În mod uzual, studiul hidrocarburilor are la bază următoarea clasificare: saturate aciclice/ciclice: alcani/cicloalcani

ap.6 idrocarburi 6. IDABUI uprins: 1. idrocarburi alifatice 1.1. idrocarburi alifatice saturate - alcani şi cicloalcani 1.2. idrocarburi alifatice nesaturate - alchene - diene - alchine 2. idrocarburi aromatice biective: Prezentarea claselor de hidrocarburi alifatice şi aromatice, aspectele urmǎrite fiind: structură, nomenclatură, metode de obţinere, proprietăţi fizice şi chimice. himia organicǎ a fost definitǎ inițial ca fiind chimia carbonului. Ulterior, aceastǎ definiție a fost extinsǎ la chimia carbonului şi a combinaţiilor acestuia cu hidrogenul. Deşi nu completǎ, ea se baza pe un adevǎr acela cǎ abundența în naturǎ a substanțelor formate exclusiv din cele douǎ elemente este foarte mare. Este deci firesc ca aceşti compuşi, cunoscuți sub denumirea genericǎ de hidrocarburi ( x y ), sǎ ocupe un capitol special, la începutul oricǎrei lucrǎri dedicate chimiei organice. În mod uzual, studiul hidrocarburilor are la bază următoarea clasificare: saturate aciclice/ciclice: alcani/cicloalcani idrocarburi alifatice nesaturate aciclice/ciclice alchene/cicloalchene diene/ciclodiene alchine/cicloalchine aromatice mononucleare polinucleare 6.1. idrocarburi alifatice saturate Denumirea acestei clase de substanţe organice derivǎ de la cuvântul grecesc aleiphatos, care înseamnǎ grǎsime. Legǎtura dintre hidrocarburile alifatice şi grǎsimi o constituie unele proprietǎţi caracteristice, comune acestor douǎ clase de compuşi: insolubilitatea în apǎ şi densitatea mai micǎ decât a acesteia. 6.1.1. idrocarburi alifatice: alcani şi cicloalcani idrocarburile saturate se împart în funcţie de natura catenei în: - hidrocarburi saturate acicilice, numite alcani - hidrocarburi saturate ciclice, numite cicloalcani Definiţie: Alcanii sunt hidrocarburi aciclice saturate, în care atomii de şi se găsesc în raport de n / 2n 2 (ceea ce echivalează cu formula generală n 2n2 ). Acest raport exprimă un conţinut maxim posibil de atomi de e-himie 165

himie rganică hidrogen, care satisface toate valenţele atomului de carbon astfel se explică denumirea de hidrocarburi saturate. icloalcanii (cicloparafinele) au formula generală n 2n (procentul de hidrogen este mai mic decât în cazul alcanilor din cauza naturii ciclice a catenei). Existenţa unui ciclu corespunde unei nesaturǎri echivalente egale cu 1, identicǎ cu a alchenelor (v. mai departe). Formule generale: Alcani n 2n 2 icloalcani n 2n Denumirea veche a alcanilor, de parafine (de la latinescul parum affinis puţin înrudit ), provenea de la reactivitatea chimică redusă a acestora; în prezent însă, datorită noilor tipuri de reacţii descoperite în această clasă de compuşi, denumirea de parafine este din ce în ce mai rar folosită. Formule de reprezentare, nomenclatură şi izomerie Atribuind lui n (din formulele generale de mai sus) valori întregi consecutive (1, 2, 3, 4, 5, 6 etc.) se obţine seria omoloagă a alcanilor, respectiv a cicloalcanilor. În aceaste serii, fiecare termen diferă de cel precedent (sau următor) printr-o grupare 2, termenii seriei numindu-se omologi. Alcanii cu catenă liniară (neramificată) se numesc alcani normali sau normal-alcani (n-alcani), iar cei cu catenă ramificată izoalcani (i-alcani). Izoalcanii sunt alcătuiţi dintr-o catenă principală de care sunt legate una sau mai multe catene laterale (ramificaţii). Denumirea n-alcanilor nu ridică probleme deosebite. Primii patru termeni ai seriei au denumiri consacrate: 4 metan (de la numele grecesc al lemnului) 3 3 etan (de la grecescul a arde ) 3 2 3 propan (de la grecescul grăsime ) 3 2 2 3 butan (de la latinescul unt ) Denumirea alcanilor mai mari de 4 are drept prefix termenul latinesc corespunzător numărului de atomi de carbon din moleculă, la care se adaugă sufixul an pentru a arăta apartenenţa hidrocarburii respective la clasa alcanilor: Începând cu termenul 4, apare posibilitatea de a scrie, pentru aceeaşi formulă moleculară, mai multe formule structurale diferite; altfel spus, există mai mulţi compuşi cu aceeaşi formulă moleculară, relaţia dintre ei purtând numele de izomerie. Fiecare compus repezintă un izomer - de aici provenind şi prefixul izo. În acest caz este vorba despre izomeria de catenă (v. şi capitolul Izomeria compuşilor organici ). La denumirea alcanilor ramificaţi (dar şi a celorlaltor clase de compuşi organici) trebuie menţionate şi numele catenelor laterale (ale radicalilor organici ce constituie ramificaţiile). adicalii sunt resturi de hidrocarburi din care lipsesc unul sau mai mulţi atomi de hidrogen. adicalii saturaţi în care există o singură valenţă liberă (sau nesatisfăcută) la unul dintre atomii de carbon se numesc alchil; aceştia sunt radicali monovalenţi. Denumirea lor se formează prin înlocuirea sufixului an din alcan, cu il, semnificând alchil. 166 e-himie

ap.6 idrocarburi adicalii având două valenţe libere (radicali bivalenţi) se numesc alchilen (când valenţele libere se află la atomi de carbon diferiţi) sau alchiliden (în acest caz ambele valenţe libere aparţin aceluiaşi atom), iar cei cu trei valenţe libere la acelaşi atom de carbon (radicali trivalenţi), se denumesc prin alchilidin (sau alchin, după o denumire mai veche). De asemenea, mai trebuie precizat faptul că în situaţiile în care valenţa liberă nu se află la atomul de carbon terminal (la unul dintre capetele catenei), trebuie indicat, cu ajutorul unui prefix suplimentar sau printr-o cifră, tipul (primar, secundar sau terţiar) sau poziţia atomului de carbon căruia îi lipseşte valenţa. Tabel 6.1. Alcan adical alchil adical alchilen/alchiliden 4 metan 3 radical metil 2 radical metilen 2 6 etan 3 8 propan 2 5 radical etil 3 2 2 radical propil 3 3 radical izopropil 3 < 2 2 radical etiliden radical etilen 3 2 < radical propiliden 3 2 radical 1,2-propilen P.. 6.1. Dați exemple de radicali mono-, di- şi trivalenţi proveniți de la butan. 3 2 2 2 3 2 3 2 3 n-butil 3 3 3 3 izobutil sec-butil 3 2 2 2 3 2 2 tert-butil butiliden 1,2-butilen 3 2 2 butin De multe ori, pentru radicalii alchil inferiori se folosesc prescurtări: Me (pentru radicalul metil), Et (pentru etil), Pr (propil), ipr (izopropil), Bu (butil), sec-bu (secundar-butil), t-bu (terţ-butil) sau, în seria aromatică, Ph (fenil). Principalele reguli IUPA ce se aplică la stabilirea denumirii alcanilor cu catenă ramificată sunt următoarele: 1. Se numerotează catena cea mai lungă, aceasta fiind cea care determină numele alcanului. e-himie 167

