bo y y B Bo z/ (1.9) Σημειώσεις Μεταφοράς Μάζας 11

Για να υπολογιστεί ο σταθερός ρυθμός εξάτμισης (για σταθερή πάντα διατομή της στήλης) βρίσκεται η ειδική ροή του Α στο z=0: D 1 y B l z z (1.30) z 0 1 yo Η παραπάνω σχέση συμπίπτει προφανώς με την εξ. (1.6). Η μέση λογαριθμική συγκέντρωση του Β (ουσιαστικά η μέση τιμή της y Β κατά μήκος της διαδρομής διάχυσης) ορίζεται ως: y y y y B Bo o y B,lm y 1 y B l l y 1 y Bo o και επομένως (αναφερόμαστε πάντα σε σταθερή επιφάνεια): DB 1 (y y ) (1.30) z 0 y Η ειδική ροή του Α σε αραιά διαλύματα. B,lm Ο όρος (1/y B,lm ) δίνει την επίδραση της συναγωγής. Επειδή /V p/rt, η παραπάνω σχέση μπορεί να γραφεί και με τη μορφή: D p p p B o z RT pb,lm (1.31α) Η ίδια εξίσωση μπορεί να εφαρμοστεί και για διάχυση σε μία στάσιμη, υποθετική «στιβάδα» (υμέναfilm) πάχους δ, η οποία θεωρείται ότι αντιπροσωπεύει τη συνολική αντίσταση της μεταφοράς μάζας (που οφείλεται στο συνδυασμό μοριακής διάχυσης και διάχυσης λόγω ανάμειξης από το ρευστό που κινείται): D p p p B s z RT pb,lm Εφαρμογές: απορρόφηση, αφύγρανση, εξάτμιση κτλ.. (1.31β) Αέρας δ z=, y δ =0 z=0, y o =y s Υγρό Α Τέλος, η παραπάνω εξίσωση χρησιμοποιήθηκε για τη περιγραφή του συντελεστή μεταφοράς μάζας με συναγωγή (film theory, film oept). Βασίζεται στο γεγονός ότι η συνολική αντίσταση στη διάχυση από την υγρή επιφάνεια προς την κύρια μάζα του αέρα μπορεί να υποτεθεί ότι συμβαίνει σε ένα στάσιμο στρώμα σταθερού πάχους δ. Με άλλα λόγια, το δ είναι ένα φανταστικό πάχος το οποίο αντιπροσωπεύει την ίδια αντίσταση στη μοριακή διάχυση για τη συνδυασμένη διεργασία. Πρόβλημα 1. Εξάτμιση από ανοικτή δεξαμενή. Ανοικτή κυκλική δεξαμενή διαμέτρου 6 m περιέχει βενζόλιο θερμοκρασίας C. Η κύρια αντίσταση στην εξάτμιση του βενζολίου στο περιβάλλον οφείλεται στη διάχυση διαμέσου του αέρα. Η αντίσταση αυτή μπορεί να παρασταθεί από ένα υποθετικό στρώμα στάσιμου αέρα πάχους 5 mm, και η συγκέντρωση βενζολίου στον αέρα έξω από το στάσιμο στρώμα είναι αμελητέα. Η Σημειώσεις Μεταφοράς Μάζας 1

τάση ατμών του βενζολίου στους C είναι 100 mm Hg και η διαχυτότητα στους 0 C είναι 0,77 1Ο -5 m /s. Πόση είναι η ημερήσια απώλεια βενζολίου από τη δεξαμενή; Λύση: Είναι προφανές ότι έχουμε να κάνουμε με διάχυση μέσα σε στάσιμο αέριο Β. Αρχικά θα πρέπει να διορθώσουμε το συντελεστή διάχυσης: ~1,75 1,75 P T 95 5 5 o D D 0, 77 10 0, 88 10 m /s o P T 73 o Οι μερικές πιέσεις είναι: p 0,0 atm, s p p 100 / 760 0, 1315 atm,1 bezol p P p 1 atm B,, p P p 0, 8685 atm B,1,1 Από την σχέση (1.31β) 5 0, 88 10 1, 0 D p p 1 kmol RT p (0, 0806 95)(0, 005) B,1 0,8685 ms B B, 5 l l 1, 03 10 z ΜΒ (bez.)=6x1,01115+6x1,00797=78,11 kg/kmol, και 5 W M 78,11 3 1, 03 10,143 10 kg/s =185 kg/day z z Πρόβλημα. Ψευδο-μόνιμες συνθήκες - Μέτρηση διαχυτότητας. Σε πολλές διεργασίες η διεπιφάνεια υγρού-αερίου μετατοπίζεται με σχετικά αργό ρυθμό. Σε αυτές τις περιπτώσεις μπορούμε να υποθέσουμε τις λεγόμενες «ψευδο-μόνιμες» συνθήκες (pseudo-steady state oditios), δηλ. ότι η ειδική ροή του συστατικού παραμένει σταθερή για κάποιο μικρό χρονικό διάστημα. Με την υπόθεση αυτή μπορούμε να μετρήσουμε τη διαχυτότητα ενός αερίου και των ατμών ενός υγρού με το λεγόμενο «κελί rold». Να υπολογιστεί ο συντελεστής διάχυσης του τολουολίου στον αέρα από την εξής μέτρηση: κατακόρυφος λεπτός γυάλινος σωλήνας γεμίζεται με τολουόλιο μέχρι σημείου που απέχει z 0 =1,9 m από το ανοικτό άκρο της κορυφής. Ύστερα από 75 ώρες η επιφάνεια του υγρού έχει κατέβει στα z F =7,9 m από την κορυφή. Η διάμετρος του σωλήνα είναι 0,3 m, η σταθερή θερμοκρασία του πειράματος 39,4 C, η πυκνότητα του τολουολίου 0,85 g/m 3 και η τάση ατμών του στις προαναφερθείσες συνθήκες 57,3 mm Hg. Λύση: Σε κάθε z θεωρούμε ότι ισχύει η εξ. (1.30). Στη διαφορική φέτα Δz, υποθέτοντας ότι η ειδική ροή είναι, σε χρόνο dt αέρας y εξατμίζονται dt kmol του Α ( είναι το εμβαδόν της d d διατομής του λεπτού σωλήνα). Αυτά τα γραμμομόρια προέρχονται από την εξάτμιση της υγρής «φέτας» dz, δηλ. dz ρ /M, όπου d, z z o ρ είναι η πυκνότητα του υγρού τολουολίου και Μ, Α το μοριακό του βάρος, δηλ. ρ, dz (i) z M dt Από τη (1.30) και την (i) προκύπτει εύκολα ότι: D dt β zdz (ii), B z F y 1 Σημειώσεις Μεταφοράς Μάζας 13

