d-elemeti su su elementi koji se nalaze u PS između 2. i 13.grupe (od IIa do IIIa podgrupe ili glavnih grupa)

PRELAZNI ELEMENTI

d-elemeti su su elementi koji se nalaze u PS između 2. i 13.grupe (od IIa do IIIa podgrupe ili glavnih grupa) Prelazni elementi d-elementi Lantanoidi i aktinoidi II-b-grupa cinka U prelazne elemente - metale ubrajaju se d- i f- elementi - nalaze se između IIa i IIb grupe odnosno 2 i 12 grupe - imaju delimično popunjene d- odnosno f-orbitale i - predstavljaju prelaz između s- i p-elemenata. Elementi II-b, prema navedenoj definiciji ne pripadaju prelaznim elementima, jer su im d-orbitale potpuno popunjene elektronima, iako su dosta slični prelaznim elementima.

Prelazne elemente (d-elemente) čine četiri serije: I-serija : skandijum-sc a završava se sa bakrom- Cu (Zn) (IV peri.) II serija : itrijum-y a završava se sa srebrom- Ag (Cd) (V peri.) III serija : lantan-la a završava se sa zlatom- Au (Hg) (VI peri.) IV serija : actinijum.- 89 Ac, nastavlja sa radefordijumom- 104 Rf (VII peri.) 105-dubnij-Db; 106-siborgijum-Sg 107-borijum-Bh 108-hasijum-Hs 109-majtnerijum-Mt 110-darmštatijum-Ds 111-rentgenijum-Rg 112-kopernikium-Cn U III-seriji iza La dolazi 14 f-elem. (od Z= 57-71)- lantanoidi ( 58 Ce do 71 Lu) i u IV-seriji iza 89 Ac aktinoidi ( 90 Th do 103 Lr) Zemljina kora ima 30 d- i 18 f-elemenata a ostal su vještački dobijeni i radioaktivni su.

Elementi glavnih grupa razlikuju se po broju e- u poslednjim ljuskama a d- elementi po broju e- u d- i f orbitalama. E-4s orbitale je nešto niža nego E- 3d orbitale iako su dosta slične, a sa porastom rednog broja, već nakon Sc (Z=21) E-3d orbitale je manja od E- 4s orbitale (vidi se iz Ej) Razlika energija između 6s i 4f orbitala sa porastom naelektrisanja jezgra je veća nego između 4s i 3d orbitala. Ta razlika se smanjuje kod 7s i 5f orbitala.

Nakon Z=21 3d e - jače su vezani za jezgru nego 4s e - (E 3d < E 4s ), Prilikom jonizacije atoma prve serije prelaznih elemenata prvo se uklanjaju 4s elektroni pa onda 3d (Ej3d > Ej4s). Slična situacija je i sa 4d i 5s, odnosno 5d i 6s orbitalama, stim što je energetska razlika manja sa porastom Z. - 3d orbitale ne prodiru u unutrašnje ljuske atoma Osjenčena površina označava unutaraše ljuske popunjene elektronima Radijalna raspodjela vjerovatnoće nalaženja elektrona 3s, 3p i 3d orbitala u funkciji udaljen. od jezgre

4d i 5d elektroni prodiru u unutrašnje ljuske što smanjuje uticaj porasta naelek. jezgre u seriji na stvaranje hemijskih veza --isti učestvuju u stvaranju hemijske veze 4f orbitale ne prodiru u unutašnje popunjene ljuske - 4f elektroni se jako stabilizuju porastom naelektrisanja jezgre - kod lantanoida su uglavnom jedinjenja sa ok.br. +3. 5f orbitale - djelomično prodiru u unutrašnje ljuske, - nisu mnogo izložene uticaju porasta naelek.jezgre, - pa se ti elektroni mogu lakše angažovati u stvaranju hemijskih veza. - kod aktinoida imamo i jedinj. sa ok.br. > +3

Porast naelektrisanja jezgre jako utiče na stabilnost tih elektrona i oni se teško mogu angažovati u stvaranju hemijskih veza. - a ko se to i dogodi jedinjenja koji tako nastaju imaju visok stepen oksidacije i jaka su oksidaciona sredstva Grade katjone tako što gube s- e - a ponekad i 1 ili 2 e - iz d-orbitala. Maksimalna valentnost katjona (I serije) je: Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 2 4 3 3 3 3 3 2 2 2 a maksimalno oksidaciono stanje ovih elemenata: Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 3 4 5 6 7 6 4 4 3 2 Ove vrijednosti ukazuju da od Sc do Mn su upotrebljeni pored 4s i svi 3d e- dok se kod ostalih ta mogućnost smanjuje.