himie rganică 1 2 3 4 5 corect derivat de hexan 6 1 2 3 4 5 incorect derivat de pentan 2. În cazul mai multor posibilităţi de numerotare, conducând însă la catene cu acelaşi număr de atomi de carbon, se consideră drept catenă principală cea care are numărul cel mai mare de ramificaţii. 1 2 3 4 5 6 4 3 2 5 6 corect incorect 4 ramificatii 3 ramificatii 3. Numerotarea se face începând de la acel capăt al catenei faţă de care substituenţii ocupă poziţiile cu număr cât mai mic. 4. În cazul în care există mai multe ramificaţii, numerotarea catenei principale se face în aşa fel încât suma poziţiilor ocupate de substituenţi să fie minimă. 1 5 4 3 2 1 corect incorect substituentii la 2 si 3 substituentii la 3 si 4 suma coeficientilor este 5 suma coeficientilor este 7 1 2 3 4 5 5. dată stabilită catena cea mai lungă şi poziţia corectă a substituenţilor, aceştia sunt menţionaţi în prefix, în ordine alfabetică. 6. În cazul în care există mai mulţi substituenţi de acelaşi fel, se folosesc prefixele di-, tri-, tetra- etc.; acestea nu se iau în considerare atunci când se stabileşte ordinea alfabetică a substituenţilor. T.A.6.1. Numerotaţi şi denumiţi, conform regulilor IUPA, urmǎtoarele catene: T.A.6.2. Sǎ se reprezinte cicloalcanii 5 şi 6. La fel ca şi alcanii, cicloalcanii alcătuiesc o serie omoloagă, termenii succesivi diferind între ei printr-o grupare - 2 -. Numele cicloalcanilor se formează prin adăugarea prefixului ciclo- la numele alcanului cu acelaşi număr de atomi de carbon. 168 e-himie

ap.6 idrocarburi Exemple: 3 6 iclopropan 2 2 2 4 8 iclobutan 2 2 2 2 Dacă molecula cicloalcanului prezintă catene laterale hidrocarbonate (sau orice alt substituent), numele acestora (conform regulilor IUPA) se menţionează ca prefixe la denumirea cicloalcanului; în cazul prezenţei mai multor substituenţi, poziţia fiecăruia trebuie menţionată prin cifre. Atenţie: într-un cicloalcan nesubstituit toţi atomii de carbon sunt identici, prin urmare nu există decât un singur derivat monosubstituit al acestuia, indiferent de atomul din ciclu de care se leagă substituentul. 3 3 metilciclopropan Identici! 3 Numărul atomilor de carbon din ciclu este foarte important, el determinând în mare măsură comportamentul chimic al cicloalcanilor. În funcţie de mărimea ciclului (a numărului de atomi de carbon), cicloalcanii se împart în: - cicluri mici (cu 3 şi 4 atomi de carbon) - cicluri normale (cu 5 şi 6 atomi de carbon) - cicluri medii (conţinând de la 7 la 12 atomi de carbon) - cicluri mari (alcătuite din mai mult de 12 atomi de carbon) bservaţie: de multe ori, termenul ciclu este înlocuit cu cel de inel. 3 metilciclopentan 3 4 3 1 2 2 5 3 2-etil-1,4-dimetilciclohexan ciclopropil-ciclopentan spirononan [2,2,1]bicicloheptan Există şi compuşi alcătuiţi din două sau mai multe cicluri, având inelele izolate ori conectate prin unul sau mai mulţi atomi de carbon. Structură şi conformaţii Alcanii, fiind hidrocarburi saturate, conţin doar legături covalente simple (σ) şi. Atomii de carbon sunt hibridizaţi sp 3, fapt ce determină următoarele caracteristici ale moleculelor de alcani: - geometria tetraedrică a atomilor de carbon cei patru substituenţi ai fiecărui atom de carbon sunt orientaţi în spaţiu către vârfurile unui tetraedru regulat, atomul de carbon aflându-se în centrul acestuia; - unghiul α, numit unghi de valenţă (deoarece este unghiul care desparte două covalenţe ale aceluiaşi atom), are valoarea de 109 28 ; - lungimea legăturii (distanţa ce desparte doi atomi de carbon vecini) este de 1,54Å, iar cea a legăturii de 1,1Å; α e-himie 169

himie rganică Unghiul de valenţă şi lungimea de legătură sunt doi dintre cei trei parametri geometrici ce descriu structura spaţială a unei molecule organice, cel de-al treilea fiind unghiul de torsiune τ (v. mai departe). Formulele de reprezentare ale compuşilor discutaţi până acum au fost formule de structură plană. Nu trebuie uitat însă faptul că moleculele organice sunt tridimensionale şi trebuie privite în spaţiu. Există (aşa cum a fost prezentat şi în partea introductivă) mai multe forme de reprezentare a imaginii tridimensionale a unui compus organic: în cazul de faţă cele mai sugestive sunt formulele perspectivice axiale (sau formule caprǎ datoritǎ asemǎnǎrii cu capra de tǎiat lemne) şi formulele proiective axiale (acestea fiind cunoscute ca formule de proiecţie Newman). De exemplu, reprezentarea în planul hârtiei a moleculei tridimensionale de etan se poate face astfel: Formule perspectivice axiale Formula de proiectie Newman Existenţa în moleculǎ exclusiv a legăturilor simple - permite rotaţia liberă a atomilor de carbon în jurul axei legăturii, ceea ce determină apariţia mai multor posibilităţi de aranjare spaţială, numite conformaţii. Deşi, teoretic, la rotaţia în jurul unei singure legături există o infinitate de astfel de posibilităţi de aranjare, în practică există anumite geometrii preferenţiale, molecula existentă într-o astfel de geometrie purtând denumirea de conformer. Fiecare aranjament spaţial reprezintă configuraţia unui izomer steric (de la grecescul stereos = spaţiu), astfel că putem defini conformerii (sau izomerii de conformaţie) ca fiind acei izomeri sterici ce pot fi transformaţi unul în celălalt prin rotire în jurul unei legături simple. Aceşti conformeri diferă între ei numai prin unghiul de torsiune, de obicei notat cu τ, şi prin valoarea energiei potenţiale a moleculelor, respectiv prin stabilitatea acestora. Dintre toate conformaţiile posibile, două prezintă o importanţă aparte, anume acele conformaţii aflate la polii opuşi de stabilitate: conformaţia intercalată (în care unghiul de torsiune este de 60 ) şi conformaţia eclipsată (cu un unghi de torsiune egal cu 0 ). Diferenţa de energie între cei doi conformeri, intercalat şi eclipsat, este cauzată de repulsia ce apare în momentul în care atomii de hidrogen se apropie unii de ceilalţi în spaţiu. Iată, spre exemplu, cea mai stabilă şi cea mai puţin stabilă dintre conformaţiile etanului: conformaţia intercalată, respectiv eclipsată. τ = 60 o τ = 0 o onformatie intercalata onformatie eclipsata 170 e-himie