ρ, 1 όπου ο όρος β= M 1 y l 1 y z z F 0 z o μέχρι z F έχουμε: D t β (iii). B 1 έχει σταθερά τιμή. Ολοκληρώνοντας την (ii) από t=0 μέχρι t και από Τα δεδομένα του προβλήματος είναι: y 0, y 57,3 / 760, p / RT 0, 039 kmol / m, από τα οποία προκύπτει: D B 1 10-5 m /s. 1 3 1.6.3 Διάχυση με ετερογενή κατάλυση (Diffusio with heterogeeous hemial reatio) Αρχικά να κάνουμε μία διευκρίνιση. Ομοιογενής αντίδραση είναι η αντίδραση που συμβαίνει ομοιόμορφα σε όλη τη μάζα της φάσης (δηλαδή είναι αντίστοιχη διεργασία με την παραγωγή θερμότητας). Από την άλλη πλευρά, η ετερογενής αντίδραση συμβαίνει στη διεπιφάνεια μιας φάσης, δηλαδή αποτελεί ένα διεπιφανειακό φαινόμενο και μπορούμε να το χειριστούμε ως συνοριακή συνθήκη. Η παρουσία του καταλύτη επιταχύνει σημαντικά το ρυθμό της αντίδρασης, χωρίς όμως ο καταλύτης να συμμετέχει σε αυτήν. Θεωρούμε ένα σχετικά μεγάλο σωματίδιο καταλύτη, το οποίο περιβάλλεται από ένα στάσιμο αέριο υμένα πάχους δ, μέσα από τον οποίο το αντιδρών Α θα πρέπει να διαχυθεί προς την επιφάνεια του καταλύτη. Στην επιφάνεια του καταλύτη υποθέτουμε ότι συμβαίνει η αντίδραση διάσπασης B, η οποία γίνεται ακαριαία, και ότι το προϊόν Β θα πρέπει να διαχυθεί μέσα στον υμένα πάχους δ και να εξέλθει στο τυρβώδες πεδίο, μακριά από τη στερεή επιφάνεια. Στην πραγματικότητα αυτός ο υμένας δεν υπάρχει, αλλά είναι χρήσιμος στην ανάλυση πραγματικών προβλημάτων. z=0 y Bο y ο Υποθετική στιβάδα του αερίου B B z z=δ y Βδ B B δ Επειδή ένα μόριο Α δίνει δυο μόρια Β και το Α και το Β ρέουν σε αντίθετη κατεύθυνση ισχύει: Bz z Αντικαθιστώντας την παραπάνω σχέση στην γενική εξίσωση της ειδικής γραμμομοριακής ροής του συστατικού Α (γενικευμένος νόμος του Fik για δυαδικό μείγμα) προκύπτει : 1 dy D (1.3) z B 1 y dz Όπως και στην προηγούμενη περίπτωση διάχυσης σε δυαδικό σύστημα, η ειδική ροή είναι σταθερή σε όλο το πάχος του υμένα δ, δηλαδή : d dz 0 ή =σταθ. Εισάγοντας στην παραπάνω σχέση το παίρνουμε (για σταθερά και D ): B από την εξ. (1.3) και ολοκληρώνοντας δυο φορές Σημειώσεις Μεταφοράς Μάζας 14

dy 0 l1 y Cz C 1 Μικρότερη ροή από ότι στην ισογραμμομοριακή αντιδιάχυση d 1 dz 1 y dz Οι σταθερές C και C υπολογίζονται από τις οριακές συνθήκες : 1 Σ.Σ. 1: στο z=0, y y 0 Σ.Σ. : στο z=δ, y 0 Το τελικό αποτέλεσμα για την κατανομή της συγκέντρωσης είναι: z 1 y 1 y 1 0, (1.33) Επίσης, αφού η ειδική ροή του συστατικού Α μέσω του υμένα είναι σταθερή σε όλο το δ, αυτή μπορεί να υπολογιστεί στη θέση z=0 ως εξής: D B 1 l (1.34) z z z 0 1 y 0 Εδώ θα πρέπει να διευκρινίσουμε ότι, αν και η μετατροπή του Α σε Β γίνεται ακαριαία στην καταλυτική επιφάνεια, η συνολική διεργασία δεν είναι τόσο γρήγορη λόγω του συγκεκριμένου ρυθμού διάχυσης που συμβαίνει «σε σειρά» με την αντίδραση. Σε μια τέτοια διεργασία λέμε ότι η διάσπαση (αντίδραση) του Α σε Β ελέγχεται από τη διεργασία της διάχυσης (diffusio-otrolled proess). Είναι αρκετά εύκολο τώρα να γενικεύσουμε την αντίδραση μετατροπής : βb (1.35) όπου β κάποιος θετικός αριθμός, ακέραιος (δηλώνει διάσπαση του μορίου Α σε β μόρια toy Β) ή αντίστροφος ακέραιου αριθμού (δηλώνει πολυμερισμό). Η σχέση (1.3) γίνεται : dy D z B 1y 1β dz 1 Χρησιμοποιώντας τις ίδιες οριακές συνθήκες προκύπτει για την κατανομή της συγκέντρωσης : z 1 (1.36) 0, (1.37) ενώ η ειδική ροή δίνεται από τη σχέση: 1 1 D l z B δ 1 β 11βy Έτσι αν β= προκύπτει η σχέση (1.34), ενώ για 1 D l z B δ 1 y / 0 0 β 1/ έχουμε: (1.38) (1.39) 1.6.4 Διάχυση με αργή ετερογενή κατάλυση (Diffusio with slow heterogeeous reatio) Σημειώσεις Μεταφοράς Μάζας 15

