ΚΕΝΤΡΟ ΚΕΝΤΡΟ ΘΕΩΡΗΤΙΚΗΣ ΦΥΣΙΚΗΣ & ΧΗΜΕΙΑΣ Λεωφ Κηφισίας 56, ΕΔΟΥΑΡΔΟΥ Αμπελόκηποι, ΛΑΓΑΝΑ Αθήνα PhD Τηλ: 10 69 97 985, e-mail: edlag@otenetg, wwwedlagg Λεωφ Κηφισίας 56, Τηλ: 10 69 97 985, wwwedlagg ΛΥΜΕΝΑ ΘΕΜΑΤΑ ΕΞΕΤΑΣΕΩΝ - ΑΣΚΗΣΕΙΣ
Λεωφ Κηφισίας 56, Τηλ: 10 69 97 985, e-mail: edlag@otenetg, wwwedlagg ΣΜΑΡΑΓΔΑ ΣΑΡΑΝΤΟΠΟΥΛΟΥ, MSC, ΥΠΟΨΗΦΙΑ ΔΙΔΑΚΤΩΡ ΕΜΠ ΕΔΟΥΑΡΔΟΣ ΛΑΓΑΝΑΣ, PhD KENTΡΟ ΘΕΩΡΗΤΙΚΗΣ ΦΥΣΙΚΗΣ & ΧΗΜΕΙΑΣ Λεωφ Κηφισίας 56, Τηλ: 10 69 97 985 e-mail: edlag@otenetg, wwwedlagg Δεν επιτρέπεται η ολική ή μερική αναδημοσίευση του κειμένου ή των σχημάτων χωρίς την γραπτή άδεια του συγγραφέα
Λεωφ Κηφισίας 56, Τηλ: 10 69 97 985, e-mail: edlag@otenetg, wwwedlagg Τι είναι και πως καθορίζονται οι διάφοροι βαθμοί ελευθερίας; Να αναφερθούν οι περιπτώσεις σε n - ατομικό μόριο, δηλαδή σε πολυατομικό μόριο Πως κατανέμεται η ενέργεια στους διάφορους βαθμούς ελευθερίας στο μόριο; Ο αριθμός των συντεταγμένων, που απαιτούνται για να καθορισθεί η θέση όλων των σημειακών μαζών (ατόμων) ενός μορίου λέγεται αριθμός βαθμών ελευθερίας του μορίου Επομένως μόριο με n άτομα έχει 3n βαθμούς ελευθερίας 3 βαθμοί ελευθερίας μεταφορικής κίνησης και οι υπόλοιπες 3n 3 συντεταγμένες παριστούν τους λεγόμενους εσωτερικούς βαθμούς ελευθερίας, οι οποίοι αναφέρονται σε περιστροφές ή σε δονήσεις του μορίου Το γραμμικό πολυατομικό μόριο έχει βαθμούς ελευθερίας περιστροφής, αφού μόνο δύο συντεταγμένες (οι δύο γωνίες θ και φ ) σε πολικές, αρκούν για να περιγράψουμε την κίνηση Αν από τον συνολικό αριθμό των βαθμών ελευθερίας 3n αφαιρέσουμε τους 3 βαθμούς της μεταφορικής κίνησης και τους βαθμούς της περιστροφής, απομένουν 3n 5 βαθμοί ελευθερίας δονήσεως για γραμμικό πολυατομικό μόριο Με βάση την αρχή της ισοκατανομής της ενέργειας, κάθε βαθμός ελευθερίας μεταφορικής κίνησης των μορίων συνδέεται με θερμική ενέργεια 1 kt ανά μόριο Αντίστοιχα, κάθε βαθμός ελευθερίας περιστροφής του μορίου συνδέεται με θερμική ενέργεια 1 kt ανά μόριο και κάθε βαθμός ελευθερίας δονήσεως με θερμική ενέργεια kt ανά μόριο, αφού η ενέργεια δονήσεως περιλαμβάνει τόσο κινητική όσο και δυναμική ενέργεια