ap.6 idrocarburi În cazul alcanilor superiori, problemele de conformaţie se complică, existând mai multe tipuri de conformaţii eclipsate, respectiv intercalate. În ceea ce priveşte aranjamentul spaţial de ansamblu al moleculelor normal alcanilor, s-a demonstrat experimental că aceştia au catenele dispuse în formă de zig-zag, cu atomii de coplanari, ceea ce corespunde unei conformaţii intercalate. icloalcanii, fiind de asemenea hidrocarburi saturate, conţin atomi de carbon hibridizaţi sp 3. a urmare însă a închiderii ciclurilor, în unele cazuri unghiul normal dintre valenţele carbonului (de 109 28 ) este modificat (în plus sau în minus). Această abatere generează o tensiune în cicluri (cunoscută ca tensiune de tip Baeyer), cei mai tensionaţi cicloalcani fiind ciclopropanul şi ciclobutanul. În cele mai multe cazuri, însă, moleculele nu sunt atât de tensionate precum indică devierea unghiulară faţă de 109 28, mai ales în cazul cicloalcanilor cu şase sau mai mulţi atomi de carbon care sunt practic lipsiţi de tensiune. Acest fapt se datorează mai multor factori, dintre care cel mai important e reprezentat de geometria moleculelor, care nu este plană. hiar dacă în mod uzual cicloalcanii sunt reprezentaţi prin figuri geometrice plane (poligoane regulate triunghi, pătrat, pentagon ş.a.m.d.), în realitate ei prezintă conformaţii spaţiale neplanare, în care atomii de carbon învecinaţi au pe cât posibil un aranjament intercalat. iclobutan: iclopentan: onformatie "plic" onformatie "semiscaun" el mai stabil cicloalcan este ciclohexanul. Acesta poate adopta mai multe conformaţii neplane, dintre care cele mai importante sunt conformaţiile scaun (cea mai stabilă) şi baie (cu o stabilitate mai mică decât prima), ambele lipsite de tensiune. e e a a e a a e a onformatie "scaun" e a e e a e e a = hidrogena axial e = hidrogen ecuatorial a a e a a e a onformatie "baie" În conformaţia scaun nu există atomi de hidrogen eclipsaţi, ci numai intercalaţi, în timp ce în forma baie 8 atomi de hidrogen sunt eclipsaţi (la 2, 3, 5 şi 6). În plus, în conformaţia baie, atomii de hidrogen axiali de la 1 şi 4 fiind prea apropiaţi în spaţiu determină apariţia unei repulsii sterice (respingere reciprocă). Din aceste motive, forma baie este mai puţin stabilă decât forma scaun. Poziţiile ecuatoriale sunt cele mai degajate steric (cel mai puţin împiedicate steric), ca urmare, în cazul introducerii unui substituent în moleculă, acesta va ocupa preferenţial o astfel de poziţie: e e-himie 171

himie rganică 1 2 6 3 5 4 axial 3 2 1 5 6 4 onformatie preferentiala ecuatorial 3 3 cis-dimetilciclopropan 3 3 trans-dimetilciclopropan Izomeria alcanilor şi cicloalcanilor Aşa cum am menţionat anterior, pentru alcanii conţinând mai mult de patru atomi de carbon în molecule, există mai multe posibilităţi de legare a atomilor între ei altfel spus, apare izomeria de catenă. Numărul izomerilor posibili pentru o formulă dată creşte foarte repede în seria omoloagă: astfel, dacă pentru 4 se pot scrie doi izomeri, pentru 5 există trei izomeri, pentru 12 sunt 355 de structuri diferite, iar la 30 numărul total de izomeri este de 4.111.846.793. P..6.2 Sǎ se scrie izomerii cu formula molecularǎ 5 12. ezolvare: 3 izomeri T.A.6.3 Sǎ se scrie izomerii cu formula molecularǎ 6 14 În catenele n-alcanilor şi izoalcanilor, atomii de carbon diferă între ei prin numărul de alţi atomi de carbon de care sunt legaţi; altfel spus, izomerii diferă unul de celălalt prin numărul de atomi de carbon primari, secundari şi terţiari. Pentru uşurinţa înţelegerii, atomii de hidrogen care ocupă valenţele libere nu au mai fost figuraţi. În general, izomerii de catenă se deosebesc cel mai mult prin proprietăţile fizice şi, mai puţin, prin cele chimice. tertiar primar cuaternar secundar În cazul cicloalcanilor având doi atomi de carbon substituiţi, apare şi izomeria geometrică (izomeria cistrans sau Z-E), caracterizată prin poziţia relativă a celor doi substituenţi faţă de planul imaginar al ciclului: substituenţii identici sau având aceeaşi prioritate se pot afla fie de aceeaşi parte a planului (cazul izomerului cis sau Z), fie de părţi opuse (cazul izomerului trans sau E) v. şi capitolul Izomeria compuşilor organici. Interesant din punct de vedere al izomeriei cis-trans este cazul ciclohexanului substituit (în poziţiile 1,2, 1,3 sau 1,4). Să considerăm, spre exemplu, 1,2-dimetilciclohexanul: 172 e-himie