Ας θεωρήσουμε τώρα ότι η αντίδραση B δεν είναι ακαριαία στην καταλυτική επιφάνεια (z=δ) και ότι ο ρυθμός με τον οποίο μετατρέπεται το Α είναι ανάλογος της συγκέντρωσης του Α στην επιφάνεια : k ky (1.40) 1 1 όπου k 1 είναι η σταθερά της (ψευδο-πρώτης τάξης) αντίδρασης. Μπορούμε να προχωρήσουμε όπως στο προηγούμενο παράδειγμα με την αντικατάσταση της δεύτερης Σ.Σ. Σ.Σ. : στο z=δ: y k 1 όπου το είναι βεβαίως σταθερό σε όλο τον υμένα. Ο υπολογισμός των σταθερών της ολοκλήρωσης οδηγεί στην παρακάτω σχέση για την κατανομή της συγκέντρωσης : z z 1 1 1 y 1 1 1 1 y 0 k 1 και κατόπιν υπολογίζουμε το στο z=0 από τη σχέση (1.41): (1.41) 11 1 D l 1 B 1 11y0 k Εάν το 1 Taylor και να πάρουμε τη σχέση: 1 1 1 D l B 1 DB 1 1 y 1 k είναι αρκετά μεγάλο ο όρος l 1 1 k 1 (1.4) μπορεί να γραφτεί και ως ανάπτυγμα (1.43) 0 k1 Η παραπάνω σχέση εκφράζει το ρυθμό της διεργασίας που συνδυάζει διάχυση και αντίδραση. Ο αδιάστατος DB αριθμός περιγράφει την επίδραση του ρυθμού της επιφανειακής αντίδρασης στη συνολική διεργασία kδ 1 διάχυσης αντίδρασης. Ο αντίστροφος του αδιάστατου αυτού αριθμού ονομάζεται αριθμός Damköhler ΙΙ, II k 1 Da (1.44) DB II Προφανώς, καθώς ο αριθμός Da τείνει στο άπειρο προκύπτει η εξ. (1.39). Σημειώσεις Μεταφοράς Μάζας 16

1.7. Λάθη που απορρέουν από την Παράλειψη της Συναγωγής Όταν δεν λαμβάνεται υπόψη η επίδραση της συναγωγής (π.χ. όταν μελετάμε αραιά διαλύματα) ισχύει η εξ. (1.7): D B (y y ), (1.) z s αέρας, y, p=0 αέρας, y, p=0 s, ys, ps s, ys, ps Τάση ατμών βενζολίου Βενζόλιο, 6ºC Βενζόλιο, 60ºC ενώ, αν λάβουμε υπόψη την συναγωγή στη μεταφορά μάζας ισχύει η εξ. (1.30): D 1 y B l z 1 ys Τάση ατμών βενζολίου (1.30) Το λάθος από τυχόν παράλειψη της συναγωγής σε κάποιο φυσικό πρόβλημα μπορεί να δειχθεί με το παρακάτω παράδειγμα. Αέρας διέρχεται πάνω από σωλήνα που συνδέει δεξαμενή βενζολίου με αποτέλεσμα την εξάτμισή του. 1) Στους 6ºC η τάση ατμών του βενζολίου είναι 37 mmhg. Άρα η συγκέντρωση στη διεπιφάνεια είναι: p 37 p 760 s s y 0, 049 s D D B B j 0, 049 0 0, 049 z z Από την (1.) D B 1 0 D B Από την (1.30) l 0,050 z 1 0,049 % Μικρό λάθος 395 ) Στους 60ºC, έχουμε p 395 mmhg y 0,5 s s 760 Από την (1.) Από την (1.30) D B 0,5 z D B 1 0 D B l 0,73 z 395 1 760 40% Σημαντικό λάθος Σημειώσεις Μεταφοράς Μάζας 17

1.8. Μεταβατική Μεταφορά Μάζας: Διάχυση σε Ημιάπειρη Πλάκα Μέχρι τώρα πραγματευτήκαμε προβλήματα σε μία διάσταση τα οποία μπορεί να προσομοιωθούν από διαφορικές εξισώσεις που λύνονται αναλυτικά σχετικά εύκολα. Σε αυτή την ενότητα θα συζητήσουμε ένα πρόβλημα διάχυσης ως προς δύο μεταβλητές, το χρόνο και το μήκος, δηλ. το πρόβλημα που παριστάνεται από το δεύτερο νόμο του Fik (εξ. 1.0ζ), D t z B. Η διαφορική αυτή εξίσωση μπορεί να λυθεί με διάφορους τρόπους, ανάλογα με τις συνοριακές και αρχικές συνθήκες: (α) με τη μέθοδο της υπέρθεσης (superpositio method), (β) τη μέθοδο διαχωρισμού των μεταβλητών (separatio of variables), (γ) με μετασχηματισμό aplae και (δ) τη μέθοδο ομοιότητας. Εδώ θα συζητήσουμε μόνο τη τελευταία μέθοδο. Η διάχυση σε ημιάπειρη πλάκα (usteady diffusio i a semi-ifiite slab) βρίσκει εφαρμογή (σε μονοδιάστατη γεωμετρία) σε αέρια σε περίπτωση ισογραμμοριακής αντιδιάχυσης, σε στάσιμα υγρά και σε στερεά, σε περιπτώσεις δηλαδή όπου η ταχύτητα είναι μηδέν και δεν υπάρχει παραγωγή ή κατανάλωση συστατικού. Αναλυτική προσέγγιση για τη διάχυση σε στερεά γίνεται στο 5 ο Κεφάλαιο του βιβλίου «Φυσική Μεταλλουργία» του κ. Χαϊδεμενόπουλου. Θεωρούμε μια ημιάπειρη «πλάκα», η οποία αρχίζει από z=0 και εκτείνεται στο άπειρο, όπως παρουσιάζεται στο παρακάτω σχήμα. Μπορεί να είναι στερεά, υγρή ή και αέρια «πλάκα». Παντού η συγκέντρωση του Α είναι,i. Σε χρόνο t 0 η πλευρά στο z=o εκτίθεται συνεχώς σε συγκέντρωση s. Θέλουμε να βρούμε την κατανομή της συγκέντρωσης ως προς το χρόνο και την απόσταση από την επιφάνεια. Αν και εκ πρώτης όψεως το φυσικό αυτό πρόβλημα φαίνεται να σπανίζει, σε μικρούς χρόνους ακόμη και μία μεμβράνη μπορεί να θεωρηθεί ημιάπειρο μέσο. Σε μεγάλους χρόνους βέβαια η μεμβράνη μπορεί να θεωρηθεί λεπτή, με την κατανομή της συγκέντρωσης να γίνεται γραμμική μέσα στη μεμβράνη. (0,t) Δz Χρόνος z=0,i z Η εύρεση της εξίσωσης που περιγράφει το παραπάνω πρόβλημα μπορεί να γίνει: (α) με ένα ισοζύγιο μάζας σε μια λεπτή φέτα όγκου ΑΔz: Συσσώρευση του Α Ρυθμός διάχυσης του Α Ρυθμός διάχυσης του Α στον όγκο ΑΔz προς στη στιβάδα στο z από το z+δz Σημειώσεις Μεταφοράς Μάζας 18

