Sacharidy (Štruktúra a biologická funkcia) Ďuračková Zdeňka Ústav lekárskej chémie, biochémie a klinickej biochémie, Univerzita Komenského Lekárska fakulta Bratislava
E 5m 76 800 kj
Význam ZDRJ ENERGIE glukóza, glykogén, škrob štrukturna zložka pojivo, membrány nukleové kyseliny rozlišovacia funkcia (receptory - rozpoznávanie) cytoplazmatické membrány
Sacharidy Monosacharidy (1 jednotka) ligosacharidy (2 10) Polysacharidy (nad 10 jednotiek)
Monosacharidy Triózy C3 Tetrózy C4 Pentózy C5 exózy C6
Sacharidy C n 2n n Polyhydroxyaldehydy -, - C Aldózy Polyhydroxyketóny -, >C= Ketózy
Funkčné izoméry C 3 6 3 Aldóza Ketóza
Epiméry Rozdielna poloha jednej sekundárnej - C C C C2 epimér C4 epimér C 2 C 2 C 2 D-glukóza D-manóza D-galaktóza C C C 2 D-ribóza C 2 D-arabinóza
ptické izoméry C 3 6 3 (D,L-izoméry, enantioméry, stereoizoméry) líšia sa v polohe všetkých sekundárnych skupín * Počet izomérov 2 n n = počet chirálnych uhlíkov
D,L izoméry (optické izoméry, enantioméry) C * * C ( C ) n ( C ) n * C * C C 2 C 2 C 2 C * * ( C ) n C C 2 C 2 C ( C ) n C C 2 D-aldóza L-aldóza D-ketóza L-ketóza * * táčajú rovinu polarizovaného svetla o rovnaký úhoľ, ale na opačnú stranu
Enantioméry (D-,L- izoméry) * * * * Líšia sa v polohe všetkých sekund. - skupín Zodpovednosť za zaradenie do D- a L-radu = posledný asymetricý uhlík
Cyklické monosacharidy = poloacetály -C= -C- -C- -C- -C- C 2 - Fischer projection Tollens projection Poloacetálový hydroxyl
Anoméry 62% 36% + 112 + 18,7 - D-glukopyranóza + 52,7 -D-glukopyranóza
Tvorba anomérov fruktózy a glukózy
C C C C C C 2 6 C 2-1 Významné monosacharidy D Glukóza nejrozšířenejší v prírode hroznový cukor stavebná jednotka maltózy, škrobu, glykogénu, celulózy koncentrácia v krvi 3,3-5,5 mmol/l regulácia inzulínom a glukagónom patolog.stav: diabetes mellitus zdroj energie (prednostne mozok,erytrocyty) (Glukopur) súčást nitrožilných infúzií C 2
D - galaktóza C epimér glukózy - opačná konfigurácia na C-4 viazaná C C v laktóze (disacharid) súčasť glykoproteinov, glykolipidov C C C 2
D fruktóza C 2 C C C C C 2 ovocný cukor nejrozšířenější ketóza volná - med viazaná - v sacharóze (disacharid)
D - ribóza a D-2-deoxyribóza pentóza stavebná jednotka nukleových kyselín C C C C C 2 C C C C C 2 2 C ribóza 2 1 2 C 2-deoxyribóza
Fosforečné estery monosacharidov Coriových ester Robisonov ester 1 6 1 Neubergov ester
Aminosacharidy Kyseliny sialové - N 2 substituované: acetyl glykolyl - substituované: acetyl laktyl sulfát fosfát
Deoxysacharidy - deoxysaccharides -D-ribóza -D-2-deoxyribóza
Enolizácia a tvorba izomérov
Redukcia monosacharidov C C 2 red. (+ 2 ) C 2 C 2 D- glukóza D- glucitol red. (+ 2 ) C 2 C 2 red. (+ 2 ) C 2 C 2 D- fruktóza D- manitol
xidácia glukózy 1 6 Kyselina glukónová
xidácia glukózy Kyselina glukónová Kyselina glukárová
Kyselina glukurónová xidácia glukózy
xidácia glukózy X X Kyselina glukurónová
UDP - glukóza 6 Glukóza Uridíndifosfát
Funkcie kyseliny glukurónovej Detoxikácia aromarických zlúčenín Substrát pre syntézu kyseliny askorbovej