ap.6 idrocarburi 1 a 3 3 a e 3 1 2 3 e trans-1,2-dimetilciclohexan 2 3 e 1 a 3 2 3 a 1 3 e cis-1,2-dimetilciclohexan Poziţiile cele mai libere (degajate) sunt cele ecuatoriale, ca urmare izomerii cu cei mai mulţi substituenţi în aceste poziţii sunt cei mai stabili. Astfel, în cazul 1,2-dimetilciclohexanului, conformerul (e,e) al izomerului trans este cel mai stabil (are ambele grupe metil în poziţii ecuatoriale), urmând, în ordinea descrescătoare a stabilităţii, cei doi conformeri (a,e) ai izomerului cis (acesta are o singură grupă metil în poziţie ecuatorială, cealaltă fiind în proziţie axială) şi în sfârşit conformerul (a,a) al izomerului trans, care este cel mai puţin stabil (având ambele grupe metil în poziţii axiale). eacţii de obţinere a alcanilor şi cicloalcanilor Principalele surse naturale de alcani sunt petrolul şi gazele naturale (v. capitolul Baza de materii prime pentru industria organică). Dintre metodele sintetice, o importanţă specială o prezintă sinteza alcanilor din elemente ( şi ) şi hidrogenarea oxizilor carbonului. Astfel, prin hidrogenarea catalitică a cărbunilor fosili, se obţin benzine grele (alcani superiori) printr-o metodă realizată de chimistul german Friedrich Bergius 1 (Premiul Nobel în 1931), după metoda de obţinere a gazului metan din elemente, propusă de către Marcellin Berthellot 2 la sfârşitul secolului al XIX-lea. Benzinele pot fi obţinute şi prin procedeul Franz Fischer 3 - ans Tropsch 4 (1924) şi variantele sale tehnologice. Acestea au la bază reacţia de hidrogenare a monoxidului de carbon pe catalizator de Ni sau o. Materia primă folosită este gazul de sinteză, un amestec de monoxid de carbon şi hidrogen molecular în raport de 1:2. Prin hidrogenarea oxizilor carbonului s-a obţinut iniţial metan, descoperitorul acestui proces fiin, Paul Sabatier. 5 2 3 2 700 o Ni 2 4 2 400 o Ni 4 2 atalizator 4 2 2 n 2 atalizator - n 2 Monoxidul de carbon, datorită polarităţii sale, se fixează pe suprafaţa catalizatorului, reducerea având loc apoi în două etape (în prima etapă realizându-se şi formarea legăturilor ). După ultima etapă a procesului chimic, hidrocarbura nepolară formată se desprinde de pe suprafaţa catalizatorului. atalizator Majoritatea celorlaltor metode de obţinere a alcanilor se bazează tot pe reacţii de hidrogenare/reducere (a alchenelor, a derivaţilor halogenaţi, 1 Friedrich Karl udolf Bergius (1884-1949), chimist german, Premiul Nobel pentru himie 1931. 2 Marcellin Pierre Eugène Berthelot (1827-1907), chimist francez. 3 Franz Joseph Emil Fischer (1877-1947), chimist german. 4 ans Tropsch (1889-1935), chimist german. 5 Paul Sabatier (1854-1941), chimist francez, Premiul Nobel pentru himie în 1912. e-himie 173

himie rganică alcoolilor sau compuşilor carbonilici), în care se formează legături, sau pe reacţii cu formare de legături. Un exemplu din această ultimă categorie de metode îl reprezintă reacţia Wurtz dintre compuşi halogenaţi şi sodiu sau litiu metalic. 2 3 l 2Na 3 3 2Nal Pentru sinteza cicloalcanilor există metode specifice fiecărui tip de cicluri, metode bazate în special pe reacţii de condensare. P..6.3. Propuneţi o reacţie asemănătoare pentru obţinerea ciclopentanului. ezolvare: 2 2 l 2 2Na 2Nal 2 2 l T.A.6.4. Propuneţi o sintezǎ bazatǎ pe reacţia Wurtz pentru ciclohexan. 3 2 2 2 3 Pentan p.f. = 36 o 3 2 3 3 Izopentan p.f. = 28 o 3 3 3 3 Neopentan p.f. = 10 o Proprietăţi fizice idrocarburile saturate sunt alcătuite din molecule nepolare, între care se exercită forţe de atracţie slabe, de tip van der Waals. a) Stare de agregare În condiţii normale de temperatură şi presiune, alcanii se găsesc în toate cele trei stări de agregare, în funcţie de numărul de atomi de carbon din moleculă. Astfel, termenii inferiori (până la 4) sunt gazoşi, alcanii 5 17 sunt lichizi, iar cei superiori (peste 17) sunt solizi. Punctele de fierbere şi de topire cresc odată cu creşterea numărului de atomi de carbon (şi implicit odată cu creşterea masei moleculare). Punctele de fierbere sunt mult influenţate de gradul de ramificare a catenei, astfel că dintre izomerii de catenă ai unui alcan, izomerul normal (liniar) are temperatura de fierbere cea mai ridicată, iar izomerul cel mai ramificat punctul de fierbere cel mai scăzut (din cauză că ramificarea catenei împiedică contactul intim dintre molecule, scăzând astfel tăria forţelor van der Waals care asigură coeziunea dintre molecule). 3 2 2 2 2 2 2 3 n-octan 3 3 3 3 3 3 p.top. = -56 o 2,2,3,3-tetrametilbutan p.top. = 94-7 o Temperaturile de topire sunt dependente de asemenea de coeziunea moleculelor din cristal, aceasta fiind influenţată de gradul de simetrie a moleculelor. Astfel, izomerii mai simetrici au punct de topire mai mare decât cei cu simetrie mai scăzută. Temperaturile de fierbere şi de topire ale cicloalcanilor sunt în general mai mari decât ale alcanilor cu acelaşi număr de atomi de carbon. Densităţile alcanilor şi cicloalcanilor sunt mai mici decât 1 (alcanii sunt mai uşori decât apa, plutind la suprafaţa acesteia). 174 e-himie