ή z j j t z zz Διαιρώντας με ΑΔz και για z 0λαμβάνουμε j t z Συνδυάζοντας την παραπάνω εξίσωση με το νόμο του Fik (για αραιά διαλύματα/μείγματα) παίρνουμε τελικά B D (1.45α) t z Η εξίσωση αυτή, όπως έχει λεχθεί και προηγουμένως, συχνά ονομάζεται δεύτερος νόμος του Fik. Αντίστοιχα, σε μονάδες μάζας η εξ. (1.45α) γράφεται ως: ρ t D ρ B z (1.45β) (β) Η ίδια εξίσωση προκύπτει θεωρώντας την εξίσωση του ισοζυγίου μεταφοράς μάζας (εξ. Ι10, ΠΑΡΑΡΤΗΜΑ Ι, ή εξ. 5.8Α, Πίνακας 5.4, βιβλίο του Brodkey) και διαγράφοντας τους μηδενικούς όρους. Η σχέση (1.45α) υπόκειται στις παρακάτω συνθήκες: Για t=0 και σε κάθε z:,i Για t>0 και για z=0:,s Για z,i (δηλ. το διαχεόμενο συστατικό διεισδύει μόνο σε μικρή απόσταση) Σημείωση: οι συγκεντρώσεις,i και,s παραμένουν πάντα σταθερές. Όπως έχει συζητηθεί προηγουμένως, αυτού του είδους η διαφορική εξίσωση με τις συγκεκριμένες συνθήκες λύνεται με τον ορισμό της μεταβλητής ομοιότητας ζ (η λύση δόθηκε από τον Boltzma το 1894), z (1.46) 4Dt Η λύση της εξ. (1.45α) είναι :,i,s,s όπου erf (1.47) erf exp s ds είναι η συνάρτηση σφάλματος της ζ. 0 Η συνάρτηση λάθους μπορεί να προσεγγιστεί από τις σχέσεις: 3 5 erf...) για 0, 5 3 10 erf 1 1 3 (1 4 4...) για 1 Σε πολλά πρακτικά προβλήματα, ο υπολογισμός της ειδικής ροής του συστατικού Α στην πλάκα έχει μεγαλύτερη σημασία από την κατανομή της συγκέντρωσης. Η ειδική ροή βρίσκεται από την εξ. (1.46) και το νόμο του Fik Σημειώσεις Μεταφοράς Μάζας 19

Στο z=0 z D 4Dt,s,i j D e (1.48) z t D j (1.49) z0,s,i t Αυτή η ειδική ροή αντιστοιχεί στη χρονική στιγμή t. Η μέση τιμή της, από t=0 μέχρι τη χρονική στιγμή Τ, υπολογίζεται ολοκληρώνοντας την παραπάνω σχέση ως προς t και διαιρώντας δια Τ:,s,i,s DT j (1.49α) z0,s,i Πόσο «άπειρη» όμως μπορεί να είναι η πλάκα για να ισχύουν οι προϋποθέσεις αυτής της λύσης; Ας εκτιμήσουμε το μήκος (από z=0) στο οποίο σε χρόνο t η διαφορά συγκέντρωσης έχει την αυθαίρετη τιμή 99,5% της,i,s. 0, 995 erf 4 Dt 4Dt 4Dt Άρα για δεδομένο χρόνο t το απαιτούμενο μήκος είναι 4 Dt, ενώ για πλάκα μήκους θα ισχύει η υπόθεση της ημιάπειρης πλάκας μόνο για χρόνους μικρότερους από /16D. 1.9. Μοριακές Διαχυτότητες Η διαχυτότητα είναι μέτρο της «αντίστασης» που συναντά ένα μόριο καθώς μετακινείται σε ένα μέσο κάτω από τη επίδραση της «ωθούσας δύναμης». Είναι σημαντικό να έχουμε πάντα στο μυαλό μας την τάξη μεγέθους της διαχυτότητας στα πιο συνηθισμένα συστήματα. Τυπικές τιμές διαχυτότητας Για αέρια ~10-1 m /s [0,1-1 m /s σε 1 atm] Για υγρά ~10-5 m /s [για οργανικά υγρά, υδράργυρο, τηγμένο σίδηρο εξαίρεση διαλυμένες ουσίες μεγάλου μοριακού βάρους όπως η αιμοσφαιρίνη, το πολυστυρένιο, η αλμπουμίνη κτλ.]. Αυτή η τάξη μεγέθους ισχύουν ισχύει και για τα αέρια στα υγρά. Για πολυμερή ~10-8 m /s [μεγάλη εξάρτηση από τη θερμοκρασία] Για στερεά ~10-10 m /s [πολύ αργή διάχυση, ισχυρή εξάρτηση από τη θερμοκρασία] Αέρια σε στερεά 10-6 -10-10 m /s Υπολογισμός Διαχυτότητας Αερίων Οι διαχυτότητες των αερίων μπορούν να υπολογιστούν με τη βοήθεια της κινητικής θεωρίας των αερίων από τη σχέση D 3/ 1/ 3/ 3 T κ N B o (1.50) P M Σημειώσεις Μεταφοράς Μάζας 0