Λεωφ Κηφισίας 56, Τηλ: 10 69 97 985, e-mail: edlag@otenetg, wwwedlagg Συνοψίζοντας όλα τα παραπάνω για πολυατομικό γραμμικό μόριο παίρνουμε την ολική ενέργεια: 1 1 Eολ Eμ Eπ Eδ Eολ 3 kt kt 3n 5kT Τελικά: 3n 5 Eολ kt Παρόμοιος είναι ο χειρισμός και για το μη γραμμικό πολυατομικό μόριο Η βασική διαφορά του με το γραμμικό πολυατομικό μόριο είναι ότι έχει 3 βαθμούς ελευθερίας περιστροφής ενώ το γραμμικό έχει Επομένως για το μη- γραμμικό πολυατομικό μόριο ισχύει: E E E E ολ μ π δ 1 1 Eολ 3 kt 3 kt 3n 6kT Eολ 3n 3kT Θεωρώντας ως θεμελιώδη σχέση για την εντροπία την S k p ln pαποδείξτε ότι η ελεύθερη ενέργεια Helmholtz A ισούται με A kt lnq Είναι γνωστό ότι θερμοδυναμικά η ελεύθερη ενέργεια Helmholtz A ισούται με: A E TS Όμως: και: Συνεπώς: p E Ep βe e ln p =-βe -lnq Q
Λεωφ Κηφισίας 56, Τηλ: 10 69 97 985, e-mail: edlag@otenetg, wwwedlagg A E p kt p -βe -lnq A = E p ktβ p E kt lnq p 1 Όμως β και προφανώς p 1 kt Τελικά: A E p p E kt lnq kt lnq Έστω απλό ιδανικό αέριο, N σωματιδίων, όγκου V και θερμοκρασίας T Να υπολογιστούν τα παρακάτω μεγέθη: A,S, E,C V Για τον υπολογισμό της ελεύθερης ενέργειας Helmholtz χρησιμοποιείται η σχέση: A k Tl nq, όπου Q η συνάρτηση καταμερισμού Ξεκινάμε λοιπόν με την εύρεση της συνάρτησης καταμερισμού για ένα σωματίδιο N 1 1 βh q dx dy dz e dp 3 x dpy dpz, h όπου H η Χαμιλτωνιανή συνάρτηση: p p x y pz H m m m Θεωρούμε ότι το ιδανικό αέριο δεν αλληλεπιδρά με κάποιο δυναμικό Άρα: βp βp x/m y /m βp z/m x y z 1 q V e dp e dp e dp 3 h Χρησιμοποιούμε το ολοκλήρωμα Gauss: Τελικά: αx e dx π / α 1 m π q V 3 h β Για το συνολικό αέριο η συνάρτηση καταμερισμού είναι: 3/ N N Q q 1 V mπ N! N! h 3N β 3N/
Λεωφ Κηφισίας 56, Τηλ: 10 69 97 985, e-mail: edlag@otenetg, wwwedlagg Ελεύθερη ενέργεια Helmholtz: N 3N/ V mπ 3N mπ A k T l nq k T l n A k T Nln V ln 3Nln h ln N! 3N N!h β β Ισχύει: ln N! Nln N N Επομένως, 3N mπ A kt Nln V ln 3Nln h Nln N N β Υπολογισμός εντροπίας S : A S, T 3N με A k T Nln V lnm πk T 3Nln h Nln N N Παραγωγίζουμε την AT, V, N ως προς T κρατώντας σταθερά τα V, N Άρα: 3N 3N 3Nk 3Nk S k lnm πk T k S lnmπk T Υπολογισμός μέσης ενέργειας E : Κάνοντας προσεκτικά τις πράξεις: E V,N lnq k T T V,N 3N 3N E k T k T T Το παραπάνω αποτέλεσμα επαληθεύεται και από το Θεώρημα Ισοκατανομής της 1 Ενέργειας: E i k T, όπου i : οι βαθμοί ελευθερίας του συστήματος Στο ιδανικό αέριο έχουμε μόνο μεταφορικούς βαθμούς ελευθερίας, άρα i 3N Η θερμοχωρητικότητα υπολογίζεται ως εξής: E 3 CV Nk T V,N