ap.6 idrocarburi b) Solubilitatea şi mirosul Alcanii şi cicloalcanii sunt practic insolubili în apă (moleculele alcanilor sunt nepolare, în timp ce apa este un compus polar). Sunt solubili în solvenţi organici, de exemplu în alte hidrocarburi, etanol şi alţi alcooli superiori, eteri şi derivaţi halogenaţi. La rândul lor, alcanii lichizi (spre exemplu pentanul, hexanul şi corespondenţii lor ciclici sau aşa-numitul eter de petrol ) sunt solvenţi pentru multe substanţe organice. Alcanii şi cicloalcanii inferiori sunt inodori, cei superiori au miros caracteristic de hidrocarburi. Pentru depistarea scăpărilor de gaze din conducte sau butelii se adaugă în gazele respective alte substanţe organice cu miros neplăcut, uşor de decelat în concentraţii mici acestea sunt derivaţi ai sulfului numiţi mercaptani. Proprietăţi chimice Deşi în prezent sunt cunoscute numeroase reacţii ale alcanilor, unele dintre acestea deosebit de interesante şi utile, hidrocarburile saturate sunt încă privite ca substanţe cu o reactivitate chimică scăzută. eacţiile hidrocarburilor saturate pot fi grupate: 1) în funcţie de modul în care se rup legăturile şi : - reacţii cu mecanism radicalic (homolitic), având ca intermediari atomi şi radicali liberi - reacţii cu mecanism ionic (heterolitic), având ca intermediari carbocationi 2) în funcţie de natura legăturilor care se rup: - cu ruperea legăturii - cu ruperea legăturii Printre cele mai uzuale reacţii ale alcanilor se numără: a) descompunerea termică decurge atât cu ruperea legăturilor, cât şi cu ruperea legăturilor b) oxidările c) substituţiile: halogenarea, nitrarea ş.a. Multe dintre reacţiile cu mecanism ionic ale alcanilor sunt relativ noi şi mai puţin cunoscute (spre exemplu reacţiile electrofile ale metanului); altele sunt cunoscute de decenii fiind aplicate şi la scară industrială. Dintre acestea din urmă menţionăm reacţia de izomerizare. a) Descompunerea termică a alcanilor Deşi alcanii prezintă stabilitate termică ridicată (de exemplu, metanul este stabil până la 800 ), hidrocarburile saturate cu mai mulţi atomi de carbon suferă prin încălzire la temperaturi cuprinse între 400 şi 650 reacţii de cracare (cu ruperi de legăturii -) şi/sau reacţii de dehidrogenare (cu ruperi de legături -). Din alcanii superiori se obţin astfel alcani inferiori şi alchene cu număr mai mic de atomi de carbon. La temperaturi de peste 650 au loc reacţii de piroliză. Spre exemplu, n-butanul se descompune termic după următoarea schemă de reacţii: e-himie 175

himie rganică 2 2 3 eactii de dehidrogenare 3 3 3 2 2 3 eactii de cracare 4 2 3 3 3 2 2 Descompunerea termică a alcanilor are aplicaţii foarte importante în procesele de valorificare a petrolului. icloalcanii se descompun termic asemănător cu alcanii, dând alchene. P.. 6.4. Să se indice produşii de descompunere termică a ciclopentanului. ezolvare: 2 2 2 3 Una dintre reacţiile importante ale metanului este piroliza, la temperaturi mai mari de 1200, când se formează acetilenă. 2 4 T > 1200 o 3 2 2 2 a produs secundar se obţine carbon elementar, foarte fin divizat, numit negru de fum. Detalii importante ale acestei reacţii vor fi prezentate la capitolul Alchine. b) xidarea 176 xidarea compuşilor organici poate fi: - completă (numită ardere), conducând la 2 şi 2 şi generând o cantitate mare de căldură - incompletă (numită simplu oxidare ), în urma căreia rezultă compuşi organici oxigenaţi (cu grupe funcţionale ce conţin oxigen). Dintre reacţiile de oxidare a hidrocarburilor saturate, cea mai importantă din punct de vedere practic este oxidarea totală (arderea sau combustia). ăldura de ardere mare ce se degajă stă de altfel la baza utilizării alcanilor drept combustibili. n 2n2 3n1 2 2 n 2 (n1) 2 c c este căldura de ardere sau de combustie, semnul - (minus) fiind specific reacţiilor exoterme, indicând faptul că se degajă căldură. Pentru metan, c este -212,8 kcal/mol, iar în cazul n-butanului -687,7 kcal/mol. Metanul, amestecul de propan şi butan, butanul, benzinele, gazele naturale etc. sunt folosite pentru generarea energiei termice folosite la încălzirea locuinţelor sau necesare producţiei de electricitate destinată acţionării motoarelor cu combustie internă ş.a.m.d.; în trecut, gazul lampant şi apoi gazul metan au fost folosite la iluminatul încăperilor şi al celui stradal. Pe de altă parte însă, şi produşii de reacţie merită atenţie, dar în sens negativ, întrucât cantităţile extrem de mari de 2 produse la scară planetară contribuie considerabil la efectul de seră ce are drept rezultat fenomenul de încălzire globală. e-himie

Alte reacţii de oxidare ap.6 idrocarburi Dintre alcani, cel mai interesant din punct de vedere al comportării în reacţia de oxidare este metanul. Acesta, în condiţii diferite de reacţie, conduce la produşi deosebit de utili pentru sinteze organice sau pentru practica tehnologică. Alcanii superiori, prin oxidare cu aer (în prezenţa catalizatorului de tip naftenat de cobalt), conduc la amestecuri de acizi carboxilici (- ), cu catene de lungimi diferite, utilizaţi la fabricarea săpunurilor. Faţă de agenţii oxidanţi de tipul bicromat sau permanganat de potasiu, hidrocarburile saturate sunt inerte. 2 negru de fum (adaos la cauciucuri) carbune decolorant in industriile chimice N 3 2 2 2 3/2 2, Pt N 3 o 1000 1/2 2 Ni 2 6-900 o vap. 2 insufic. 3 1/2 2 400 o, cat. P > 1500 atm 4 oxizi vap. 2 (aer) N 2 2 2 3 2 Autoxidarea reprezintă reacţia hidrocarburilor saturate cu oxigenul atmosferic, la cald, în prezenţa unor cantităţi mici de substanţe generatoare de radicali liberi, numite promotori. Produşii primari ai reacţiei de autoxidare sunt hidroperoxizii, ---. Aceştia la rândul lor sunt generatori de radicali liberi, şi, ca produşi finali, de compuşi oxigenaţi (alcooli, compuşi carbonilici şi carboxilici). c) eacţii de substituţie Acest tip de reacţii este caracteristic hidrocarburilor saturate şi în general compuşilor organici ce conţin în moleculă numai legături simple (σ). eacţiile de substituţie ale alcanilor sunt acele reacţii în care unul sau mai mulţi atomi de hidrogen sunt înlocuiţi cu unul sau mai mulţi atomi ori grupări de atomi. ea mai cunoscută reacţie de substituţie a alcanilor este halogenarea (înlocuirea unuia sau mai multor atomi de hidrogen cu atom(i) de halogen), în urma căreia se obţin derivaţi halogenaţi (mono- sau polihalogenaţi). Dintre halogeni, cel mai mult sunt utilizaţi clorul şi bromul - fluorul este foarte reactiv, reacţionând exoterm şi neselectiv, în timp ce iodul reacţionează lent şi este, pe de altă parte, şi foarte scump. eacţiile de clorurare şi bromurare au loc fie fotochimic (sub influenţa radiaţiilor luminoase), fie termic (la temperaturi de peste 100 ), eventual în prezenţa unor promotori sau iniţiatori. Să luăm spre exemplu reacţia de clorurare. În cazul metanului se obţine un amestec de patru produşi de reacţie: clorura de metil, 3 l, e-himie 177