όπου Τ είναι η απόλυτη θερμοκρασία, P η πίεση του συστήματος, κ Β η σταθερά Boltzma, Ν ο ο αριθμός vogadro, M το μοριακό βάρος του Α και σ Α η διάμετρος του σφαιρικού μορίου κατά eard-joes. Από αυτή τα σχέση έχουμε: 1 D B P και DB T 3/ Για μη πολικά και μη αντιδρώντα μεταξύ τους μόρια (διάχυση του Α στο Β ή και αντίστροφα) προτείνεται η σχέση των Chapma-Eskog D B B D 3/ 0, 0018578 T 1 1 Ω P M M B (1.51) όπου σ ΑΒ είναι η «διάμετρος σύγκρουσης» (σ ΑΒ =(σ Α +σ Β )/ σε Å, μία παράμετρος eard-joes) και Ω D είναι το «ολοκλήρωμα σύγκρουσης», το οποίο υπολογίζεται από πίνακες ως συνάρτηση της αδιάστατης θερμοκρασίας T/ ( B B B B, ε ΑΒ η μέγιστη ενέργεια έλξης μεταξύ δύο μονοατομικών μορίων, η δεύτερη παράμετρος eard-joes). Η θερμοκρασία είναι σε Κ και η υπολογιζόμενη διαχυτότητα σε m /s. Σημειώνεται ότι στα αέρια η διαχυτότητα δεν εξαρτάται από τη συγκέντρωση του συστατικού. Μία άλλη εμπειρική σχέση είναι η σχέση των Fuller, Shetter & Giddigs (1966), η οποία χρησιμοποιείται όταν δεν υπάρχουν δεδομένα των παραμέτρων eard-joes: 1,75 1/ 3 T (1/M 1/M ) B B B 1/3 1/3 P v v B D D 10 (1.5) όπου Τ σε Κ, P σε atm, D B σε m /s, v είναι ο ατομικός όγκος διάχυσης (από πίνακες). Οι προηγούμενες σχέσεις χρησιμοποιούνται για χαμηλές πιέσεις (αραιά αέρια). Για αέρια σε υψηλή πίεση μπορεί να χρησιμοποιηθεί (με προσοχή όμως) η σχέση: D D / (1.53) o o όπου ο δείκτης ο δηλώνει ιδιότητες σε χαμηλή πίεση αλλά στην ίδια θερμοκρασία. Υπολογισμός της διαχυτότητας στα υγρά Στα υγρά η κινητική θεωρία δεν έχει αναπτυχθεί σε ικανοποιητικό επίπεδο ώστε να προβλέπει τις διαχυτότητες. Η κυρίαρχη θεωρία βασίζεται σε ένα υδροδυναμικό μοντέλο, αλλά οι προβλέψεις της δεν είναι πάντα ικανοποιητικές. Μία σχετικά απλή σχέση από την υδροδυναμική θεωρία είναι η συσχέτιση Stokes- Eistei D μ B B 1 κ T 6πR B (1.54) όπου μ Β είναι το ιξώδες του διαλύτη και R η ακτίνα του διαλυμένου σωματιδίου. Η σχέση ισχύει για μεγάλα μόρια σε διαλύτες μικρού μοριακού βάρους (>1000) ή για αιωρούμενα κολλοειδή σφαιρικά σωματίδια. Αντίστοιχες σχέσεις μπορούν να γραφούν και για μη σφαιρικά σωματίδια. Παρατηρούνται μεγάλες αποκλίσεις σε ιξώδη υγρά. Στη βιβλιογραφία έχουν προταθεί πολλές εμπειρικές ή ημιεμπειρικές σχέσεις. Μία από αυτές είναι η συσχέτιση Wilke-Chag, που ισχύει για αραιά διαλύματα μη ηλεκτρολυτών: Σημειώσεις Μεταφοράς Μάζας 1

D 8 1/ B B 0.6 V B 7, 4 10 ( M ) T (σε m /s) (1.55) όπου μ Β το ιξώδες του διαλύτη σε p, Τ η απόλυτη θερμοκρασία, φ είναι η αδιάστατη συνδετική παράμετρος (solvet assoiatio fator) για το διαλύτη Β (=,6 για το νερό, 1,9 για τη μεθανόλη, 1,5 για την αιθανόλη και 1,0 για το βενζόλιο) και V ο μοριακός όγκος της διαλυμένης ουσίας στο σημείο ζέσεως, που δίνεται από πίνακες (m 3 /mol). Υπολογισμός της διαχυτότητας στα στερεά Η εκτίμηση της διαχυτότητας στα στερεά δε μπορεί να είναι ακριβής και οι τιμές της διαχυτότητας βασίζονται μόνο σε πειραματικές μετρήσεις. Στα στερεά οι διαχυτότητες μπορούν να διαφέρουν περισσότερο από 10 10, σε αντίθεση με τα αέρια όπου η μέγιστη διαφορά είναι της τάξης του 10. Επιπλέον, η εξάρτηση της διαχυτότητας από τη θερμοκρασία είναι ιδιαίτερα μεγάλη και μη γραμμική. Για παράδειγμα, η διαχυτότητα του υδρογόνου στο σίδηρο είναι 1,66 10-13 m /s στους 10ºC, 11,4 10-13 m /s στους 50ºC και 14 10-13 m /s στους 100ºC. Συχνά, η επίδραση της θερμοκρασίας μπορεί να παρασταθεί από μία εξίσωση τύπου rrheius D B D exp[ Q/RT] (1.56) o όπου είναι D B είναι η διαχυτότητα του συστατικού Α στο στερεό Β, D o μία σταθερά αναλογίας, Q η ενέργεια ενεργοποίησης (J/mol), R η σταθερά των αερίων και Τ η απόλυτη θερμοκρασία σε Κ. 1.10. Διάχυση σε στερεά Στα στερεά η διάχυση αποτελεί το μηχανισμό με τον οποίο συμβαίνουν πολλές σημαντικές διεργασίες: η σκλήρυνση του χάλυβα, η «νόθευση» (dopig-εισαγωγή προσμίξεων) καθαρών ημιαγωγών, η οξείδωση των μετάλλων, η κατάλυση, η ξήρανση. Μερικά παραδείγματα διάχυσης σε στερεά μέσα: Διάχυση και καταλυτική αντίδραση σε πορώδη υλικά. Ιδιαίτερα σημαντικά στις διεργασίες κατάλυσης. Διεργασίες απορρόφησης (π.χ. χρωματογραφία) Δευτερογενής ανάκτηση πετρελαίου Επεξεργασία στερεών σε μεγάλη θερμοκρασία Διεργασίες ξήρανσης ξυλείας, τροφών κτλ. Η διεργασία ξήρανσης τροφών ή φαρμάκων «Freeze-dryig» (λυοφιλίωση) εξαρτάται από τη μεταφορά του νερού-ατμού από την πορώδη μάζα του αποξηραμένου υλικού. Διεργασίες με μεμβράνη: μπορεί να θεωρηθεί ροή σε πορώδη μέσα Μικροπορώδεις δομές σε ζώντες οργανισμούς (π.χ. οστά). Η πρόβλεψη της μεταφοράς αερίων ή υγρών σε πορώδη μέσα είναι δύσκολη, αλλά και προκλητική συνάμα. Η μάζα μεταφέρεται σε πορώδη μέσα με διάφορους μηχανισμούς: (i) Κανονική διάχυση (εξισώσεις Maxwell-Stefa) (ii) Διάχυση Kudse (iii) Ιξώδης ροή σύμφωνα με την εξίσωση Hage-Poiseuille Σημειώσεις Μεταφοράς Μάζας

