Ugljeni hidrati. Uvod. masti, belančevine CO 2. O + hν + hlorofil fotosinteza + H 2. glukoza. skrob. ishrana. ishrana glikogen. celuloza.

Transcript

1 Ugljeni hidrati Uvod C hν + hlorofil fotosinteza glukoza skrob ishrana celuloza ishrana glikogen masti, belančevine glukoza C energija 1

2 Definicija Ugljeni hidrati su polihidroksi aldehidi, polihidroksi ketoni ili jedinjenja čijom hidrolizom se dobijaju polihidroksi aldehidi i polihidroksi ketoni Podela Prosti ugljeni hidrati (monosaharadi) Složeni ugljeni hidrati oligosaharidi (2-8 monosah. jed.) polisaharidi Monosaharidi predstavljaju jednostavne ugljene hidrate koji se dejstvom razblaženih mineralnih kiselina ne mogu više hidrolizovati. 2

3 Podela Monosaharidi se dalje dele na aldoze i ketoze Prema broju C-atoma se dele na tetroze pentoze heksoze (+)-Glukoza C C C C C C 2 C C 6 5 NN 2 Br C 2 C N 3 ( C) 4 C C=NNC 6 5 ( C) 4 fenilhidrazon glukoze C 2 C ( C) 4 glukonska kiselina glukarna kiselina 3

4 (+)-Glukoza C C C C C C 2 Ac 2 2, Ni CN C 6 7 (Ac) 5 C 2 Ac penta--acetilglukoza Ac 2 ( CAc) 4 C 2 Ac C 2 heksa--acetilsorbitol ( C) 4 C 3 C 2 sorbitol I, CI ( C 2 ) 3 C hidroliza I, C ( C 2 ) jodheksan C 3 heptanska k. (-)-Fruktoza C 2 C C C C C 2 C 2 C 2 C()CN C()C CN C hidroliza C redukcija C C I C C C 2 C 2 cijanhidrin (dva diastereomera) hidroksi kiselina (dva diastereomera) C 3 CC C 2 C 2 C 2 C 3 2-metilheksanska k. (racemska smeša) 4

5 Stereoizomeri (+)-glukoze 1 C 2 * C * * * C C C 16 mogućih izomera 6 C 2 Najvažniji izomeri C C C C 2 C 2 C 2 (+)-glukoza (+)-manoza (+)-galaktoza 5

6 (+)-Glukoza C C C 2 C 2 Emil Fischer Nobelova nagrada 1902 (konfiguracija (+)-glukoze) ksidacija Felingovim ili Tolensovim reagensom Feling I i II (rastvor CuS 4 i alkalni rastvor K,Na-tartarata) Tolens (amonijačni rastvor AgN 3 ) bromnom vodom nitratnom k. perjodnom k. (I 4 ) 6

7 ksidacija Felingovim ili Tolensovim reagensom i aldoze i ketoze reaguju sa oba reagensa zbog prisustva baza dolazi do izomerizacije i razgradnje Endiol C C C aldoza endiol aldoza C 2 C 2 itd. ketoza endiol 7

8 ksidacija C ( C) 4 C 2 C Br ( C) 4 C 2 C N 3 ( C) 4 C aldonska k. šećerna k. sazon C C 3C 6 5 NN 2 C=NNC 6 5 C=NNC 6 + C 6 5 N 2 + N 3 5 8

9 Epimeri C C=NNC 6 5 C=NNC 6 3C NN 2 3C 6 5 NN 2 C C 2 C 2 C 2 Par diastereomernih aldoza koje se razlikuju po konfiguraciji na samo jednom asimetričnom C atomu se zovu epimeri (ovde C2 epimeri). Produženje niza. po Kilijaniju C CN C 2 L-arabinoza aldopentoza CN diastereomerni cijanhidrini 2, + C 2 CN 2, + C 2 C C 2 diastereomerne aldonske k. C C Smeša se razdvaja u ovom trenutku C Na(g), + C 2 diastereomerni aldonlaktoni Na(g), + C C 2 C C 2 L-glukoza diastereomerne aldoheksoze C C 2 L-manoza epimeri 9

10 Skraćenje niza. Degradacija po Rufu (Ruff) C C 2 Br CaC 3 C C 2 C - 2+ ) 2 Ca C 2 2 2, Fe 3+ C C 2 + C 3 2- Relativna konfiguracija C C C 2 C 2 (+)-glicerinaldehid D-glicerinaldehid (-)-glicerinaldehid L-glicerinaldehid M.A.Rosanoff 10

11 Relativna konfiguracija C C 2 Br C PBr 3 C 2 C C 2 Br C C 3 D-(+)-glicerinaldehid D-(-)-glicerinska k. D-(-)-3-brom- D-(-)-mlečna k. 2-hidroksipropanska k. Relativna konfiguracija C C 2 C C 2 C C 2 C C 2 D-(+)-glukoza L-(-)-glukoza 11

12 Ciklična struktura D-(+)-glukoze D-(+)-glukoza ne podleže odreñenim karakterističnim reakcijama aldehida npr. ne gradi adiciono jedinjenje sa bisulfitom D-(+)-glukoza se pojavljuje u dva izomerna oblika koji podležu mutarotaciji promena vrednosti specifične rotacije D-(+)-glukoza se pojavljuje u dva izomerna oblika metil-d-glukozida razlikuju se po t.t. i spec.rotaciji Ciklična struktura D-(+)-glukoze C 3 C 3, + C 3, + C 3 C 3 aldehid poluacetal acetal 12