himie rganică clorura de metilen, 2 l 2, cloroformul, l 3, şi tetraclorura de carbon, l 4. Aceşti derivaţi halogenaţi sunt utilizaţi în principal ca solvenţi. hν l 2, hν l 4 2, hν l 2 3 l 2 l 2 - l - l - l l l 2, hν 3 - l l 4 Prin reglarea corespunzătoare a raportului molar 4 : l 2 se pot obţine preponderent fie clorura de metil (lucrând cu exces de gaz metan), fie tetraclorura de carbon (lucrând cu exces de clor), impurificate însă cu ceilalţi produşi de reacţie. Mecanismul reacţiei este radicalic înlănţuit (v. capitolul Tipuri de reacţii în chimia organică ). T.A. 6.5. Scrieţi mecanismul reacţiei de clorurare fotochimică a metanului. icloalcanii dau, ca şi alcanii, produşi de substituţie. Deşi mecanismul reacţiilor de clorurare şi bromurare este identic iar natura produşilor de reacţie este similară, cei doi halogeni prezintă diferenţe de comportament: bromul este mai puţin reactiv decât clorul, având ca urmare o selectivitate mai mare, în timp ce clorul, mai reactiv, este mai puţin selectiv (nu atacă într-un mod preferenţial o anumiţă poziţie din moleculă). Această diferenţă de comportament este vizibilă, spre exemplu, în cazul halogenării propanului: l 2, hν 3 2 3 Br 2, hν 3 2 2 3 3 l l 43% 57% 3 2 2 3 3 Br Br 8% 92% cei 2 produsi se formeaza in proportii aproximativ egale rezulta preferential unul dintre izomeri În general ordinea de substituire a atomilor de hidrogen din molecula unui alcan este: terţiar > secundar > primar. d) eacţii de izomerizare Existenţa acestor reacţii de tip ionic în clasa alcanilor a fost demonstrată pentru prima dată de savantul român.d. Neniţescu şi colaboratorii săi (1933). eacţia de izomerizare reprezintă transformarea reversibilă a alcanilor liniari (n-alcanilor) în izoalcanii izomeri. Aceasta conduce, la echilibru, la un amestec de hidrocarburi izomere cu o compoziţie determinată de stabilitatea termodinamică a izomerilor. atalizatorul clasic este clorura de aluminiu umedă, temperatura de lucru fiind sub 100, dar se pot folosi şi silicaţi de aluminiu (zeoliţi), la temperaturi mai ridicate (250-300 ). Spre exemplu, la izomerizarea butanului se obţine un amestec de butan şi izobutan în procente de aproximativ 20%, respectiv 80%. All 3 3 178 e-himie

Această reacţie prezintă importanţă practică întrucât izobutanul este folosit la obţinerea izooctanului (2,2,4-trimetilpentan), aditiv în benzine pentru creşterea cifrei octanice. Mecanismul reacţiei de izomerizare este unul cationic înlănţuit. olul clorurii de aluminiu umede este de a genera carbocationul care iniţiază procesul de izomerizare. În cazul reacţiei de mai sus: ap.6 idrocarburi All 3 2 [All 3 ] acid foarte tare Specia rezultată este un acid foarte tare care nu poate exista decât în prezenţa unui acceptor pentru proton. În acest caz acceptorul este un anion hidrură ( - ) provenit de la alcan: 3 2 2 3 [All 3 ] 3 2 3 Are loc apoi etapa de izomerizare propriu-zisă a carbocationului (v. capitolul Tipuri de reacţii în chimia organică ). T.A. 6.6. Să se scrie toate etapele procesului de izomerizare a butanului (v.şi ap. 4). icloalcanii suferă reacţii de izomerizare asemănătoare. Astfel, din ciclohexan se formează metilciclopentan - prin încălzire la temperatura de fierbere se obţine un amestec de 75% ciclohexan şi 25% metilciclopentan. [All 3 ] 2 Importanţă şi utilizări În afară de utilizările alcanilor drept combustibili gazoşi sau lichizi, ori ca solvenţi, există numeroase alte aplicaţii ale acestor hidrocarburi atât în industriile farmaceutică şi cosmetică, cât şi în alte ramuri industriale. Spre exemplu, parafina şi vaselina au largi întrebuinţări în diverse domenii. Parafina este denumirea unor amestecuri de hidrocarburi saturate cu diferite consistenţe (există parafine solide şi parafine lichide, în funcţie de compoziţia în alcani) folosite ca adaos în creme şi uleiuri (pentru industriile cosmetică şi farmaceutică) sau la confecţionarea lumânărilor. Vaselina este un produs semisolid (amestec de alcani lichizi şi solizi cu masă moleculară mare), mai pur (vaselină albă) sau impurificat cu alcani cu masă mare (vaselină galbenă), având o structură de gel. ea pură poate fi folosită în industria farmaceutică, în timp ce vaselina galbenă este larg folosită în mecanică, ca lubrifiant sau antigripant. În natură există numeroşi compuşi cu inel cicloalcanic. Astfel, în petrol există aşa-numiţii acizi naftenici, în fapt acizi carboxilici cu inel ciclopentanic; în materialele vegetale este larg răspândită o importantă clasă de compuşi naturali numiţi terpeni - aceştia sunt hidrocarburi cu formula moleculară ( 5 8 ) n în structura cărora se găsesc numeroase inele ciclohexanice, dar şi de alte mărimi (inclusiv cicluri mici, de 4 atomi de carbon). altă clasă importantă de compuşi naturali cu acţiune biologică o reprezintă steridele substanţe din clasa lipidelor ce conţin steroli, constituente importante ale grăsimilor animale; dintre steroli pot fi menţionaţi colesterolul şi derivaţii săi. Sterolii au în structură patru cicluri condensate: trei inele ciclohexanice şi unul ciclopentanic. Unii steroli au rol de hormoni, în timp ce alte substanţe cu schelet sterolic sunt vitamine (de exemplu vitamina D). α-pinen (monoterpen biciclic) colesterol e-himie 179