(iv) Επιφανειακή διάχυση (π.χ. μέσω της επιφάνειας των κρυσταλλικών κόκκων και όχι μέσα από τη κρυσταλλική δομή) (v) Θερμική διαπίδυση (ανάβλυση) (vi) Θερμική διάχυση. Τέλος, μία ακόμη δυσκολία της διάχυσης σε πορώδη μέσα προέρχεται από το γεγονός της αλλαγής της δομής των πορωδών μέσων κατά την προσθήκη ή απομάκρυνση ουσιών από αυτά. Για παράδειγμα, με τη ξήρανση πολλά από αυτά συρρικνώνονται. Διάχυση Kudse Όταν οι πόροι είναι μικροί, τα μόρια ενός ιδανικού μονοατομικού αερίου θα συγκρούονται συχνότερα με τα τοιχώματα, ενώ δεν συγκρούονται τόσο έντονα μεταξύ τους. Η κίνηση αυτή είναι σημαντική όταν η μέση ελεύθερη διαδρομή των μορίων, λ C, είναι αρκετά μεγαλύτερη από τη διάμετρο του πόρου, δηλ. λ C >>d. Ο αριθμός Kudse ορίζεται ως εξής: K=λ C /d. Για K>100 η διάχυση Kudse είναι σημαντική. Για τα υγρά, των οποίων η μέση ελεύθερη διαδρομή των μορίων είναι της τάξης των μερικών Å, ο αριθμός K είναι μικρός και η διάχυση Kudse ασήμαντη. Αντίθετα, σε πολλά αέρια (σε χαμηλές πιέσεις) η διάχυση Kudse είναι σημαντική. Για παράδειγμα, η μέση ελεύθερη διαδρομή των μορίων του υδρογόνου στους 300ºC και στη 1 atm είναι μεγαλύτερη από 000 Å και η λ C των μορίων του αζώτου στους 0ºC και στη 1 atm περίπου 600 Å. Υπάρχουν πολλές περιπτώσεις πορωδών μέσων (π.χ. στην κατάλυση), των οποίων η διάμετρος των πόρων είναι πολύ μικρότερη από τις παραπάνω τιμές της λ C. Η διάχυση Kudse μπορεί να περιγραφεί από τη σχέση: d D (1.57) dx K όπου D Κ είναι η διαχυτότητα Kudse, η οποία όμως δεν αποτελεί καταστατική ιδιότητα όπως η διαχυτότητα. Η παραπάνω σχέση δεν περιλαμβάνει συναγωγή. Για αραιά διαλύματα η διαχυτότητα Kudse είναι ανεξάρτητη της πίεσης και δίνεται από τη σχέση D 4,850d T/M (1.58) K όπου d είναι η διάμετρος των πόρων σε m, T η θερμοκρασία και M το μοριακό βάρος του αερίου. Αν δύο αέρια διαχέονται σε ροή Kudse, τότε ο λόγος των ροών τους είναι αντιστρόφως ανάλογος με την τετραγωνική ρίζα των μοριακών τους βαρών (Νόμος του Graham): B M M B 1/. (1.59) Επιφανειακή Διάχυση Ο τύπος αυτός της διάχυσης είναι σημαντικός στην κατάλυση αν και η διασάφηση των φαινομένων είναι προβληματική. Με την επιφανειακή διάχυση γίνεται προσπάθεια να εξηγηθεί γιατί παρατηρούνται μεγαλύ- Σημειώσεις Μεταφοράς Μάζας 3