Λεωφ Κηφισίας 56, Τηλ: 10 69 97 985, e-mail: edlag@otenetg, wwwedlagg Με αφετηρία την κατανομή ως προς τα μέτρα των ταχυτήτων κατά Maxwell- Boltzmann, να βρεθούν οι κατανομές για τις συνιστώσες της ταχύτητας υ x,υ y,υ z Η κατανομή Maxwell- Boltzmann είναι η παρακάτω: f υ βm 8π 3 3 βmυ / 4π υ e 3 Η στοιχειώδης πιθανότητα ορίζεται ως εξής: βm 8π 3 3 βmυ / dp f υ dυ dp 4π υ e dυ 3 4 3 Υπενθυμίζουμε ότι όγκος σφαίρας ισούται με: V π, οπότε στοιχειώδης όγκος 3 σφαίρας: dv 4π d Ο στοιχειώδης όγκος στις καρτεσιανές: dv dxdy dz Συγκρίνουμε το μέτρο του διανύσματος θέσης με το μέτρο της ταχύτητας υ Επίσης τις θέσεις x, y, z με τις συνιστώσες της ταχύτητας υ x,υ y,υ z Άρα η ποσότητα 4πυ dυ της στοιχειώδους πιθανότητας dp αποτελεί στοιχειώδη όγκο dv Με βάση τα προηγούμενα μπορούμε να εξισώσουμε αυτή την ποσότητα με dυx dυy dυ z Δηλαδή 4πυ dυ dυ dυ dυ Επομένως, x y z
Λεωφ Κηφισίας 56, Τηλ: 10 69 97 985, e-mail: edlag@otenetg, wwwedlagg 3 3 3 3 βm β m υx υy υ βmυ / β m z dp 4π υ e dυ dp e dυ dυ dυ 3 3 8π 8π x y z βm βm βm υx υy υz x y z βm βm βm dp e dυ e dυ e dυ π π π Παίρνουμε λοιπόν, 3 ισότιμες κατανομές ως προς τις συνιστώσες των ταχυτήτων Είναι οι γνωστές κατανομές Gauss βm βmυ x/ βm βmυ y / βm βmυ z/ Φυx e, Φυy e, Φυz e π π π Δίνεται η παρακάτω συνάρτηση καταμερισμού για ένα υποθετικό αέριο: Q f TV b N Να εξαχθεί η καταστατική εξίσωση του υποθετικού αυτού αερίου και να βρεθεί το χημικό δυναμικό συναρτήσει της θερμοκρασίας μt Η καταστατική εξίσωση προκύπτει μέσω της παρακάτω σχέσης: A P V T,N N όπου A kt lnq kt ln f T V b A kt lnf T ktn ln V b A 1 ktn V V b T,N Άρα: NkT P PV b NkT V b Για τον υπολογισμό του χημικού δυναμικού συναρτήσει της θερμοκρασίας χρησιμοποιείται η παρακάτω σχέση:
Λεωφ Κηφισίας 56, Τηλ: 10 69 97 985, e-mail: edlag@otenetg, wwwedlagg A μ N T,N A όπου A kt ln F T NkT ln V b και επομένως kt ln V b N T,N Οπότε, NkT NkT μ kt lnv b Όμως ισχύει P V b V b P Άρα το χημικό δυναμικό γίνεται: NkT μ kt ln μ kt lnnkt kt ln P P Θέτουμε την ποσότητα ktln NkT μ0 T Άρα: μ μ0 T ktln P
Λεωφ Κηφισίας 56, Τηλ: 10 69 97 985, e-mail: edlag@otenetg, wwwedlagg Γενική Χημεία Ι, ΙΙ Μαθηματικά Ι, ΙΙ, ΙΙΙ Φυσική Ι, ΙΙ Ανόργανη Χημεία Ι, ΙΙ, III Φασματοσκοπία Ενόργανη Ανάλυση Ι, ΙΙ Ποιοτική Ανάλυση Ποσοτική Ανάλυση Φυσικοχημεία I, II, III, IV Πρακτικά Φυσικοχημείας ΙΙΙ, IV Ειδικά Κεφάλαια Φυσικοχημείας Χημεία Στερεάς Κατάστασης Θεωρία Ομάδων Υπολογιστές Eιδικά Κεφάλαια Ανόργανης Επιλογές H σίγουρη λύση που οδηγεί στο πτυχίο