C - 4 1 P P 2 C N N UDPGlcU Detoxikačná funkcia kyseliny glukurónovej REAKCIA S FENLM, VZNIKÁ -GLUKZIDURNÁT UDPGlcU UDP GlcU UDP- glukoziduronáttransferáza REAKCIA S ANILÍNM, VZNIKÁ N-GLUKZIDURNÁT N 2 UDPGlcU UDP GlcU N UDP- glukoziduronáttransferáza REAKCIA S KYS. BENZVU A SALICYLVU, VZNIKAJÚ ESTERY C UDPGlcU UDP GlcU C UDP- glukoziduronáttransferáza
Vylučovanie bilirubínu z organizmu
Zháša 1 2 chraňuje vitamín A pred autooxidáciou Inhibuje oxidáciu kyseliny linolovej hemoproteínmi a peroxylovým radikálom Inhibuje tvorbu karbonylproteínov Reaguje s oxidačne účinnou Cl Pôsobí synergicky s vitamínom E
Syntéza kyseliny askorbovej D glukuronová kyselina + 2 6 C C C C C - 2 = C C C C C C 2 C = C 2 1 L-gulónová kyselina - 2 L-gulónolaktóndehydrogenáza C 2 L-gulónolaktón Kys. L-askorbová (vitamín C)
Biologické funkcie kyseliny askorbovej Funkcia Ko-faktor hydroxyláz Prolínhydroxyláza a lyzínhydroxyláza Dopamín hydroxyláza Reduktant Redukčné činidlo pre Fe(III) Fe(II) Redukčné činidlo pre Cu(II) Cu(I) Redukcia nitrózo zlúčenín na neaktívne metabolity Redukcia organických radikálov, ktoré vznikajú pri ionizujúcom žiarení Lapač radikálov ( 2,, R) Reakcia s radikálom vitamínu E Biologický výzam Biosyntéza kolagénu Premena dopamínu na noradrenalín Umožnenie rezorpcie v črevách Prechodné prvky v redukovanej forme sú potrebné v aktívnom centre hydroxyláz Eliminácia kancerogénnych účinkov Antioxidačná funkcia Antioxidačná funkcia Regenerácia vitamínu E
Antioxidačná a prooxidačná funkcia askorbátu Antioxidant Prooxidant Askorbát
Neenzýmová glykácia proteínov C C 2 D- glukóza + 2 N proteín - 2 C N proteín C 2 C 2 N proteín C 2 ketoamín (fruktózamín) aldimín (Schiffova zásada)
Tvorba glykozidov Sach- -Sach + Sach--Sach hologlykozid Sach- + -R Sach- + N< Sach--R -heteroglykozid Sach-N< N -heteroglykozid
Významné disacharidy
Významné disacharidy Maltóza sladový cukor slad, enzýmová hydrolýza škrobu v čreve 2 molekuly glukózy, - 1,4 glykozidová väzba - maltosa
Laktóza mliečny cukor galaktóza a glukóza, - 1,4 glykozidová väzba mlieko : kravské 4-6% ženské 6% menšia sladivost než sacharóza - laktosa
Sacharóza Glc-(1 2)- Fru -glukózová jednotka -fruktózová jednotka
Sacharóza repný cukor, trstinový cukor glukóza a fruktóza, 1,2-glykozidická väzba konzumácia - kryštalická forma 1 2
Reálná štruktúra sacharózy Rentgeno-strukturna (X-ray) analýza kryštalového cukru z bežnej obchodnej siete
Cellobióza stavebná jednotka celulózy 2 molekuly glukózy, - 1,4 glykozidová väzba - celobióza
Sladivosť sacharidov Monosacharidy a disacharidy - sladká chuť (niekteré rastlinné látky a syntetické sladidlá) konformačné zmeny chuťového receptoru vnem sladkej chuti Sacharid Sladivost sacharóza 1,0 glukóza 0,5 laktóza 0,3 Syntet. sladidlo glucitol 0,5 aspartam 180
Polysacharidy omopolysacharidy (jeden druh monomérnej jednoty) eteropolysacharidy (dve a viac rôzne monomérne jednotky)
omopolysacharidy Polyglukan (škrob, glykogén) Polygalaktan (agar) Polyfruktan (inulín)
Škrob lat. amylum, angl. starch, grécky amylo Zásobný polysacharid rastlín hlavný zdroj energie pre človeka složený z D-glukózy ve vode vytvára za tepla koloidný roztok (škrobový maz) nie je jednotná látka