himie rganică T.A. 6.7. Alegeţi răspunsurile corecte la întrebările: 1. Formula ( 3 ) 2-2 - reprezintă: a) un radical al n-butanului; b) un radical al izopentanului; c) radicalul izobutil; d) radicalul terţ-butil; e) neopentanul. 2. are din hidrocarburile de mai jos nu se poate obţine prin cracarea pentanului: a) etan; b) propan; c) butan; d) etenă; e) propenă. 3. are din următoarele hidrocarburi nu suferă transformări în prezenţa clorurii de aluminiu: a) butanul; b) pentanul; c) propanul; d) hexanul; e) heptanul. 4. xidarea metanului nu se poate efectua cu: a) vapori de apă; b) aer; c) oxigen, la 60 at; d) 2, în prezenţă de oxizi de azot; e) KMn 4,în mediu acid. T.A. 6.8 aracterizaţi prin adevărat sau fals afirmaţiile următoare: Afirmaţie Adevărat Fals 1 Alcanii sunt solubili în apă. 2 Alcanii au densitate mai mică decât a apei. 3 Alcanii sunt izomeri cu alchenele aciclice. 4 Alcanii sunt inflamabili. 5 Alcanii dau reacţii de substituţie. 6 Atomii de carbon din alcani au structură tetraedrică. 7 În alcani există atomi de carbon hibridizaţi sp 2. 8 Gazul de sinteză este un mestec de metan şi hidrogen. 9 La arderea completă a alcanilor se degajă 2 şi 2. 10 Denumirea unui alcan se obţine pornind de la catena cea mai scurtă. 11 adicalul alchil este un alcan cu două valenţe libere. 12 Decanul este alcanul cu 10 atomi de carbon. 13 Prin dehidrogenarea alcanilor se obţin cicloalcani. 14 Gazul de sinteză este un amestec de monoxid de carbon şi hidrogen. 15 lorurea metanului are loc în prezenţa clorurii de aluminiu. 16 Izomerizarea alcanilor şi cicloalcanilor decurge cu mecanism cationic. 17 Atomul de carbon cuaternar este legat de alţi 4 atomi de carbon. 18 Forma scaun a ciclohexanului este mai stabilă decât cea baie. 19 Intr-un ciclohexan substituit, substituentul se va lega preferenţial în poziţie ecuatorială. 20 iclurile mici sunt formate din 3 până la 7 atomi de carbon. 21 Acidul cianhidric se poate obţine din metan. 22 Nu existǎ alcani solizi. 180 e-himie

ap.6 idrocarburi 6.2. idrocarburi alifatice nesaturate idrocarburile care conţin în moleculă una sau mai multe legături multiple (duble sau triple) se numesc hidrocarburi alifatice nesaturate. În funcţie de tipul şi numărul de nesaturări, există următoarele familii de compuşi: - alchene (olefine) conţin o dublă legătură - diene conţin două duble legături - triene, tetraene etc. (poliene) - au 3, 4 sau mai multe duble legături - alchine conţin legătură triplă. Aceste hidrocarburi se numesc nesaturate deoarece conţin mai puţini atomi de hidrogen decât maximul posibil (din alcani). 6.2.1. Alchene Definiţie Alchenele sunt hidrocarburi nesaturate care conţin în moleculă o legătură dublă >=<. Denumirea veche (dar încă folosită) este de olefine şi provine de la cuvintele latineşti oleum faciens însemnând făcătoare de ulei, datorită faptului că etena, cel mai simplu reprezentant al clasei, formează prin reacţie cu clorul un produs uleios, dicloroetanul. etena l 2 l l Din punct de vedere al naturii catenei, alchenele pot fi aciciclice, cu formulă moleculară n 2n (cu nesaturarea echivalentă 1), sau ciclice, având formula moleculară n 2n-2 (cu nesaturarea echivalentă 2). Alchenele aciclice, la fel ca şi alcanii, pot avea catene liniare sau ramificate. Formule generale: Alchene n 2n icloalchene n 2n-2 Formule de reprezentare şi nomenclatură Atât alchenele aciclice, cât şi cele ciclice, formează serii omoloage, fiecare termen diferind de vecinii săi printr-o grupă 2 (grupă metilenică). Denumirea alchenelor şi a cicloalchenelor se formează * din numele alcanului/cicloalcanului corespunzător, la care se înlocuieşte sufixul an cu enă. Uneori mai poate fi întâlnit şi sufixul ilenă. * poziţia dublei legături este precizată prin cifre, care indică numărul primului atom de carbon implicat în dubla legătură; numerotarea catenei e-himie 181

himie rganică începe de la capătul cel mai apropiat de legătura dublă, astfel încât atomul de carbon respectiv să primească cel mai mic număr posibil. Tabel. 6.2. Primii termeni ai seriei alchenelor şi cicloalchenelor Alchene aciciclice ( n 2n ) Alchene ciciclice ( n 2n-2 ) 2 = 2 etenă (etilenă) 2 ciclopropenă 2 = 3 propenă (propilenă) 2 ciclobutenă 2 =- 2-3 1-butenă 2 2-butenă 3 = 3 ciclopentenă 2 3 3 izobutenă ciclohexenă În cazul alchenelor ramificate se folosesc de asemenea regulile IUPA, dintre care cele mai uzuale sunt: 1. Numele alchenei este dat de catena cea mai lungă ce include dubla legătură, radicalii substituenţi fiind indicaţi în prefix. 2 3 1 2 3 4 5 6 2 2 2 3 corect 3-etil-1-hexena 4 5 2 3 1 2 3 2 2 2 3 incorect 3-propil-1-pentena 2. atena cea mai lungă se numerotează astfel încât atomii de carbon ai dublei legături să primească numerele cele mai mici. ifra indicând poziţia dublei legături se plasează de obicei înaintea numelui catenei, dar se poate plasa şi înainte de sufixul enă. 1 2 3 4 5 6 2 2 2 2 3 corect 1-hexena (hex-1-ena) 6 5 4 2 2 2 2 3 incorect 5-hexena (hex-5-ena) 3 2 1 3. La alchenele ciclice, se subînţelege că numerotarea începe de la dubla legătură, atomii ei primind indicii de poziţie 1 şi 2 (nemaifiind nevoie deci de precizarea poziţiei dublei legături). T.A. 6. 9 um se denumeşte alchena urmǎtoare? 3 4. Poziţia substituenţilor se precizează ţinând seama de aceleaşi reguli ca şi în cazul alcanilor. Astfel, substituenţii trebuie să primească cel mai mic număr posibil (prioritate de poziţie având însă dubla legătură), fiind apoi menţionaţi în ordine alfabetică. În cazul mai multor substituenţi identici se folosesc prefixe di-, tri- etc. 2 3 3 1 2 3 4 5 2 2 3 3-metil-1-pentena 1 2 3 1-etil-2-metil-ciclopentena 182 e-himie