13 Ciklična struktura D-(+)-glukoze C 2 C 2 6 C 2 α-d-(+)-glukoza (t.t.=146 o C, [α]=+122 o ) Ciklična struktura D-(+)-glukoze C 2 C 2 6 C 2 β-d-(+)-glukoza (t.t.=150 o C, [α]=+19 o ) 13

14 Mutarotacija ciklo-okso tautomerija Mutarotacija predstavlja promenu ugla skretanja usled uspostavljanja ravnoteže α- i β-izomera glukoze preko okso oblika. Mutarotacija je fizička manifestacija uspostavljanja ove ravnoteže. Glikozidni Ili anomerni C atom ravnotežno stanje [α]=+52.5 o (0,5 % <) anomeri (epimeri na C1) Acetali Me C 2 C 2 Me Me 6 C 2 metil α-d-glukozid (t.t.=165 o C, [α]=+158 o ) 14

15 Acetali Me C 2 C 2 Me Me 6 C 2 metil β-d-glukozid (t.t.=107 o C, [α]=-33 o ) Metil-D-glukozidi acetali neredukujući šećeri ne podležu mutarotaciji 15

16 Metilovanje D-glukoze C 2 C 3, Cl C 2 Me redukujući šećer neredukujući šećer Metilovanje D-glukoze C 2 Me (C 3 ) 2 S 4, Na C 2 Me Me Me Me Me metil-β-2,3,4,6-tetra--metil-d-glukozid neredukujući šećer neredukujući šećer 16

17 idroliza acetala C 2 Me Me Me Me Me razb. Cl otvaranje prstena C 2 Me Me Me Me β-2,3,4,6-tetra-- -metil-d-glukoza otvaranje prstena C 2 Me Me Me Me α-2,3,4,6-tetra--metil-d-glukoza C 2 Me Me Me Me redukujući šećer redukujući šećer Veličina prstena monosaharida piran furan 17

18 Veličina prstena monosaharida C 2 β-d-glukopiranoza C 2 C 2 Me metil β-d-glukopiranozid C 2 β-d-fruktofuranoza Konformacija β-d-glukopiranoze C 2 C 2 Stabilnija: sve voluminozne grupe su u ekvatorijalnom položaju Manje stabilna: sve voluminozne grupe su u aksijalnom položaju 18

19 Disaharidi Maltoza Celobioza Laktoza Saharoza Maltoza Molekulska formula C Sa fenilhidrazinom gradi osazon Bromnom vodom se oksidiše do karboksilne k. (maltobionske k.) U rastvoru dolazi do mutarotacije idrolizom daje D-(+)-glukozu Reaguje sa Felingovim i Tolensovim reagensom (redukujući šećer) Dobija se parcijalnom hidrolizom skroba 19

20 Maltoza C 2 neredukujući kraj α-1,4-glikozidna veza C 2 (+)-maltoza (α-anomer) redukujući kraj 4--(α-D-glukopiranozil)-D-glukopiranoza Celobioza β-1,4-glikozidna veza C 2 C 2 neredukujući kraj (+)-celobioza (β-anomer) redukujući kraj 4--(β-D-glukopiranozil)-D-glukopiranoza 20

21 Laktoza β-1,4-glikozidna veza galaktoza C 2 C 2 neredukujući kraj (+)-laktoza (β-anomer) redukujući kraj 4--(β-D-galaktopiranozil)-D-glukopiranoza Saharoza C 2 neredukujući kraj C 2 (+)-saharoza nema anomera nema mutarotacije C 2 neredukujući kraj α-d-glukopiranozil-β-d-fruktofuranozid β-d-fruktofuranozil-α-d-glukopiranozid 21

22 Polisaharidi Skrob Amiloza i Amilopektin Celuloza Skrob Sadrži, u proseku, oko 20% amiloze i 80% amilopektina Amiloza je nerastvorna u vodi Amilopektin je rastvoran u vodi Amiloza i amilopektin su makromolekuli opšte formule (C ) n Potpunom hidrolizom amiloze i amilopektina dobija se D-glukoza Parcijalnom hidrolizom dobija se maltoza 22

23 Amiloza C 2 α-1,4-glikozidna veza C 2 C 2 n-2 n= Amilopektin C 2 C 2 α-1,4-glikozidna veza C 2 α-1,6-glikozidna veza C 2 α-1,4-glikozidna veza n>

24 Amilopektin B-niz ima ostatka D-glukoze; A:B=3:2 Celuloza β-1,4-glikozidna veza C 2 C 2 C 2 n-2 n>

25 Derivati celuloze Nitrat celuloze (smešom nitratne i sulfatne k.) puščani pamuk (2,3 nitro grupe po ostatku glukoze) piroksilin (1-2 nitro grupe po ostatku glukoze) Acetat celuloze (smešom anh. sirćetne k., sirćetne k. i sulfatne k.) Etri celuloze (alkil-halogenidima) metil-celuloza etil-celuloza benzil-celuloza Derivati celuloze Viskoza reakcijom sa ugljen-disulfidom i vod. natrijum-hidroksidom dobija se ksantogenat rastvoran u 3% rastv. Na viskozan rastvor viskoza hidrolizom ksantogenata se dobija regenerisana celuloza ako se pri tome propušta kroz kalibrisane otvore dobija se u obliku niti koje se odmah upredaju 25

26 Derivati celuloze RNa + S=C=S R SNa S ksantogenat + R + CS 2 26