Poluprečnik jona u II- seriji je znatno veci od jona I- serije, pa je: - energija hidratacije, odnosno - energija kristalne rešetke u tim slučajevima manja. II III IV V VI VII per.

Jonski i atomski prečnik u seriji sa porasto Z se pravilno i postepeno smanjuju (zbog uticaja jezgra). Zato je kod dva susedna atoma neznatna razlika u polupreč. pa mogu jedan drugog mjenjati u kristalnoj rešetci.

Mnogi joni prelaznih elemenata (ali i jedinjenja) su obojeni: - apsor. svetlosti određe. λ (ν) pruzrokuju prelazak d-e - na viši nivo, - razlike u E između d-e - nisu velike pa je dovoljna E vidljive svjetlosti da podigne e- na viši energetski nivo - gubitkom svih d-e - ti joni postaju bezbojni (npr. Sc +3, Ti +4, Zr +4...) Zbog: - relativno malog jona - velikog naelektrisanja -povoljne elektronske konfiguracije ovi elementi grade komplekse sa mnogim ligandima (posebno u metali VIII podgrupe). U svakoj seriji idući slijeva na desno imamo: - popunjavanje (n-1)d orbitala, - ns orbitale su već popunjene - I seriji popunjavaju se 3d, u II 4d a u III 5d orbitale

Pošto se 4s i 3d podnivoi malo razlikuju imamo odstupanja u el.kon.: - za Cr 3d 5 a ne 3d 4 (1 e- preskače iz 4s u 3d pa ide prvo 3d 5 ); - za Cu 3d 10 4s 1 a ne očekivana 3d 9 4s 1 Popunjavanje 5d-orbitale sa e- pokorava se Hundovom pravilu multipliciteta pa s obzirom na nesparene elektrone ovi atomi ili joni pokazuju magnetna svojstva. Raspored d-elektona zavisi i od uticaja okoline odnosno od liganada. Po ovome se prelazni elementi razlikuju od lantanoida i aktinoida.

Usled popunjavanja 4f orbitale iza lantana, odnosno 5f orbitala iza aktinijuma javlja nam se i serija unutrašnje-prelaznih elemenata: serija lantanoida i serija aktinoida. (f-elementi) lantanoidi- prvo se popunj. 5s-, 5p- i 6s-orbitale pa tek 4f-orbitale aktinoidi - postepeno se popunjavaju 5f-orbitale.

U poslednjem energetskom nivou uglavnom imaju 2e- (izuzetak su Cu, Ag, Au, Cr, Ni, Mo), pa zato većina gradi jedinjenja sa ok.br. +2. Atomi d- elemenata ulaze u vezu pomoću s- ili d-orbitala. Jedinjenja 2. i 3. serije prijelaznih elemenata su stabilni i ne pokazuju oksidacionu moć kao elementi 1. serije U 2. i 3. seriji prijelaznih elemenata raste kiseli karakter jedinjenja prelaznih elemenata.

6. Prelazni elementi grade veliki broj kompleksnih jedinjenja, stabilna u vodenim rastvorima. Za d-elemente (prelazne) karakteristično je: 1. Svi su u elementarnom stanju metali sa: - visokom t t (od 3400 o C kod W do 1000 o C kod Cu) i t k, - velikom tvrdoćom i mehaničkom otpornošću, - sa karakterističnim metalnim sjajem. 2. Grade jedinjenja sa različitim stepenom oksidacije : - stabilna sa parnim i neparnim oksidacionim brojevima, - mnoga jedinjenja su obojena (čvrstom s. i u obliku rastvora) - plemeniti metali (Au, Ag, Pt, Pd) ne reagiraju lako sa O 2 3. Legiraju se međusobno kao i sa drugim metalima. 4. Neki elementi se rastvaraju u mineralnim kiselinama, dok su drugi plemeniti i teško reaguju. 5. Usled prisustva nesparenih e - stvaraju paramagnetična jedinjenja, najčešće obojena.