τεροι ρυθμοί διάχυσης από ότι σε κανονική ροή. Έτσι, η πραγματική διάχυση σε ένα πόρο μπορεί να γραφεί ως: όπου ο όρος,surfae,k j j j (1.60) j εκφράζει την ταχεία, επιφανειακή διάχυση στα τοιχώματα του αγωγού.,surfae Διάχυση σε Πορώδη μέσα Πορώδες μέσο: ετερογενές υλικό που αποτελείται από το στερεό σκελετό (πορώδες σύστημα) και τους συνδεδεμένους πόρους. Οι πόροι γεμίζονται με : Αέρα - μη διαβρέχον ρευστό Νερό - διαβρέχον ρευστό Πετρέλαιο Ορισμός του πορώδους (Porosity / void fratio), ε: όγκος πόρων στον στοιχειώδη όγκο ε στοιχειώδης όγκος o o l, το μήκος διάχυσης l>> o Η μοριακή διάχυση μέσω της δαιδαλώδους διαδρομής μέσα στους πόρους (και όχι διαμέσου του στερεού υλικού) μπορεί να περιγραφεί μέσω μιας ενεργού διαχυτότητας D eff (effetive diffusivity): d D eff dz Η ενεργός διαχυτότητα D eff δίνεται είτε από τη σχέση: Deff όπου D η διαχυτότητα μέσα στους πόρους, είτε από: D D D eff όπου o (1.61) D (1.6) (1.63) είναι ο συντελεστής στρεβλότητας (tortuosity). Ο συντελεστής αυτός παίρνει υπόψη το πραγματικό μήκος των πόρων ανά μονάδα μήκους στη διεύθυνση της διάχυσης, αποτελεί εμπειρική παράμετρο και παίρνει συνήθως τιμές από το μέχρι το 6, με μέση τιμή το 3. Αντίθετα, το πορώδες μετριέται πειραματικά με προσρόφηση αζώτου ή υδραργύρου. Διάχυση σε Πορώδη Στερεά Περίπτωση περιοδικά παρατεταγμένων σφαιρών: Διάχυση γίνεται από ανοίγματα, αλλά και μέσα από το στερεό D: διαχυτότητα ανάμεσα στα ανοίγματα D s : διαχυτότητα διαμέσου των σφαιρών φ s : το κλάσμα όγκου των σφαιρών Η ενεργός διαχυτότητα μπορεί να υπολογιστεί επακριβώς: Σημειώσεις Μεταφοράς Μάζας 4

1 1 1 s D D D D D eff s s D 1 1 1 s D D D D s s (1.64) Η D eff εξαρτάται από το s αλλά όχι από τη διάμετρο των σφαιρών. Μπορούμε να διακρίνουμε δύο οριακές περιπτώσεις: 1) Συνήθως : D s μικρό ή μηδέν D 1 eff s D s 1 Deff Για παράδειγμα : δηλαδή 40% μικρότερο s D 5 ) Για D (πολύ γρήγορη διάχυση μέσα στις σφαίρες) s (1.65) D f ef 1 s D 1 s 1 Deff και για 4. s D Οι παραπάνω θεωρητικές σχέσεις έχουν περιορισμένες εφαρμογές στην πράξη. 1.11. Άλλες Περιπτώσεις Διάχυσης Διάχυση και χημική αντίδραση στο εσωτερικό πορώδους καταλύτη Μέχρι τώρα πραγματευτήκαμε απλές γεωμετρίες. Πως όμως μπορούμε να περιγράψουμε τη διάχυση και τη χημική αντίδραση που συμβαίνει συχνά στο εσωτερικό ενός (π.χ. σφαιρικού) καταλύτη; Αρχικά μπορούμε να θεωρήσουμε μία «ψευδο-ομοιογενή» αντίδραση πρώτης τάξης, που συμβαίνει σε όλη τη μάζα του καταλύτη. Έτσι, η μοριακή παραγωγή του συστατικού Α, πρώτης τάξης R '' k a 1, όπου R, δίνεται από την κινητική της αντίδρασης '' k είναι η σταθερά της αντίδρασης και α η ενεργός επιφάνεια ανά μονάδα 1 όγκου. (Σημειώνεται ότι η κινητική της αντίδρασης μηδενικής τάξης είναι R k ). Η διάχυση στους πόρους; o Θεωρούμε πάλι ένα «ψευδο-ομοιογενές» σύστημα με «ενεργή διαχυτότητα» D eff. Η D eff προσδιορίζεται πειραματικά και εξαρτάται από την πίεση, τη θερμοκρασία και το πορώδες του καταλύτη. R ΑΒ Μέσα στον καταλύτη ΑΒ πόροι R στερεό Σημειώσεις Μεταφοράς Μάζας 5

Είτε από το ισοζύγιο μάζας ή από τις σχέσεις μεταφοράς μάζας η διαφορική εξίσωση της μεταφοράς μάζας στο παραπάνω σύστημα είναι (με την αντικατάσταση του D B από μία ενεργό διαχυτότητα D eff ): d D eff dr 1 d d D r R k a 1 r dr dr '' eff Οι συνοριακές συνθήκες που ισχύουν για τη συγκεκριμένη γεωμετρία είναι: Σ.Σ 1: για r R, R d Σ.Σ. : για r 0, 0ή η έχει συγκεκριμένη τιμή. dr Η λύση της παραπάνω εξίσωσης μπορεί να γίνει με τη γνωστή τεχνική της αλλαγής της μεταβλητής '' '' 1 df ka 1 df ka 1 f(r) f ή f, όπου r R dr Deff dr Deff '' '' r r ka ka 1 1 1 1 r D r D R eff eff Άρα f e e osh r sih Εφαρμογή των Σ.Σ. προκύπτει R sih r r sihr R Στη μελέτη του προβλήματος μάς ενδιαφέρει συνήθως η συνολική ροή του συστατικού Α στο r=r:,r,r eff eff R r R (1.66) d N 4R 4R D 4RD 1 Roth R dr (1.67) Το αποτέλεσμα αυτό δίνει το ρυθμό μετατροπής του Α στο Β στην επιφάνεια σφαιρικού καταλύτη, r=r. Αν σε όλη την καταλυτική επιφάνεια ίσχυε = R, τότε ο ρυθμός μετατροπής του Α θα ήταν : 4 " 3 " N διαθέσιμη επιφάνεια k R a k (1.68) 1 R 1 R 3 Αν πάρουμε το λόγο των δυο ροών, η, ο οποίος καλείται συντελεστής αποτελεσματικότητας (effetiveess fator) θα έχουμε : 3 η oth1 (1.69) όπου " 1 kar R. Η ποσότητα αυτή καλείται μέτρο Thiele (Thiele modulus). Ισχύει: D eff Για 1 1 Για 1 ~ 3 Σημειώσεις Μεταφοράς Μάζας 6