Zloženie škrobu Amylóza 20-30 % -1,4 väzby lineárna závitnica rozpustná ve vode -amyláza ju štiepi na maltózu Amylopektin 70-80 % -1,4 + -1,6 väzby rozvetvený nerozpustný ve vode - amyláza ho štiepi na maltózu + dextriny
Amylóza 1 4
Amylopektín 1 4 6 1
Glykogén zásobný polysacharid u živočichov (živočišný škrob) podobá se amylopektinu, väěšie vetvenie väzby -1,4 + -1,6 výskyt v potravinách je celkom nevýznamný (pečeň, koňské mäso)
Vetvenie glykogénu α-1,6 α-1,4
Glykogén v ľudskom tele Pečeňový cca 4-6 % hmotnosti jater zdroj glukosy pro jiné tkáně po 12-18 hod hladovění vyčerpán Svalový cca 1 % hmotnosti svalů zdroj glukosy pouze pro sval zásoba vydrží déle
Celulóza nejrozšírenejšia látka v rastlinách zložená z D-glukózy, väzby -1,4 lineárne reťazce, uložené paralelne, prepojené -väzbami (celulozové mikrovlákno) dôsledkom je pevnosť a nerozpustnosť vo vode
Celulóza 1 4
Reálnejšie zobrazenie celulózy C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 C 2 Zložitý systém intramolekulárnych -väzieb
Celulóza v potrave ovoce, zelenina, celozrnné výrobky tzv. nerozpustná vláknina pro človeka nestravitelná (chybí enzýmy na -glykozidové väzby) prežúvavci dokážu štiepiť celulózu pomocou baktérií v tráviacom trakte
ETERPLYSACARIDY (derivátsach--derivátsach) n
eteropolysacharidy zložené z viac druhov monosacharidov (derivátov) glykozaminglykány (mukopolysacharidy, súčasť pojiva) výrazne kyslé ( C, S 3 ) lineárne polyméry vláknina potravy sacharidová složka glykoproteinov
Jednotky derivátov monosacharidov v heteropolysacharidoch Glukozamín D-Glukurónová kyselina L-Idurónová kyselina
ETERPLYSACARIDY (Mukopolysacharidy) 2 rôzne monoméry (6 tried) Chondroitínsulfát (GUA + GAL-NAc-S - 4 ) n Dermatansulfát (IdUA + GAL-NAc-S - 4 ) n Keratansulfát (GAL + GNAc- S - 4 ) n eparínsulfát (L-IdUA-S 3 + GNAc- S - 4 ) n eparín (GUA GNAc S - 4 ) n yaluronát (neobsahuje 2 S 4 ) (GUA + GNA - Glykolipidy - Proteoglykány eteroglykány - Glykoproteíny
eparín (Glukurónová kyselina + N-Ac-Glukozamín-S) n (L-Idurónová kyselina + N-Ac-Glukozamín-S) n zabraňuje srážaniu krvi in vivo + in vitro vyrába sa zo zvieracích tkanív prevencia a liečba trombóz, po IM, chirurgických výkonoch, po náhrade srdcových chlopní apod. = antitrombotický účinok príprava nezrazenej krvi pre laboratorne a transfúzne účely = antikoagulační účinok
eparín
Glykokonjugáty Sacharidová jednotka a nesacharidová zložka viazané spolu Sacharid + R Glykokonjugát
Glykokonjugáty Glykolipidy (sacharidová jednotka + sfingozín) Proteoglykány (sacharidové jednotky + proteín) Glykoproteíny (sacharidová jednotka + proteín)
Proteoglykány - až 95 % sacharidovej zložky - D-konfigurácia okrem: L-idurónovej kyseliny, L- arabinózy a L- fukózy (6-deoxygalaktóza) -veľa viazanej 2 S 4 esterovo (k skup.) - polyaniónový charakter amidovo (k N 2 skupinám glukozamínu) - vysoká viskozita roztoku (biologické mazadlá) - elasticita (vysoká absorpcia vody) - ovplyvnenie vodnej a iónovej rovnováhy - stabilizujúce a podporné vlákna
Proteoglykán - proteoglycan yalurónová kyselina Väzobný proteín Proteoglykánový monomér
Biologická membrána Sacharidové jednotky Fosfolipidová dvojvrstva Periférne proteíny Integrálny proteín