7. U vodenim rastvorima joni ovih elemenata su hidrolizovani. 8. Najčešća hibridizacija je: - sp 3 tetraedarska; - d 2 sp 3 oktaedarska i - dsp 2 planarna - d-orbitale doprinose hibridizaciji i stvaranju metalnih veza. 9. U periodi je velika sličnost elemenata (veća nego kod drugih). 10. U okviru grupa razlika između 1. i ostala dva elementa je veća nego između 2 i 3 člana grupe (razlog su d-elektroni). 11. Jedinjenja prvog prelaznog niza: - sa visokim ok. br. su po pravilu oksidaciona sredstva - a II i III sa niskim oksid.brojevima su redukciona sredstva. 12. Osim platinskih metala, Hg i grupe Cu svi prelazni metali imaju negativne vrijednosti stand. elektrodnog potencijala ( trebalo bi da lako da reaguju sa kiselinama)

12. Mnogi d-elementi sa višim oksidacionim stanjima ispoljavaju kisela a sa nižim bazna svojstva. 13. Za razliku od metala glavnih grupa: - d-elementi grade jone znatno manjeg poluprečnika, - bazicnost kod elemenata ne raste u grupi saporastom Z - grade kompaktne kristalne rešetke velike E (imaju veliku tt,tk i d ), 1. to svojstvo raste sa lijeve na desnu stranu periodnog sistema sve dok 5 e - ne popuni d-orbitalu, 2. daljim popunjavanjem smanjuje se broj nesparenih elektrona te se smanjuje i gustina, t t, t k, tvrdoća. 14. Vrijednost koeficijenta elektronegativnosti kreće se od 1,1 do 2,2- čine prelaz između 1 i 2 grupe (s-eleme.) i nemetala (p-eleme.). 15.Nije jasno zašto članovi u istoj grupi grade različita jedinjenja: npr. - oksidac. br. bakra uglavnom je +2 - srebra +1 - a zlata +1 i +3.

Dobijanje metala Oblici nalaženja u prirodi: -mineral, - ruda - elementarni: Cu, Ag, Au, platinski metali Jedinjenja: sulfidi, sulfati, oksidi, hidroksidi, hidrati, karbonati Osnovne faze dobijanja metala 1. Obogaćivanje : fizički flotacija kemijski- izluživanje 2. Redukcija: - ugljenik - vodonik - Al, Na, Mg, Ca - elektroliza 3. Rafinacija: - destilacija - elektroliza - drugi procesi

Podjela dobijanja prema postupcima: -Pirometalurški (suhi) Fe, Cu, Ni, Pb, Sn, Sb, Hg, Zn - Hidrometalurški - Elektrometalurški REDUKCIJA M n+ + ne - M, E 0 a) Metali koji se lako dobijaju E 0 > 0 Au, Pt, platinski metali Au, Cu, Hg -sulfidne rude MS + 3/2 O 2 MO + SO 2 2 MO + MS 3 M + SO 2 -redukcija u vodenom rastvoru: sa Zn ili drugim metalom -Rafinacija - elektroliza - destilacija (Hg) manjim elektrod.potencijalom

b) Metali koji se teško dobijaju E 0 < -1,5 V: -elektroliza rastopa Al, Na, Mg E 0 < -1,2 - Redukcija sa Al, Na, Mg - Iz oksida M 2 O 3 + 2 Al 2 M + Al 2 O 3 (V, Cr, Mn) - Iz hlorida MCl 4 + 2 Mg M + 2 MgCl 2 (Ti, Zr, Hf) c) ostali metali iz oksida 0V > E 0 > -1.2V --Redukcija s C ili CO MO + C M + CO 2 MO + C 2 M + CO 2 Fe, Co, Ni, MO + CO M + CO 2 Zn, Cd iz sulfida 2 MS + 3 O 2 2 MO + 2 SO 2 -- Redukcija vodonikom MO + H 2 M + H 2 O -- Elektrolizom vodenih rastvora