ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ο. 5. Μη-γραµµική ιξωδοελαστικότητα

ΚΕΦΑΛΑΙΟ 5 ο 5. Μη-γραµµική ιξωδοελαστικότητα 5.. ΕΙΣΑΓΩΓΗ Οι µετρήσεις ιδιοτήτων γραµµικής ιξvδοελαστιkότητας είναι πολύ χρήσιµες για τους επιστήµονες και µηχανικούς πoλυµερών. Αυτές οι ιδιότητες µπορούν σε πολλές περιπτώσεις να συσχετιστούν µε την µοριακή δοµή των πολυµερών. Οπως συζητήθηκε στο προηγούµενο καφάλαιο, η βάση της γραµµικής ιξςδοελαστικότητας είναι η αρχή επαλληλίας του Boltzmann. Οταν το µέτρο χαλάρωσης ή το spectrum χαλάρωσης προσδιορισθεί µε ένα πείραµα π.χ. διατµητική ταλάντωση µικρού εύρους, η ανταπόκριση του υλικού (response) σε οποιοδήποτε αλλη παραµόρφωση µπορεί να προβλεφθεί επακριβώς. Οµως, αυτή η θεωρία ισχύει µόνο όταν η παραµόρφωση είναι είτε πολύ µικρή ή αργή. Για παράδειγµα, η διάτµηση και ο ρυθµός διάτµησης πρέπει να είναι πολύ µικρότερα από και s - αντίστοιχα. Για µεγαλύτερες ή πιο γρήγορες παραµορφώσεις, η γραµµική θεωρία δεν ισχύει και η ανταπόκριση του υλικού σε µία επιβαλλόµενη παραµόρφωση εξαρτάται από: i. Το µέγεθος της παραµόρφωσης. ii. Το ρυθµό της παραµόρφωσης. iii. Την κινηµατική της παραµόρφωσης π.χ. διάτµηση ή εφελκυσµός ή µικτές συνθήκες. Αυτό σηµαίνει ότι δεν είναι δυνατόν να µετρήσουµε την συµπεριφορά του υλικού σε ένα τύπο παραµόρφωσης και να χρησιµοποιήσουµε το αποτέλεσµα για να προβλέψουµε την συµπεριφορά του σε άλλους τύπους παραµόρφωσης. Για παράδειγµα, το µέτρο χαλάρωσης για µία συγκεκριµένη τιµή της διατµητικής παραµόρφωσης δεν είναι το ίδιο για µία άλλη τιµή. Επιπλέον, επειδή η συµπεριφορά εξαρτάται από την κινηµατική της παραµόρφωσης, δεν είναι δυνατόν να προβλέψουµε την συµπεριφορά του υλικού σε εφελκυσµό στην βάση ρεολογικών µετρήσεων σε διάτµηση. Πρακτικά, οι περισσότερες παραµορφώσεις στις διεργασίες πολυµερών/πλαστικών είναι µη γραµµικές. Αν και η θεωρία της µη-γραµµικής ιξωδοελαστικότητας είναι υπό ανάπτυξη (πεδίο έρευνας), πολλές θεωρητικές έννοιες έχουν βρεθεί να είναι πολύ χρήσιµες στην ερµηνεία πειραµατικών δεδοµένων. Ο σκοπός αυτού του κεφαλαίου είναι να παρουσιάσει

ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ - Κ5 πολλές από αυτές τις έννοιες ώστε να χρησιµοποιηθούν για την κατανόηση του υλικού που θα εξετασθεί στα επόµενα κεφάλαια.. Θα ξεκινήσουµε από την αρχή επαλληλίας του Boltzmann για να δούµε πως από µία απλή αλλαγή µπορεί να προκύψει µία εξίσωση χρήσιµη στην πρόβλεψη µη-γραµµικών φαινοµένων. Στο κεφάλαιο 4 αναπτύξαµε την εξής εξίσωση βασιζόµενοι στην αρχή επαλληλίας του Boltzmann: t τ ( t) = G( t t') & γ ( t') dt' (5.) ij Υπάρχουν τρία κύρια χαρακτηριστικά της θεωρητικής συµπεριφοράς που περιγράφεται από αυτή την εξίσωση. Η χρήση του απειροελάχιστου τανυστή παραµόρφωσης, µεγάλες παραµορφώσεις. ij γ ij. Αυτό το µέτρο δεν ισχύει για Το µέτρο διατµητικής χαλάρωσης (relaxation modulus), G(s), είναι ανεξάρτητο από το µέτρο παραµόρφωσης (strain), έτσι ώστε η συµπεριφορά σε οποιαδήποτε ιστορία παραµόρφωσης υποτίθεται ότι είναι ανεξάρτητη από την προηγούµενη ιστορία παραµόρφωσης. Αυτό δεν περιµένουµε να είναι αληθινό για µεγάλες και γρήγορες παραµορφώσεις. Τελικά, η επίδραση της ιστορίας παραµόρφωσης περιγράφεται από ένα απλό ολοκλήρωµα και δεν υπάρχει λόγος να πιστέψουµε ότι µία τέτοια απλή διαδικασία µπορεί να περιγράψει την συµπεριφορά του υλικού σε µεγάλες και γρήγορες παραµορφώσεις. Πολλαπλά, διπλά και τριπλά, ολοκληρώµατα έχουν προταθεί να περιγράψουν πολύπλοκες ιξωδοελαστικές συµπεριφορές. 5.. ΜΗ-ΓΡΑΜΜΙΚΑ ΦΑΙΝΟΜΕΝΑ Πολλά ρεολογικά φαινόµενα πρακτικής σηµασίας δεν µπορούν να προβλεφθούν µε την θεωρία της γραµµικής ιξωδοελαστικότητας. Μερικά από αυτά είναι: Εξάρτηση του ιξώδους από τον ρυθµό διάτµησης. Η εµφάνιση µη µηδενικής πρώτης διαφοράς κάθετων τάσεων. Αυτό σχετίζεται µε το "Weissenberg effect," το οποίο είναι η τάση που έχουν τα ελαστικά ρευστά να αναρριχώνται σε περιστρεφόµενους άξονες οι οποίοι είναι µερικώς βυθισµένοι µέσα σ αυτά.

ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ - Κ5 3 Εξάρτηση του µέτρου χαλάρωσης από το µέγεθος της παραµόρφωσης. + Εξάρτηση των συντελεστή η (t) και η (t) από τον ρυθµό διάτµησης. Εξάρτηση του συντελεστή η E + (t) από το ρυθµό διάτµησης. Αυτά τα παραδείγµατα αποδεικνύουν ότι στην µη-γραµµική ιξωδοελαστικότητα, η απεικόνιση πειραµατικών δεδοµένων είναι πολύπλοκη. 5.3. ΘΕΩΡΙΕΣ ΜΗ-ΓΡΑΜΜΙΚΗΣ ΣΥΜΠΕΡΙΦΟΡΑΣ Η αρχή επαλληλίας του Boltzmann είναι η βάση για τη περιγραφή των φαινοµένων γραµµικών ιξωδοελαστικών φαινοµένων. υστυχώς, δεν υπάρχει γενική µη-γραµµική θεωρία που να µπορεί να χρησιµοποιηθεί για την πρόβλεψη της συµπεριφοράς του υλικού στην εφαρµογή εξωτερικών δυνάµεων. Θεωρίες όπως αυτές των Doi-Edwards και POM-POM έχουν αποδειχθεί πολύ χρήσιµες και είναι η βάση στη ανάπτυξη άλλων πιο πολύπλοκων θεωριών και καταστατικών ρεολογικών µοντέλων. Τα διάφορα µοντέλα µπορούν να ταξινοµηθούν σε: Συνεχή µοντέλα (continuum models), όπου στις πιο πολλές περιπτώσεις οι εξισώσεις είναι εµπειρικές. Σ αυτά τα µοντέλα, αφού η γενική µορφή της εξίσωσης παγιώθεί, η εκλογή επι µέρους µοντέλων καθοδηγείται από τα πειραµατικά αποτελέσµατα (φαινοµενολογικά µοντέλα). Πολλά τέτοια µοντέλα περιγράφονται στα βιβλία του Tanner [] και Larson [988]. Μία άλλη προσέγγιση στο πρόβληµα είναι να αρχίσουµε από ένα µοριακό µοντέλο (model for molecular behavior) και να χρησιµοποιήσουµε στατιστική µηχανική για την παραγωγή ρεολογικών µοντέλων [Doi and Edwards, 986; Bird et al, 987]. Προσοµοιώσεις µοριακής δυναµικής (molecular dynamics simulations). Αυτή η προσέγγιση απαιτεί την χρήση ενός supercomputer για τον υπολογισµό µακροσκοπικής συµπεριφοράς από ένα µοντέλο µοριακής συµπεριφοράς χωρίς την χρήση ρεολογικής καταστατικής εξίσωσης (προσοµοίωση της κίνησης πολλών µακροµορίων µαζί)..

ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ - Κ5 4 5.4 ΠΕΠΕΡΑΣΜΕΝΑ ΜΕΤΡΑ ΠΑΡΑΜΟΡΦΩΣΗΣ (FINITE MEASURES OF STRAIN) Οπως προαναφέραµε το µέτρο παραµόρφωσης χρησιµοποιώντας τον απειροελάχιστο τανυστή παραµόρφωσης στην αρχή επαλληλίας του Boltzmann δεν ισχύει σε µεγάλες παραµορφώσεις. Αυτό µπορεί να αντικατατασταθεί από τον πεπερασµένο τανυστή παραµόρφωσης που αναπτύξαµε στο πρώτο κεφάλαιο. Αυτή η αντικατάσταση παράγει ένα µοντέλο γνωστό σαν πεπερασµένη γραµµική ιξωδοελαστικότητα ("finite linear viscoelasticity") ή ψευτο-γραµµικό ιξωδοελαστικό µοντέλο ("quasi-linear" viscoclastic model). Αυτή η προσέγγιση είναι εµπειρική, αλλά όπως θα δούµε έχει οδηγήσει σε µερικά χρήσιµα αποτελέσµατα. 5.4. Οι τανυστές Cauchy και Finger Η αρχή ισοπροτίµησης υλικού (principle of material indifference) µπορεί να χρησιµοποιηθεί για να εξετάσουµε εάν τα πεπερασµένα µέτρα παραµόρφωσης µπορούν να χρησιµοποιηθούν στην ανάπτυξη θεωρίας πεπερασµένης γραµµικής ιξωδοελαστικότητας (finite linear viscoelasticity). ύο µέτρα παραµόρφωσης που ικανοποιούν αυτό το κριτήριο και έχουν βρεθεί χρήσιµα στην ρεολογία πολυµερών είναι οι τανυστές Cauchy, C ij t, t ) και ( Finger, t, t ). Οι ορισµοί τους δόθηκαν στο πρώτο κεφάλαιο. Εδώ τα ορίσµατα χρόνου B ij ( έχουν την εξής σηµασία: t, είναι ο χρόνος στον οποίο το υλικό είναι στην κατάσταση αναφοράς του (reference configuration), και t είναι ο χρόνος στον οποίο θέλουµε να υπολογίσουµε την παραµόρφωση σε σχέση µε την κατάσταση του υλικού στον χρόνο αναφοράς, t l. Για απλή διάµηση, τα στοιχεία των τανυστών Cauchy και Finger γράφονται: και C ij B ij [ γ ( t ) γ ( t)] ( t, t ) = [ γ ( t ) γ ( t)] t { + [ γ ( t ) γ ( t )] } ( t, t ) = [ γ ( t) γ ( t )] { + [ γ ( t ) γ ( )] } [ γ ( t ) γ ( t )] Για απλό εφελκυσµό, τα στοιχεία των τανυστών του Cauchy και Finger είναι: (5.) (5.3)

ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ - Κ5 5 C ( t, t ij e ) = [ ε ( t ) ε ( t )] e [ ε ( t ) ε ( t )] e [ ε ( t ) ε ( t )] (5.4) και B ( t ij, t e ) = [ ε ( t ) ε ( t )] e [ ε ( t ) ε ( t )] e [ ε ( t ) ε ( t )] (5.5) Υποσηµαίνεται ότι τα στοιχεία των τανυστών του Cauchy και Finger δεν είναι µηδέν όταν το υλικό είναι στην κατάσταση ισορροπίας (undeformed state). Στην πραγµατικότητα και οι δύο τανυστές γίνονται ίσοι µε τον µοναδιαίο τανυστή (unit tensor). Γι αυτό το λόγο, είναι βολικό να χρησιµοποιήσουµε τον τανυστή παραµόρφωσης του Cauchy (Cauchy strain tensor) και τον τανυστή παραµόρφωσης του Finger (Finger strain tensor), που ορίζονται ως: Cauchy strain tensor Finger strain tensor C - δ (5-6) ij ij B - δ (5-7) ij ij όπου δ ij είναι ο δέλτα του "Kronecker delta" που είναι ίσος µε το για i=j και ίσος µε το για i j. Οι τανυστές παραµόρφωσης του Finger και Cauchy ισχύουν και για πολύ µικρές παραµορφώσεις όπου η γραµµική ιξωδοελαστικότητα υφίσταται: e e ε ε = + ε = ε (5-8, 5-9) Χρησιµοποιώντας τις εξισώσεις 5-8 και 5-9, µπορούµε να δούµε ότι τα στοιχεία του απειροελάχιστου τανυστή παραµόρφωσης που ορίστηκε στην γραµµική ιξωδοελαστικότητα είναι τα ίδια µε αυτά των τανυστών παραµόρφωσης των Cauchy και Finger σε µικρές παραµορφώσεις. Με την εισάγωγή των τανυστών σχετικής παραµόρφωσης, σκοπός µας είναι να γενικεύσουµε την θεωρία γραµµικής παραµόρφωσης έτσι που να περιγράφει την συµπεριφορά πολυµερικών τηγµάτων σε µεγάλες και γρήγορες παραµορφώσεις, π.χ. θέλουµε να ξέρουµε πως η τάση στον χρόνο t, τ (t), εξαρτάται από τις παραµορφώσεις που συµβαίνουν στους ij

ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ - Κ5 6 προηγούµενους χρόνους, t', όπου t' t. Εδώ η µόνη διαµόρφωση/διάταξη (configuration) που έχει µοναδική σηµασία είναι αυτή που υφίσταται στο χρόνο t. Αυτό υποννοεί ότι πρέπει να µετρήσουµε όλες τις παραµορφώσεις σε σχέση µε την διάταξη (configuration) του ρευστού στο χρόνο t. Ετσι, χρησιµοποιώντας τον τανυστή σχετικής παραµόρφωσης για την ανάπτυξη καταστατικής εξίσωσης, παίρνουµε το t να είναι t', που είναι ο χρόνος για τον οποίο η συνεισφορά της παραµόρφωσης στον τάση είναι υπολογίσιµη, και t, παίρνουµε τον χρόνο στον οποίο η τάση υπολογίζεται. Με άλλα λόγια, τα στοιχεία του υλικού είναι στην κατάσταση αναφοράς τους στο χρόνο t. Ο τανυστής Finger, που υπολογίζεται στο χρόνο t', είναι έτσι B ij (t,t').

ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ - Κ5 7 5.4.. Αναλοίωτες του τανυστή Finger Οι τρεις αναλοίωτες του τανυστή Finger ορίζονται ως: I ( ij = B + B + B (5-) B ) B ) 33 I ( ij = C + C + C (5-) 33 I ( ) (5-3) 3 B ij = Οι αναλοίωτες του τανυστή Finger µπορούν να χρησιµοποιηθούν για να ταξινοµήσουµε την κινηµατική διαφόρων παραµορφώσεων (Sawyers, 977). Αυτό απεικονίζεται στο Σχήµα 5-, όπου οποιαδήποτε παραµόρφωση σε ένα ρευστό σταθερής πυκνότητας (ασυµπίεστο ρευστό) αντιστοιχεί σε ένα σηµείο της γραµµοσκιασµένης περιοχής. 3 BIAXIAL EXTENSION I 3 SIMPLE SHEAR PLANAR EXTENSION UNIAXIAL EXTENSION 3 3 I Σχήµα 5-: Η πρώτη αναλοίωτη του τανυστή παραµόρφωσης Finger απεικονίζεται σαν συνάρτηση της δεύτερης για διάφορα είδη παραµορφώσεων. Exercise: Ανάπτυξε εξισώσεις για I, και I για απλή διάτµηση και απλό εφελκυσµό.

ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ - Κ5 8 5.5. ΤΟ ΕΛΑΣΤΙΚΟ ΥΓΡΟ (THE RUBBERLIKE LIQUID) Είτε ο τανυστής Cauchy ή ο τανυστής Finger ή ένας συνδιασµός και των δύο µπορούν να χρησιµοποιηθούν για να αναπτύξουµε µία θεωρία πεπερασµένης ιξωδοελαστικότητας. Πειραµατικά δεδοµένα όµως έχουν δείξει ότι µόνο όταν χρησιµοποιηθεί ο τανυστής Finger µπορεί να πάρουµε κάποια ικανοποιητικά αποτελέσµατα.. 5.5.. ΜΙΑ ΘΕΩΡΙΑ ΠΕΠΕΡΑΣΜΕΝΗΣ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑΣ Εάν χρησιµοποιήσουµε τον τανυστή Finger µπορούµε να γενικεύσουνε την αρχή επαλληλίας του Boltzmannκαι έτσι να σχηµατίσουµε (formulate) µία θεωρία µη-γραµµικής ιξωδοελαστικότητας. Το αποτέλεσµα µπορεί να γραφεί ως: t τ ( t) = m( t t') B ( t, t') dt' (5-4) ij ij όπου m(t-t ) είναι η συνάρτηση µνήµης (memory function). Ο Lodge ονόµασε αυτή την εξίσωση µοντέλο ελαστικού ή ελαστοµερικού υγρού ("rubberlike liquid") model. Αυτό το µοντέλο έχει το ίδιο µέτρο χαλάρωσης (relaxation modulus) µε την αρχή επαλληλίας του Boltzmann. Με άλλα λόγια, G(t) είναι το µέτρο χαλάρωσης και σχετίζεται µε την συνάρτηση µνήµης (memory function) ως: σ ( t) G( t) = = m( t t') dt' γ (5-5) Αυτό σηµαίνει ότι η συνάρτηση µνήµης, m(t - t'), είναι µία γραµµική ιξωδοελαστική ιδιότητα. 3.5. Η θεωρία δικτύου του Lodge (Lodge's network theory) και το µεταφερόµενο µοντέλο Maxwell (convected Maxwell model) Χρησιµοποιώντας υποθέσεις και µαθηµατικές τεχνικές χρήσιµες στην θεωρία της ελαστικότητας (rubber elasticity), ο Lodge [956] παρήγαγε µια καταστατική εξίσωση που είναι µία ειδική περίπτωση της εξίσωσης rubberlike liquid. Η συνάρτηση µνήµης µπορεί να γραφεί ως: m( t t' ) = N i= Gi ( t t') exp λi λi (5-6) Η εξίσωση που προκύπτει από την θεωρία δικτύου του Lodge είναι:

ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ - Κ5 9 t N τ Gi ( t t' ) ij ( t) = exp Bij ( t, t') dt' i= λi λ (5-7) i Η θεωρία αυτή βλέπει το τήγµα σαν µία συλλογή από τµήµατα ενός δικτύου (collection of network strands) και όχι σαν µία συλλογή από µακροµόρια. Η ιδιοσυγκρασία των µακροµορίων χάνεται µε την ύπαρξη των περιελίξεων (entanglements) που σχηµατίζουν τα κοµµάτια του δικτύου (network strands). Ως εκ τούτου µοριακές µεταβλητές όπως µήκος αλυσίδας και συντελεστής τριβής δεν εµφανίζονται και η θεωρία δεν προβλέπει φάσµα χρόνων χαλάρωσης (relaxation spectrum). Επίσης η θεωρία αυτή δεν µπορεί να προβλέψει την επιδραση της µοριακής δοµής στις ρεολογικές ιδιότητες. 5.5.3 Συµπεριφορά του ελαστικού υγρού (rubberlike liquid) σε ροές απλής διάτµησης Ασκηση: Επιθυµούµε να εξάγουµε τις προβλέψεις του ελαστικού υγρού (rubberlike liquid) σε απλή διάτµηση. Απόδειξε ότι για µία τέτοια ροή ισχύουν οι ακόλουθες εξισώσεις: t σ ( t) = G( t t') dγ ( t') t N ( t) = m( t t')[ γ ( t) γ ( t')] dt' N ( t) = Βλέπουµε οτι η πρωτεύουσα (πρώτη) διαφορά κάθετων τάσεων, N (t), σε οποιαδήποτε απλή διάτµηση είναι θετική, το οποίο είναι µη γραµµικό φαινόµενο που δεν προβλέπεται από την αρχή επαλληλίας του Boltzmann. Οµως, η δεύτερη διαφορά κάθετων τάσεων, N, προβλέπεται να είναι µηδέν. Πειραµατικές µετρήσεις δείχνουν ότι η διαφορά N είναι θετική και ότι η N δεν είναι µηδέν και έχει αρνητική τιµή κατά πολύ µικρότερη του µεγέθους του N l. Το ελαστικό υγρό σε βαθµωτή διατµητική παραµόρφωση (step shear strain) Ασκηση: Για µία βαθµωτή παραµόρφωση µεγέθους γ, η διατµητική τάση για το ελαστικό υγρό είναι το ίδιο µε αυτό της γραµµικής ιξωδοελαστικότητας. Απόδειξε ότι ισχύουν οι ακόλουθες εξισώσεις:

ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ - Κ5 σ ( t) = G( t) γ N ( t, γ ) = γ G( t) N ( t, γ ) = Επίσης, N( t) = γ σ ( t) Αυτή η τελευταία εξίσωση είναι γνωστή σαν η σχέση των Lodge-Meissner. Εχει παρατηρηθεί πειραµατικά ότι πολλές φορές ισχύει για πολυµερικά τήγµατα. Το ελαστικό υγρό σε µόνιµη απλή διάτµηση Ασκηση: Η απαρχή µόνιµης απλής διάτµησης (start-up of steady simple shear) είναι µία οµοιογενής παραµόρφωση (homogeneous deformation) στην οποία ένα ρευστό αρχικά σε ισορροπία, υποβάλλεται σε σταθερή µόνιµη διάτµηση την χρονική στιγµή t =. Για την ανάπτυξη της συνάρτησης της διατµητικής τάσης, η πρόβλεψη είναι η ίδια µε αυτή που δίνεται από την αρχή επαλληλίας του Boltzmann. Απόδειξε ότι η ανάπτυξη της διατµητικής τάσης δίνεται από: t + σ ( t) = & γ tg( t) + & γ m( s) sds = & γ G( s) ds t όπου γ& είναι ο ρυθµός διάτµησης και s=t-t είναι µία σταθερά ολοκλήρωσης. ενώ Επίσης απόδειξε ότι η πρώτη διαφορά κάθετων τάσεων δίνεται ως: t + N = & γ t G( t) + & γ m( s) s ds = & γ G( s) sds + N = Υποσηµαίνεται ότι η πρόβλεψη για το ιξώδες είναι η ίδια µε αυτή πού δίνεται από την αρχή επαλληλίας του Boltzmann, µε άλλα λόγια το ιξώδες είναι ανεξάρτητο από τον ρυθµό διάτµησης. Για την πρώτη διαφορά κάθετων τάσεων, µπορούµε να γράψουµε, t

ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ - Κ5 N & γ ) = & γ m( s) s ds = & γ G( s) ( sds Η πρόβλεψη για το N ( γ& ) δείχνει ότι η πρώτη διαφορά κάθετων τάσεων είναι ανάλογη του τετραγώνου του ρυθµού διάτµησης. Αυτό υποννοεί ότι ο συντελεστής της πρώτης διαφοράς κάθετων τάσεων είναι ανεξάρτητος από τον ρυθµό διάτµησης: Ψ = N & γ ) / & γ = m( s) s ds = G( s) ( sds Εχει παρατηρηθεί ότι στο όριο πολύ µικρών παραµορφώσεων, η διαφορά N, για πολυµερικά τήγµατα πραγµατικά είναι ανάλογη του γ&, και αυτή η παρατήρηση ενέπνευσε τον ορισµό των διαφορών των κάθετων τάσεων. Η οριακή αυτή συµπεριφορά των πολυµερικών τηγµάτων δίνεται από: Ψ, = lim ( N( & γ ) / & γ ) = m( s) s ds = G( s) sds & γ Μπορεί να αποδειχθεί ότι: Ψ = η J, S όπου J S είναι η µόνιµη ενδοτικότητα (steady-state compliance). Επίσης µπορεί να αποδειχθεί οτι η οριακή συµπεριφορά του, Ψ, ιδιοτήτων ως: Ψ,, µπορεί να γραφεί σαν συνάρτηση ιξωδοελαστικών G' = lim ω ω Για το πείραµα του τερµατισµό της µόνιµης διάτµησης ("cessation of steady shear,") ο ρυθµός διάτµησης ξαφνικά πέφτει στο µηδέν αφού πρώτα η διατµητική τάση έχει πάρει την µόνιµη τιµή της. Οι σχετικές συναρτήσεις γράφονται ως: t η ( t ) = G( s) ds Ψ ( t ) = m( t t')( t') dt' Αυτές οι προβλέψεις ισχύουν για πραγµατικά τήγµατα στο όριο πολύ µικρών ρυθµών διάτµησης.

ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ - Κ5 Περιορισµένη ανάκτηση (constrained recoil) του ελαστικού υγρού (rubberlike liquid) Ασκηση: Η περιορισµένη ελαστική ανάκτηση όπςς επίσης και η τελική ανάκτηση (ultimate recoil or "recoverable shear,") µετά από µόνιµη διάτµηση εξετάσθηκαν στο προηγούµενο κεφάλαιο για την περίπτωση της γραµµικής ιξωδοελαστικότητας. Οι προβλέψεις αυτές ισχύουν και για το ελαστικό ή ελαστοµερικό υγρό (ίδιες µε πριν). Οµως, η διαφορά N, δεν είναι ιση µε το µηδέν. Αυτό σηµαίνει ότι για να πραγµατοποιήσουµε το πείραµα ανάκτησης σωστά, πρέπει να διατηρήσουµε µία µη µηδενική τιµή του N, παρόλο που η διατµητική τάση πρέπει να είναι µηδέν κατά την διάρκεια της ελαστικής ανάκτησης. Ο Laun [986] εδειξε ότι για την απαρχή της µόνιµης διατµητικής ροής, η ανάκτηση είναι: γ ( t ) & t & γ t ( t ) o + o = γ o η o + ηo + N ( to ) & γη όπου t o, είναι ο χρόνος κατά την διάρκεια του πειράµατος απαρχής (start-up) στον οποίο η διατµητική τάση µειώνεται ξαφνικά στο µηδέν, κάτι που οδηγεί στη ελαστική ανάκτηση (recoil). Εάν αφήσουµε το t o, να προσεγγίσει το άπειρο, µπορούµε να πάρουµε την τελική ανάκτηση (ultimate recoil) για µόνιµη απλή διάτµηση: o N ( & γ ) Ψ & γ γ ( & γ ) = = & γη η Αυτή η εξίσωση ισχύει για πραγµατικά υλικά στο όριο πολύ µικρών ρυθµών διάτµησης. Ετσι µία εξίσωση που περιµένουνε να ισχύει γενικά είναι: γ o Ψ &, o γ = η o o

ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ - Κ5 3 Ο λόγος τάσεων (N /σ) και η ανακτώµενη διάτµηση (recoverable shear) Ο λόγος της πρωτεύουσας διαφοράς τάσεων µε την διατµητική τάση σε ένα ορισµένο ρυθµό διάτµησης µερικές φορές χρησιµοποιείται σαν ένα µέτρο ελαστικότητας του τήγµατος στον συγκεκριµένο ρυθµό διάτµησης. Αυτή η ιδέα προέρχεται από την κλασσική θεωρία του rubber elasticity. Για ένα καθαρά ελαστικό γραµµικό rubber, η διατµητική τάση από µία απλή διάτµηση µεγέθους γ είναι: σ = Gγ (5-8) Σε µία τέτοια παραµόρφωση, µία µη µηδενική πρώτη διαφορά κάθετων τάσεων αναπτύσεται που έχει µέγεθος: N = G (5-9) γ Για ένα υλικό µε διασταυρωµένη δοµή (crosslinked material), όλη η διάτµηση ανακτάται όταν η τάση αποσύρεται. Ως εκ τούτου, η ανακτώµενη διάτµηση είναι: N γ = γ = (5-) σ Για ένα rubberlike υγρό, η ανακτώµενη διάτµηση για µόνιµη απλή διάτµηση µπορεί να γραφεί ως: N γ = (5-) σ Υποσηµαίνεται ότι αυτό είναι µόνο το µισό της ανακτώµενης διάτµησης για ένα ιδανικό rubber για την ίδια τιµή του λόγου N /σ. Αυτό είναι επειδή απο-περιελίξεις (disentanglement) και ανα περιελίξεις (reentanglement) συµβαίνουν κατά την διάρκεια της διεργασίας ανάκτησης (recoil process) έτσι ώστε µέρη των κοµµατιών του δικτύου (strained network strands) συνεχώς αντικαθίστανται από µη παραµορφωµένα κοµµάτια (continuously replaced by unstrained network strands). Υποσηµαίνεται ότι σ αυτή τη θεωρία τα κοµµάτια του δικτύου όταν παραµορφώνονται σηµαντικά σπάνε και χάνονται σύνφωνα µε µία κινητική εξίσωση που περιλαµβάνει ρυθµό σχηµατισµού (rate of creation) και ρυθµό σπασίµατος (rate of breakage) Η ποσότητα στα δεξιά της εξίσωσης 5- µερικές φορές αναφέρεται σαν ανακτώµενη διάτµηση ("recoverable shear).

ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ - Κ5 4 Το ελαστικό υγρό σε απλό εφελκυσµό (rubberlike liquid in simple extension) Για βαθµωτή παραµόρφωση σε απλό εφελκυσµό (step strain in extension), το µέτρο χαλάρωσης σε εφελκυσµό (tensile relaxation modulus) δίνεται από: e E( t, ε) = ε e ε ε G( t) (5-) Από την εξίσωση 5- µπορούµε να δούµε ότι στο όριο πολύ µικρών παραµορφώσεων Hencky (Hencky strains), η σχέση απλοποιείται και γίνεται ίδια µ αυτήν που δόθηκε στην γραµµική ιξωδοελαστικότητα. Στην πράξη το πείραµα βαθµωτής παραµόρφωσης δεν είναι πρακτικό. Ενα πιο πρακτικό πείραµα είναι αυτό της απαρχής εφελκυσµού (tensile start-up flow). Γι αυτή τη ροή, η συνάρτηση ανάπτυξης της εφελκυστικής τάσης (tensile stress growth function) για ένα ελαστικό υγρό (rubberlike liquid) γράφεται ως: η & (5-3) + & εs & εs E ( t, ε ) = G( s)(e + e ) ds Αυτή η εξίσωση είναι καθαρά διαφορετική από αυτή που ισχύει στην γραµµική ιξωδοελαστικότητα. Χρησιµοποιώντας το µέτρο χαλάρωσης για ένα ρευστό Maxwell, µπορούµε να πάρουµε ότι: + η ( ελ ) t / λ η ( ελ ) t / λ ηe ( t, & & & ε ) = [ e ] + [ e + ] (5-4) & ελ + & ελ όπου η είναι ίσο µε G o λ για ένα ρευστό Maxwell. Η εξίσωση 5-4 απεικονίζεται στο Σχήµα 5-. Πρώτον σε πολύ µικρούς αδιάστατους ρυθµούς παραµόρφωσης, παίρνουµε τα αποτελέσµατα της γραµµικής ιξωδοελαστικότητας. εύτερον, οι καµπύλες για µη µηδενικές τιµές του ε& λ ανεβαίνουν πιο πάνω από το όριο της γραµµικής ιξωδοελαστικότητας και προσεγγίζουν µόνιµες τιµές µόνο εάν & ε < / λ. Οι µόνιµες τιµές αναφέρονται σαν ιξώδες εφελκυσµού ή εφελκυστικό ιξώδες ("extensional viscosity"). Αυτό είναι: 3η η ( & E ε ) = (5-5) ( & ελ)( + & ελ) Τα αποτελέσµατα όπου δεν υπάρχει µόνιµη τιµή λέγεται ότι δεν έχουν φυσική σηµασία (µερικοί δεν συµφωνούν???). Για ένα µέτρο χαλάρωσης (relaxation modulus) σαν συνάρτηση ενός φάσµατος µε διακριτούς χρόνους χαλάρωσης (discrete spectrum of relaxation times), η συνάρτηση

ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ - Κ5 5 ανάπτυξης εφελκυστικής τάσης (tensile stress growth function) δίνεται από την εξίσωση 5-4 σαν συνάρτηση ενός αθροίσµατος, µε τον κάθε όρο να είναι όπως αυτός της εξίσωσης 5-5, µε το λ i στην θέση του λ. Η εφελκυστική τάση αναπτύσεται µε τον χρόνο χωρίς όριο (without bound) όταν το ε& υπερβαίνει τον αντίστροφο του δύο φορές τον µεγαλύτερο χρόνο χαλάρωσης (longest relaxation time). Εχει παρατηρηθεί πειραµατικά ότι τα πολυµερή µεγάλου µοριακού βάρους έχουν συναρτήσεις ανάπτυξης εφελκυστικής τάσης (tensile stress growth functions) που αρχίζουν την απόκλιση από την γραµµική συµπεριφορά παρόµοια µ αυτή του Σχήµατος 5.. Για παράδειγµα στην περίπτωση του πολυεθυλενίου χαµηλής πυκνότητας (LDPE), που είναι ένα πολυδιακλαδωτό πολυµερές (highly branched polymer), η τάση αυξάνεται σηµαντικά πάνω από το γραµµικό όριο. η Ε + / η 8 6 4. ελ=..8.6.4....4.8..6..4.8 t/ λ Σχήµα 5.. Η συνάρτηση ανάπτυξης εφελκυστικής τάσης για ένα ελαστικό υγρό (rubberlike liquid) µε µέτρο χαλάρωσης που προκύπτει από ένα χρόνο χαλάρωσης. Παρατηρήσεις/σχόλια στο µοντέλο ελαστικού υγρού (comments on the rubberlike liquid model) Το µοντέλο ελαστικού υγρού (rubberlike liquid model) δεν παρέχει µια ποσοτική περιγραφή της συµπεριφοράς πολυµερικών τηγµάτων που υπόκεινται σε µεγάλες και γρήγορες παραµορφώσεις. Ειδικά, υποσηµαίνονται τα ακόλουθα σαν ανεπάρκειες του µοντέλου.

ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ - Κ5 6. Το ιξώδες είναι ανεξάρτητο του ρυθµού διάτµησης.. Ο πρωτεύων συντελεστής διαφοράς κάθετων τάσεων είναι ανεξάρτητος του ρυθµού διάτµησης. 3. Ο δευτερεύων συντελεστής διαφοράς κάθετων τάσεων είναι µηδέν σε όλες τις διατµητικές τάσεις. 4. Η συνάρτηση ανάπτυξης εφελκυστικής τάσης αυξάνει χωρίς όριο για ορισµένες τιµές του ρυθµού παραµόρφωσης. 5. Η συνάρτηση ανάπτυξης εφελκυστικής τάσης είναι πάντα πιο πάνω από το όριο της γραµµικής ιξωδοελαστικότητας για µη µηδενικές τιµές του ρυθµού παραµόρφωσης Αυτές οι προβλέψεις δεν είναι σύµφωνες µε πειραµατικές µετρήσεις. Οµως το µοντέλο ελαστικού ή ελαστοµερικού υγρού (rubberlike liquid model) είναι σηµαντικό για τους εξής λόγους. - ίνεται από µία απλή εξίσωση. - ίνει σωστή προσεγγιστική εξάρτηση της πρώτης διαφοράς κάθετων τάσεων σε µικρούς ρυθµούς παραµόρφωσης και έτσι παρέχει πολλές χρήσιµες σχέσεις. - Τελικά παρέχει την βάση σύγκρισης για την περιγραφή της µη-γραµµικής ιξωδοελαστικής συµπεριφοράς πραγµατικών υλικών. Ειδικά, η πραγµατική συµπεριφορά µπορεί να συγκριθεί µε τις προβλέψεις του µοντέλου και οι αποκλίσεις µπορούν να θεωρηθούν σαν µη-γραµµικές συναρτήσεις για τον χαρακτηρισµό του υλικού. Ενα πιό ενδιαφέρον µοντέλο είναι το µοντέλο K-BKZ, το οποίο παρουσιάζεται στην συνέχεια. 5.6 Η ΕΞΙΣΩΣΗ Κ-BKZ Το µοντέλο Κ-BKZ είναι ένα συνεχές µοντέλο (continuum model) που προτάθηκε από τους Bernstein, Kearsley και Zapas [964]. Το µοντέλο πηγάζει από ιδέες στη ιξωδοελαστικότητα ελαστοµερών (rubber viscoelasticity), και έχει την ακόλουθη µορφή: t u u τ ij ( t) = Cij ( t, t') Bij ( t, t') dt' (5-6) I I

ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ - Κ5 7 όπου u είναι µία χρονικά εξαρτώµενη συνάρτηση ελαστικής ενέργειας (time-dependent elastic energy potential function) που εξαρτάται από τις αναλοίωτες I, I, και time. Αυτή η συνάρτηση πρέπει να µετρηθεί πειραµατικά. Μία πιο χρήσιµη µορφή προτάθηκε από τους ίδιους ερευνητές, όπου το χαρακτηριστικό είναι ότι το µέτρο χαλάρωσης είναι το γινόµενο δύο συναρτήσεων, µιάς χρονικά εξαρτώµενης και µία δεύτερης που εξαρτάται από την παραµόρφωση. Αυτό οδηγεί στο παραγοντοποιηµένο µοντέλο K-BKZ ("factorable BKZ model"): t U U τ ij ( t) = m( t t' ) Cij ( t, t') Bij ( t, t' ) dt' (5-7) I I Η δυναµική συνάρτηση, U, πρέπει πάλι να µετρηθεί πειραµατικά. Τα περισσότερα πειράµατα για την µέτρηση των µεταβλητών της εξίσωσης Κ-BKZ περιλαµβάνουν µετρήσεις της διατµητικής τάσης και της πρώτης διαφοράς κάθετων τάσεων. Γι αυτές τις ποσότητες, οι προβλέψεις του παραγοντοποιηµένου µοντέλου Κ-BKZ είναι οι ίδιες µε αυτές του µοντέλου Wagner (ειδική περίπτωση του µοντέλου Κ-BKZ). 5.7. Η ΕΞΙΣΩΣΗ WAGNER ΚΑΙ Η ΣΥΝΑΡΤΗΣΗ ΑΠΟΣΒΕΣΗΣ/ΜΕΙΩΣΗΣ (DAMPING FUNCTION) 5.7.. Συνάρτηση µνήµης εξαρτώµενης από την παραµόρφωση (strain dependent memory function) Ο Wagner (976) ανέπτυξε µία καταστατική εξίσωση που είναι µία ειδική περίπτωση του µοντέλου K-BKZ. Αυτή η καταστατική εξίσωση έχει τη µορφή: t τ ij ( t) = m( t t') h( I, I ) Bij ( t, t') dt' (5-8) όπου h(i, I ) είναι η συνάρτηση απόσβεσης ( damping function ). Συγκρίνοντας µε την εξίσωση 5-7 βλέπουµε ότι πράγµατι είναι µία ειδική περίπτωση του µοντέλου Κ-BKZ όπου ο όρος που περιλαµβάνει τον τανυστή Cauchy έχει απαλειφθεί. Αυτό απλοποιεί σηµαντικά το µοντέλο Κ- BKZ, αλλά επειδή η συνάρτηση µνήµης δεν µπορεί να εξαχθεί από µία συνάρτηση ενέργειας δυναµικού (energy potential), η θερµοδυναµική συνέπεια (thermodynamic consistency) του µοντέλου Κ-BKZ equation έχει χαθεί.

ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ - Κ5 8 5.7. Καθορισµός της συνάρτησης απόσβεσης (damping function) Η εξίσωση του Wagner δεν είναι πλήρης καταστατική εξίσωση, επειδή περιέχει την άγνωστη συνάρτηση απόσβεσης, h(i, I ), η οποία πρέπει να καθορισθεί πειραµατικά για το κάθε πολυµερές. Οµως, είναι πολύ χρήσιµη σαν ένα εργαλείο για την εξήγηση πειραµατικών µετρήσεων και στην πρόβλεψη της συµπεριφοράς πολυµερικών τηγµάτων σε γρήγορες και µεγάλες παραµορφώσεις. Για παραγοντοποιήσιµη συµπεριφορά της τάσης χαλάρωσης, όπου µία συνάρτηση βαθµωτή διάτµησης µεγέθους γ, ασκείται, η διατµητική τάση δίνεται από: σ ( t) = γ h( γ ) G( t) (5-9) Από την εξίσωση 5-9 το µέτρο µη-γραµµικής χαλάρωσης είναι: G( t, γ ) = h( γ ) G( t) (5-3) όπου G(t) είναι το γραµµικό µέτρο χαλάρωσης (linear relaxation modulus). Η πρώτη διαφορά κάυετων τάσεων είναι: t Από τις εξισώσεις 5-9 και 5-3 βλέπουµε ότι: N( t) = γ σ ( t) N ( t) = γ h( γ ) G( ) (5-3) (5-3) Αυτό υπονοεί ότι η σχέση Lodge-Meissner relationship, µπορεί να ισχύει ακόµα και όταν το µέγεθος διάτµησης είναι µεγαλύτερο από αυτό όπου το ελαστικό µοντέλο (rubberlike liquid model) ισχύει. Στην πραγµατικότητα, η σχέση Lodge-Meissner έχει βρεθεί ότι ισχύει για πολλά πολυµερικά τήγµατα γιαµικρές µέχρι µέτριες διατµήσεις (moderate values of the strain). Πειραµατικά, η συνάρτηση απόσβεσης µπορεί να υπολογισθεί µε πειράµατα βαθµωτής διάτµησης (step strain experiments) όπου η διατµητική τάση καταγράφεται καθώς χαλαρώνει. Αυτές οι πειραµατικές µετρήσεις απεικονίζονται σαν G( t, γ ) vs. t σε λογαριθµική κλίµακα. Το Σχήµα 5-3 δείχνει ένα τέτοιο παράδειγµα για ένα LDPE (διακλαδωτό πολυεθυλένιο). Για µικρές διατµήσεις συνήθως µικρότερα του, οι καµπύλες πέφτουν µαζί δείχνοντας ότι η ανταπόκριση του υλικού είναι ανεξάρτητη από την διάτµηση (γραµµική ιξωδοελαστικότητα). Οµως, η εξάρτηση από την διάτµηση είναι προφανής σε µεγαλύτερες παραµορφώσεις από την εξάρτηση του G( t, γ ) από το γ. Οι πειραµατικές αυτές µετρήσεις υποβάλλονται σε επαλληλία (superposed) στο Σχήµα 5-4 για να υπολογίσουµε την συνάρτηση απόσβεσης, h (γ ). Τελικά, η ειδική µορφή της συνάρτησης απόσβεσης απεικονίζεται στο Σχήµα 5-5.

ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ - Κ5 9 LDPE T=8 o C G(t,γ) (KPa) γ. Time (s) Σχήµα 5-3: Τυπικές πειραµατικές µετρήσεις χαλάρςσης µετά από βαθµωτές διατµλησεις (step strain relaxation) για ένα LDPE σε ενα ρεόµετρο ολισθαίνοθσας πλάκας (sliding plate rheometer) LDPE T=8 o C h*g(t, γ) (KPa). Time (s) Figure 5-4. Οι πειραµατικές µετρήσεις του Σχήµατος 5-3, υποβάλλονται σε επαλληλία για τον καθορισµό της συνάρτησης απόσβεσης.

ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ - Κ5 LDPE T=8 o C h(γ) exp(-.733*γ). 4 6 8 γ Σχήµα 5-5. Η συνάρτηση απόσβεσης που προέκυψε από το Σχήµα 5-4 για το LDPE. Παρόµοια, η συνάρτηση απόσβεσης µπορεί να καθορισθεί και από εφελκυστικά πειράµατα βαθµωτής παραµόρφωσης (tensile step-strain experiments). Οµως αυτά τα πειράµατα είναι δύσκολα και πολύ λίγες πειραµατικές µετρήσεις έχουν δηµοσιευθεί στην διεθνή βιβλιογραφία.

ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ - Κ5 5.7.3. Εξισώσεις συνάρτησης απόσβεσης για πολυµερικά υγρά Ο Wagner [976] µοντελοποίησε επιτυχώς πειραµατικές µετρήσεις απαρχής µόνιµης απλής διάτµησης (start-up of steady simple shear) για το LDPE "Melt I" στούς 5 o C µε µία απλή εκθετική συνάρτηση για την συνάρτηση απόσβεσης: h( γ ) = exp( nγ ) (5-33) Ο Wagner βρήκε ότι n =.43 δίνει την καλύτερη περιγραφή των πειραµάτων του. Ο Osaki [976] χρησιµοποίησε µία συνάρτηση µε δύο εκθετικούς όρουσ για να µοντελοποιήσει τις µετρήσεις του για ένα πολυστυρένιο: [ exp( n γ )] + ( α) [ ( γ )] h( γ ) = α exp n (5-34) Το Σχήµα 5-6 απεικονίζει τις συναρτήσεις µε µονό και διπλό εκθετικό όρο. Μέχρι παραµόρφωσεις µε µέγεθος, η απλή εκθετική συνάρτηση περιγράφει τα πειράµατα ικανοποιητικά (βλέπε επίσης το Σχήµα 5-5). Η συνάρτηση Osaki (εξίσωση 3-73) έχει a =.57, n =.3, και n =.6. Οµως η χρησιµοποίηση εκθετικής συνάρτησης απόσβεσης δείχνει πάντα µη-γραµµική συµπεριφορά ακόµα και για απειροελάχιστες παραµορφώσεις, επειδή η κλίση δεν γίνεται µηδέν όπως το γ προσεγγίζει το µηδέν. Damping Function, h(γ). Single exponential Double exponential Exp. Data for LDPE. 3 4 Shear strain, γ Σχήµα 5-6: Περιγραφή πειραµατικών δεδοµένων συνάρτησης απόσβεσης µε απλό και διπλό εκθετικό όρο για ένα LDPE.

ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ - Κ5 Ο Zapas [966] µπόρεσε και περιέγραψε επιτυχώς τα πειραµατικά του δεδοµένα για ένα διάλυµα πολυισοβουτυλενίου µε την θεωρία Κ-BKZ, χρησιµοποιώντας την εξής συνάρτηση απόσβεσης: h ( γ ) = (5-35) + αγ Οι Soskey και Winter [984] πρότειναν για γενίκευση της εξίσωσης 5-35: h( γ ) = (5-36) b + αγ Βρήκαν ότι τα πειραµατικά τους δεδοµένα για ένα LDPE και ένα πολυστυρένιο µε µοριακή κατανοµή µεγάλης διασπερτικότητας µπορούσαν να περιγραφούν πολύ καλά. Πειραµατικές µετρήσεις σε εφελκυστικές βαθµωτές παραµορφώσεις (step tensile strain) µπορούν να περγραφούν µε µία συνάρτηση επόσβεσης χρησιµοποιώντας το άθροισµα δύο εκθετικών όρων. Χρησιµοποιώντας πειράµατα του Meissner [3] για το LDPE "Melt I", ο Wagner χρησιµοποίησε την εξής µορφή του h(ε): [ α exp( ε )] + ( α) [ exp( m )]} h ( ε) = { ε (5-37) 5.7.4. Γενικές συναρτήσεις απόσβεσης (universal damping functions) Συναρτήσεις απόσβεσης που µπορούν να χρησιµοποιηθούν συγχρόνως για διατµητικές και εφελκυστικές ροές µπορούν να γραφούν σαν συναρτήσεις των αναλοίωτων I και I του τανυστή παραµόρφωσης. Αυτές µπορούν να εκφρασθούν σαν εκθετικές συναρτήσεις: και h ( I, I ) = exp( n I 3) (5-38) h ( I, I ) = exp( n I 3) (5-39) Αυτές οι εξισώσεις δεν έχουν δώσει ικανοποιητικά αποτελέσµατα σε απλό εφελκυσµό. Ο Wagner µπόρεσε να περιγράψει πειράµατα σε διάτµηση και εφελκυσµό για ένα LDPE απεικονίζοντας την συνάρτηση h σαν συνάρτηση της αναλοίωτης, I, όπου: I β I + ( β ) I (5-4) Για να καθορίσουµε το β, χρειαζόµαστε πειραµατικές µετρήσεις σε εφελκυσµό. Οι Papanastasiou et al. [983] πρότειναν µία άλλη µορφή της συνάρτησης εφελκυσµού:

ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ - Κ5 3 h( I) = (5-4) + α( I 3) Γενικά αυτή η εξίσωση δίνει πολύ ικανοποιητικά αποτελέσµατα. Για απλή διάτµηση η 5-4 είναι ισοδύναµη µε την εξισωση του Zapas. 5.8. Το µοντέλο K-BKZ Papanastasiou model (THE PAP-ZAP model) Μία ειδική µορφή της εξίσωσης K-BKZ προτάθηκε από τους Papanastasiou et al. (983) και τροποποιήθηκε αργότερα από τους Luo και Tanner (988). Αυτή γράφεται ως: τ = -θ t - N t - t α Gi / λ i exp - λi ( α - 3 )+ β IB + (- β ) I [B ( t, t ) + θ Cij ( t, t ) ] d t i = ij C (5-4) όπου λ i και G i είναι οι χρόνοι χαλάρωσης (relaxation times) και οι συντελεστές των µέτρων χαλάρωσης (relaxation modulus coefficients) αντίστοιχα, N είναι ο αριθµός των χρόνων χαλάρωσης, α και β είναι σταθερές του υλικού, και I C, I B είναι οι πρώτες αναλοίωτες των τανυστών Cauchy-Green tensor, C ij, και Finger, B ij. Η σταθερά του υλικού θ δίνεται ως: N N = θ - θ (5-43) όπου N και N είναι η πρωτεύουσα και δευτερεύουσα διαφορα κάθετων τάσεων, αντίστοιχα. Για τα πολυµερικά τήγµατα το θ δεν είναι µηδέν. Η συνήθεις τιµές της είναι µεταξύ. και. σύµφωνα µε πειραµατικές µετρήσεις. Τα σχήµατα παρακάτω (Σχήµατα 5-7 και 5-8) απεικονίζουν τυπικές περιγραφές πειραµατικών ρεολογικών δεδοµένων από την εξίσωση 5-4. Ολοι οι παράµετροι του µοντέλου συγκαταριθµούνται στον πίνακα 5-. Το φάσµα χαλάρωσης µπορεί να χρησιµοποιηθεί για τον υπολογισµό ενός µέσου χρόνου χαλάρωσης <λ> όπως επίσης και του ιξώδους µηδενικού ρυθµού διάτµησης, η, σύµφωνα µε τις εξισώσεις: N ak k < λ >= λ a λ k = k k N η = akλk k =

ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ - Κ5 4 Viscoelastic Moduli, G', G" (Pa) 6 5 4 3 PP T= o C G'' G' G' G'' Fit -3 - - 3 Frequency, ω (s - ) Σχήµα 5-7: Τα γραµµικά ιξωδοελαστικά µέτρα (Linear viscoelastic moduli) ενός πολυπροπυλενίου (PP) στους o C. Το Σχήµα 5-8 απεικονίζει υπολογισµένες και πειραµατικές ρεολογικές συναρτήσεις του υλικού (material functions) για ένα πολυπροπυλένιο. Τα δεδοµένα του N υπολογίσθηκαν από την εξίσωση του Laun: N.7 G ' = G' + G" (5-44)

ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ - Κ5 5 Shear (Elongational) Viscosity, η S(E) (Pa.s) 7 6 5 4 3 PP T= o C η Ε η S η S N, from Laun's formula -3 - - 3.. Shear (Elongational) Rate, γ (ε) (s - ) Ν First Normal Stress Difference, N (Pa) Σχήµα 5-8: Συναρτήσεις υλικού (material functions) για το PP στούς o C. Εάν πειραµατικά δεδοµένα εφελκυσµού δεν είναι διαθέσιµα, η εµπειρική µέθοδος του Cogswell µπορεί να χρησιµοποιηθεί. Αυτή η µέθοδος χρησιµοποιεί πειραµατικές µετρήσεις από ρεόµετρο τριχοειδούς σωλήνα για τον υπολογισµό κάποιας µέσης ρεολογικής συµπεριφοράς του υλικού σε εφελκυσµό. Στην πραγµατικότητα χρησιµοποιεί την διαφορά πίεσης για την ροή υλικού σε σταδιακό στένεµα σωλήνα (contraction flow). Οι προσεγγιστικές αυτές εξισώσεις γράφονται ως: & ε = 4 & γ A 3( n + ) P End 9( n + ) ( P η E ( & ε ) = 3η & γ S End A ) (5-44) όπου ο τοπικός εκθετικός συντελεστής, n, υπολογίζεται από ένα σχήµα διατµητικής τάσης σαν συνάρτηση του φαινοµενικού ρυθµού διάτµησης σε λογαριθµική κλίµακα.

ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ - Κ5 6 5.9 ΜΟΡΙΑΚΑ ΜΟΝΤΕΛΑ (MOLECULAR MODELS) ΤΟ ΜΟΝΤΕΛΟ (ROUSE MODEL) Ο Rouse (953) ανέπτυξε µία µοριακή θεωρία για αραιά διαλύµατα πολυµερών στην οποία τα πολυµερικά µακροµόρια µοντελοποιούνται σαν αλυσίδες από Ν Χουκιανά ελατήρια που συνδέουν σφαιρίδια χωρίς µάζα. (Σχήµα 5-9). Bead-and-spring Rouse model Figure 5-9: Το µοριακό µοντέλο σφαιριδίου-ελατηρίου (Bead spring - Hookean) του Rouse Λόγω του ότι η δύναµη στο ελατήριο οφείλεται στην κίνηση Brown, η σταθερά του ελατηρίου είναι ανάλογη της απόλυτης θερµοκρασίας. Η κίνηση των σφαιριδίων δια µέσου του υγρού (διαλύτη) αντιπροσωπεύει την ιξώδη αντίσταση (viscous resistance), η οποία περιγράφεται διά µέσου ενός συντελεστή τριβής (friction coefficient), ζ. Ετσι, η ιξωδοελαστικότητα εµφανίζεται από την εαστικότητα των Χουκιανών ελατηρίων και της τριβολογικής αντίστασης των σφαριδίων. Η χαλάρωση διαφορετικών τµηµάτων (segments) του µορίου αντιπροσωπεύει τους διαφορετικούς χρόνους χαλάρωσης π.χ. χαλάρωση ενός απλού τµήµατος, πολλών τµηµάτων µαζί όπως και ολοκλήρου του µορίου. Το τελευταίο δίνει τον µεγαλύτερο χρόνο χαλάρωσης ή τον χρόνο Rouse (longest relaxation or Rouse time). Το µοντέλο Rouse ισχύει µόνο για πολύ αραιά διαλύµατα σε µεγάλους χρόνους (µικρές συχνότητες). Με άλλα λόγια, το µοντέλο δεν λαµβάνει υπ όψιν την υδροδυναµική αλληλοεπίδραση µεταξύ των µορίων ( hydrodynamic interaction ), την επίδραση του πεπερασµένου όγκου του µορίου (excluded volume effects), την συµπεριφορά γυαλιού (glassy behavior) και την επίδραση των µοριακών περιελίξεων (molecular entanglement effects). Μία τροποποίηση της θεωρίας Rouse προβλέπει ότι το µέτρο χαλάρωσης δίνεται από:

ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ - Κ5 7 ρrt G( t) = M και οι χρόνοι χαλάρωσης από: N p= e t / λ p (5-45) α P ζ λ p = (5-46) 6π p kt όπου: α = είναι ένα χαρακτηριστικό µήκος του µορίου (length characteristic of the molecule) ζ =ο συντελεστής τριβής (translational friction coefficient) P=ο βαθµός πολυµερισµού (degree of polymerization) Ο µεγαλύτερος χρόνος χαλάρωσης (longest relaxation time) αντιστοιχεί στο p= (Rouse time). Το ιξώδες δίνεται από: ζρα MN o η o = (5-47) 36M o όπου: N o =ο αριθµός Avogadro M o =M/P=το µοριακό βάρος του µονοµερούς (monomer molecular weight) ρ =πυκνότητα (density) Η εξίσωση 5-47 προβλέπει ότι το ιξώδες µηδενικού ρυθµού διάτµησης (zero-shear viscosity) αυξάνει γραµµικά µε το µοριακό βάρος, κάτι που ισχύει για µοριακά βάρη µικρότερα από το κρίσιµο µοριακό βάρος για την επίδραση των περιελίξεων (critical molecular weight for entanglements), M c. Στην τελική ζώνη (terminal zone) (χαµηλές συχνότητες) η συµπεριφορά εξαρτάται από τον µεγαλύτερο χρόνο χαλάρωσης (p=), και ο χρόνος Rouse είναι: 6η M o.68η om λr = = (5-48) π ρrt ρrt Αυτός είναι ένας σηµαντικός χρόνος διότι: - Ο χρόνος που χρειάζεται για τις εσωτερικές τάσεις να χαλαρώσουν - Ο χρόνος που χρειάζεται για να πάρουµε µόνιµη ροή σε σταθερή τάση - Ο χρόνος για να πάρουµε πλήρη ελαστική ανάκτηση (recoil to be accomplished). Οι γραµµικές ιξωδοελαστικές ιδιότητες που προβλέπονται από την θεωρία είναι:

ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ - Κ5 8 N ρrt ω λ p G'( ω ) = (5-49) M ω λ ) p= ( + p= ( + p N ρrt ωλ p G''( ω ) = (5-5) M ω λ ) p. 4M J S = (5-5) ρ RT Το τελευταίο αποτέλασµα δείχνει ότι η µόνιµη ενδοτικότητα (steady-state compliance) αυξάνει µε το µοριακό βάρος για M<M C. Πειράµατα για M>M C, δείχνουν ότι η µόνιµη ενδοτικότητα είναι ανεξάρτητη απο το µοριακό βάρος και εξαρτάται µόνο από την κατανοµή του (MWD). Οι προβλέψεις του µοντέλου Rouse έχουν δώσει ικανοποιητικά αποτελέσµατα σε κάποιο βαθµό σε σύγκριση µε πειραµατικές µετρήσεις. Η πιο χαρακτηριστική πρόβλεψη του µοντέλου για συχνότητες στην περιοχή 988). G / λ p = << ω << / λ p= N, G και G είναι (Larson, π / G'' η sω = G( ωλ ) (5-5) ' = p= Το Σχήµα 5- δίνει τις προβλέψεις του µοντέλου Rouse για τα G και G σε αδιάστατη µορφή. Η συµπεριφορά δεν είναι πολύ ακριβής όπως µπορεί να διαπιστωθεί από το Σχήµα 5- ποθ δίνει τυπικά πειραµατικά δεδοµένα. Η κλιµακωτή συµπεριφορά αραιών διαλυµάτων πολυµερών µεγάλου µοριακού βάρους για τα G και G σαν συνάρτηση της / 3 / συχνότητας δεν είναι ω αλλά ω.

ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ - Κ5 9 Σχήµα 5-: Προβλέψεις του µοντέλου Rouse για τα µέτρα ιξωδοελαστικότητας. Σχήµα 5-: Γραµµικά ιξωδοελαστικά δεδοµένα για ένα διάλυµα πολυστυρενίου σε δύο theta διαλύτες. 5.. Η έννοια των περιελίξεων (entanglements)

ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ - Κ5 3 Η θεωρία Rouse προβλέπει σωστά τις γενικές µορφές των γραµµικών ιξωδοελαστικών µέτρων για αραιά διάλυµατα αλλά µόνο ποιοτικά και όχι ποσοτικά. Οι προβλέψεις γίνονται χειρότερες για πολυµερή µεγάλου µοριακού βάρους όπου ένα plateau εµφανίζεται σε χαµηλές συχνότητες. Αυτό είναι παρόµοιο µε την συµπεριφορά ενός πολυµερούς µε µόνιµη πολυδιασταυρωµένη δοµή (crosslinked polymer). Αυτή η παρατήρηση υποννοεί ότι διασταυρώσεις υπάρχουν και σε τήγµατα πολυµερών. Αυτές είναι φυσικές περιελίξεις µεταξύ µακροµορίων που σχηµατίζονται λόγς της ευκαµψίας/ευλυγισίας τους (Σχήµα 5-). E E E Entanglements between molecules Σχήµα 5-: Φυσικές διακλαδώσεις µεταξύ µακροµορίων σε ένα τήγµα Μία άλλη επίδραση της παρουσίας των περιελίξεων είναι η εξάρτηση του ιξώδους µηδενικού ρυθµού διάτµησης (zero-shear viscosity) από το µοριακό βάρος. Από τη θεωρία Rouse το η είναι ανάλογο του µοριακού βάρους, M. Οµως, όταν το M υπερβεί µία κρίσιµη τιµή, M C, αυτή η εξάρτηση αλλάζει (εξλισωσση 5-53): η η M 3.4 M for for M M M > M C C (5-53) ες επίσης το Σχήµα 5-3. Η τιµή του εξαρτάται από την µοριακή δοµή του µορίου. Μπορεί να είναι πολύ µικρό όπως 3,8 για το πολυεθυλένιο ή πολύ µεγαλο, όπως 36, για το πολυστυρένιο. Σε µερικές περιπτώσεις µπορεί να είναι µεγαλύτερο και από, για πολύ δύσκαµπτα µόρια. Μία σχετική ποσότητα µε το M C είναι το M e που ορίζεται σαν το µοριακό βάρος µεταξύ περιελίξεων. Η τιµή του είναι -3 φορές µικρότερη από την τιµή του M C. Για παράδειγµα το M e είναι 5 για το πολυεθυλένιο και 9, για το πολυστυρένιο.

ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ - Κ5 3 Slope=3.4 logη Slope= M C log M Σχήµα 5-3:Ο ορισµός της κρίσιµης τιµής µοριακού βάρους για τις περιελίξεις. Αλλα ενδιαφέροντα θέµατα/αντικείµενα είναι: - Η θεωρία Doi-Edwards - προβλέψεις της θεωρίας - τροποποιήσεις και βελτιώσεις της θεωρίας π.χ. ο µηχανισµός constraint release - Το µοντέλο POM-POM - Νόµοι µίξης (blending laws) - Ο κανόνας µίξης του Tsenoglou - Ο κανόνας µίξης του de Cloisseau

ΜΗ ΓΡΑΜΜΙΚΗ ΙΞΩ ΟΕΛΑΣΤΙΚΟΤΗΤΑ - Κ5 3 ΒΙΒΛΙΟΓΡΑΦΙΚΕΣ ΑΝΑΦΟΡΕΣ B. Bernstein, E. A. Kearsley and L. J. Zapas, J. Res. Nat. Bur. Stds. 68B:3 (964). R. B. Bird,. Hassager, R. C. Armstrong and C. F. Curtis, Dynamics t)f Polymeric Liquids, Volume, Kinetic Theory, Second Edition, John Wiley & Sons, NY, 987. M. Doi and S. F. Edwards, The Theory of Polymer Dynamics, Oxford University Press, Oxford, 986. H. M. Laun, J. Rheol. 3:459 (986). H. M. Laun, Rheol. Acta 7: (978). P. J. R. Leblans, J. Sampers and H. C. Booij, J. Non-Newt. Fl. Mech. 9:85 (985). A. S. Lodge, Elastic Liquids, Academic Press, NY (964). A. S. Lodge, Trans. Faraday Soc. 5: (956). A. S. Lodge and J. Meissner, Rheol. Acta :35 (97). A. S. Lodge, Journal Non-Newt. Fl. Mech. 4:67 (984).R. Larson, Constitutive Equations for Polymer Melts and Solutions, Butterworths, Boston, 988 J. Mcissner, Rheol. Acta :3 (97). K. Osaki, Proc. VIlth Intern. Congr. Rheol., P. 4, Gothenburg, 976. A. C. Papanastasiou, L. E. Scriven and C. W. Macosko, J. Rheol. 7:387 (983). K. N. Sawyers, J. Elasticity 7:99 (977). P R. Soskey and H. H. Winter, J. Rheol. 8:65 (984). Tanner, Engineering Rheolog, Oxford University Press, Oxford, 985. Tanner, J. Rheol. 3:673 (988). M. H. Wagner, Rheol. Acta 8:33 (979). M. H. Wagner, J. Non-Newt. Fl. Mech. 4:39 (978). M. H. Wagner, Rheol. Acta 5:36 (976). J. Zapas, J. Res. Nat. Bur. Stds. 7OA:55 (966).