. ΜΕΤΑΦΟΡΑ ΜΑΖΑΣ ΜΕ ΣΥΝΑΓΩΓΗ (Covetive mass trasfer).1 Διάχυση και Συναγωγή Πριν προχωρήσουμε ας προσπαθήσουμε να κάνουμε τη διαφοροποίηση μεταξύ διάχυσης και συναγωγής σε ένα απλουστευμένο δυαδικό μείγμα. Μοριακή Διάχυση (moleular diffusio) του συστατικού Α στο συστατικό Β (δυαδικό σύστημα): η ειδική ροή του συστατικού Α (flux) στην z-διεύθυνση (σε σχέση με τη μέση γραμμοριακή ταχύτητα του μείγματος) είναι ανάλογη της κλίσης της συγκέντρωσης και δίνεται από τον εμπειρικό νόμο του Fik (σε γραμμομοριακές μονάδες) d j DB (kmol/m s) dz όπου D B είναι η δυαδική διαχυτότητα (ή συντελεστής διάχυσης biary diffusio oeffiiet) του συστατικού Α που διαχέεται μέσω του συστατικού Β και d / dz είναι η κλίση της συγκέντρωσης του Α στην διεύθυνση z. Ο γενικός νόμος του Fik για ισοβαρή και ισοθερμοκρασιακά δυαδικά συστήματα στις τρεις διευθύνσεις (διάνυσμα) γράφεται ως: B j D y, ή αν η συγκέντρωση είναι σταθερή και ως B j D. Επιφάνεια Α Υψηλή συγκέντρωση «flux» Χαμηλή συγκέντρωση Μεταφορά μάζας με συναγωγή (ovetive mass trasfer): η ειδική ροή του συστατικού Α (από επιφάνεια, στερεή ή υγρή, παράλληλη προς τη διεύθυνση της ροής) σε σταθερές συντεταγμένες δίνεται από την εμπειρική σχέση: k (kmol/m s) flux Διεύθυνση ροής Επιφάνεια Α Σημειώσεις Μεταφοράς Μάζας 7

όπου k είναι ο συντελεστής μεταφοράς μάζας και είναι η διαφορά συγκέντρωσης του Α μεταξύ της συγκέντρωσης στην επιφάνεια και της συγκέντρωσης στην κύρια μάζα του ρευστού (bulk oetratio). Όπως έχουμε ήδη αναφέρει, οι ροές ορμής, θερμότητας και μάζας αυξάνονται σημαντικά όταν μέσα στα ρευστά υπάρχει μακροσκοπική κίνηση, λόγω του μηχανισμού της συναγωγής. Μακροσκοπική κίνηση προκαλείται από δυνάμεις που επιβάλλονται εξωτερικά (εξαναγκασμένη συναγωγή), ή από χωρικές διαφοροποιήσεις της πυκνότητας που οδηγούν σε ανωστικά ρεύματα (ελεύθερη συναγωγή)... Ορισμός συντελεστή μεταφοράς μάζας Η μεταφορά μάζας με συναγωγή δεν αποτελεί στην πραγματικότητα ανεξάρτητο μηχανισμό, αλλά αποτελεί συνδυασμό του μοριακού μηχανισμού μεταφοράς με τις διαφοροποιήσεις στο πεδίο συγκεντρώσεων που προκαλεί η μακροσκοπική κίνηση. Στις περισσότερες περιπτώσεις το πρόβλημα είναι εξαιρετικά πολύπλοκο και η ολοκληρωμένη επίλυσή του αδύνατη. Για το λόγο αυτό η ποσοτική περιγραφή των ρυθμών μεταφοράς γίνεται με τρόπο συνοπτικό και βασίζεται σε συσχετίσεις με ημιεμπειρικό χαρακτήρα. Τα βασικά χαρακτηριστικά της μεταφοράς μάζας με συναγωγή μπορούν να παρουσιαστούν με αναφορά στο παράδειγμα του στρωτού οριακού στρώματος. Συγκεκριμένα, θεωρούμε την επίπεδη πλάκα του παρακάτω σχήματος, παράλληλα με την οποία κινείται ένα ρεύμα αέρα. Αν η πλάκα αποτελείται από ένα υλικό Α που εξαχνώνεται (π.χ. ναφθαλένιο) τότε πραγματοποιείται μεταφορά μάζας από την επιφάνεια του τοιχώματος προς την κύρια μάζα του αέρα. (Αντίστοιχη περίπτωση έχουμε για ροή νερού παράλληλα σε πλάκα από υλικό που διαλύεται ελάχιστα στο νερό, όπως το βενζοϊκό οξύ.) Η συνολική ωθούσα δύναμη για τη μεταφορά μάζας προκύπτει από δύο χαρακτηριστικές συγκεντρώσεις των ατμών ναφθαλινίου στον αέρα: (1) Τη συγκέντρωση ισορροπίας, Αs, που π.χ. αέρας ή νερό Α επικρατεί στον αέρα, πολύ κοντά στο στερεό τοίχωμα. (Ως γνωστόν, στη διεπιφάνεια δύο διαφορετικών φάσεων ισχύουν οι συνθήκες u, Α y x ισορροπίας όπως προβλέπονται από τη θερμοδυναμική των μιγμάτων). Αs () Τη συγκέντρωση των ατμών ναφθαλινίου,, στην κύρια μάζα του αέρα, προτού το αέριο ρεύμα π.χ. ναφθαλίνιο ή βενζοϊκό οξύ προσεγγίσει το τοίχωμα ή πολύ μακριά από αυτό. Επειδή η υψηλή συγκέντρωση είναι κοντά στο τοίχωμα και η χαμηλή μακριά από αυτό, η μεταφορά μάζας γίνεται προς τη διεύθυνση y, κάθετα προς την κύρια διεύθυνση ροής. Ο προσανατολισμός αυτός ισχύει γενικότερα, δηλαδή η ροή συστατικού γίνεται κάθετα προς τη διεπιφάνεια που χωρίζει δύο φάσεις, ενώ η μακροσκοπική κίνηση του ρευστού είναι συνήθως παράλληλη προς τη διεπιφάνεια. Από το ισοζύγιο μάζας του ναφθαλινίου στη διεπιφάνεια στερεού-αερίου υπολογίζουμε αμέσως ότι ο ρυθμός εξάχνωσης στο τοίχωμα ισούται με τη ροή του συστατικού κάθετα προς τη διεπιφάνεια από την πλευρά του αέρα. Έχει σημασία να τονιστεί ότι η ειδική ροή του συστατικού Α εξακολουθεί να δίνεται από τη γνωστή σχέση του νόμου του Fik, δηλαδή: D B y y 0 j (.1) Σημειώσεις Μεταφοράς Μάζας 8