5. În cazul în care în catenă există un atom de halogen, primează poziţia dublei legături, însă atunci când există o grupare hidroxil aceasta devine prioritară faţă de legătura dublă. ap.6 idrocarburi l 1 2 3 4 5 2 2 3 3-clor-1-pentena 5 4 3 2 1 2 2 3 4-penten-3-ol adicalii proveniţi de la alchene se numesc radicali alchenil şi pot fi de două tipuri: cu electronul neîmperecheat la un atom de carbon sp 2 sau la un carbon sp 3. Denumirea se formează adăugând sufixul -il specific radicalilor, la termenul alchen. Pentru anumiţi radicali există şi denumiri specifice: 2 vinil 2 2 alil T.A.6.10. Numerotaţi şi denumiţi, conform regulilor IUPA, urmǎtoarele alchene: Structura şi geometria alchenelor Alchenele conţin atomi de carbon în două stări de hibridizare: sp 3 (atomii de carbon saturaţi, uniţi prin legături simple) şi sp 2 (cei doi atomi participanţi la dubla legătură). Fiecare atom de carbon sp 2 prezintă 3 orbitali hibrizi, ocupaţi cu câte un electron, aranjaţi după direcţiile vârfurilor unui triunghi echilateral un atom de carbon hibridizat sp 2 are deci o geometrie plan-trigonală. el de-al patrulea electron al fiecărui atom de carbon se află într-un orbital p pur, nehibridizat, aşezat perpendicular pe planul celor trei orbitali hibrizi. Se ştie că legătura dublă >=< este formată dintr-o legătură simplă, obţinută prin întrepătrunderea şi combinarea câte unui orbital atomic sp 2 de la fiecare atom de carbon întrun orbital molecular σ, şi o legătură π, obţinută prin întrepătrunderea orbitalilor atomici de tip p. eilalţi doi orbitali hibrizi ai fiecărui atom de carbon participă la formarea legăturilor simple σ cu atomi de hidrogen sau cu alţi atomi de carbon. π σ π σ Ţinând seama de geometria plană a atomilor de carbon sp 2, rezultă că aceştia, împreună cu substituenţii lor, se află în acelaşi plan, iar orbitalul molecular π se află într-un plan perpendicular pe planul atomilor de carbon. Prin urmare, cel mai simplu termen al seriei, etena, are o moleculă plană. eilalţi atomi de carbon din molecula alchenelor, neimplicaţi în legătura dublă, au geometrie tetraedrică, asemănătoare atomilor de carbon din alcani (v. mai jos propena). e-himie 183

himie rganică 1.08A 1,33A 121 o 116,6 o Legătura dublă >=< prezintă două caracteristici importante: - legătura π este mai slabă decât legătura σ, putându-se scinda mai uşor în prezenţa diverşilor reactanţi şi conferind astfel alchenelor o reactivitate mare - situarea legăturii π într-un plan perpendicular pe planul legăturii σ face imposibilă rotaţia liberă a atomilor de carbon în jurul acestei legături (spre deosebire de alcani), ducând astfel la apariţia izomeriei geometrice. Izomeria alchenelor Alchenele cu mai mult de trei atomi de carbon în moleculă prezintă: - izomerie de catenă (asemănător alcanilor); spre exemplu, butena se găseşte sub forma a doi izomeri de catenă: n-butena şi izobutena (v. mai sus). - izomerie de poziţie - la alchenele cu mai mult de 4 atomi de carbon, datorită faptului că legătura dublă poate exista între oricare 2 atomi de carbon vecini din moleculă; apar izomeri ce diferă doar prin poziţia dublei legături. Generalizând, putem defini izomerii de poziţie ca fiind substanţele cu aceeaşi formulă moleculară care se deosebesc între ele prin poziţia unei unităţi structurale sau a unei grupe funcţionale. Alchenele având substituenţi diferiţi la fiecare dintre cei doi atomi de carbon participanţi la legătura dublă prezintă izomerie geometrică (cistrans sau Z-E), datorită rotaţiei împiedicate în jurul legăturii duble. Planul de referinţă este în acest caz planul dublei legături. 3 3 cis-2-butena 3 3 trans-2-butena 2 1-butena 3 bs.: 1-butena nu prezintă izomeri geometrici deoarece atomul de carbon 1 are doi substituenţi identici (atomii de hidrogen). P.. 6.5. Sǎ se scrie izomerii cu dublǎ legǎturǎ ai hidrocarburii 5 10. ezolvare: 184 e-himie

ap.6 idrocarburi Izomerii Z-E (cis-trans) nu pot trece unul în celălalt prin rotire în jurul unei legături, ci numai prin ruperea substituenţilor şi legarea lor în altă poziţie decât cea iniţială. Acest lucru duce la schimbarea configuraţiei fiecărui atom de carbon sp 2 şi, implicit, a geometriei alchenei. Prin urmare, izomeria geometrică Z-E (cis-trans) este una de configuraţie şi nu de conformaţie. Z (cis) E (trans) eacţii de obţinere a alchenelor Spre deosebire de alcani, alchenele nu sunt prezente în petrol şi, în general, apar destul de rar în natură (un exemplu este etena, care este hormon vegetal). Alchenele inferioare (etena, propena, butenele sau amestecurile de pentene izomere) se obţin industrial, în cantităţi mari, prin procesele de prelucrare a petrolului, prin reacţii de dehidrogenare şi de cracare a alcanilor conţinuţi în acesta. Dintre metodele de sinteză a alchenelor, cele mai importante au la bază reacţii de eliminare a unor grupe funcţionale din diverse clase de compuşi organici. În urma acestor reacţii se formează legăturile duble >=<, alchenele rezultate având acelaşi număr de atomi de carbon şi schelet identic (dar posibil şi modificat sau transpus) ca şi materia primă. Alte metode constau în reacţii de condensare între diferite molecule, ce permi,t odată cu crearea legăturii duble, şi construirea de schelete moleculare noi (spre exemplu din derivaţi carbonilici, din derivaţi organomagnezieni ş.a., prin reacţii cu reactivi specifici). ele mai cunoscute reacţii de eliminare cu formare de alchene sunt: a) eliminarea de apă din alcooli (deshidratarea alcoolilor) Are loc de regulă la temperatură, în prezenţă de acizi tari (de obicei 2 S 4 sau 3 P 4 ) sau cu catalizatori pe bază de oxizi de aluminiu şi/sau siliciu: 2 2 S 4 2 2 Din alcool etilic se obţine astfel etena, în timp ce din alcooli n- propilic şi izopropilic se obţine propena: 3 2 2 S 4 95%. 170 o 2 2 2 3 2 3 3 2 2 2 2 S 4 60% 100 2 S 4 75% 140 2 3 3 90% 3 2 2 10% e-himie 185

himie rganică P.. 6.6. Explicaţi de ce deshidratarea 1-butanolului conduce majoritar la 2-butenǎ. ezolvare: 3 2 2 2 3 2 2 2 3 2 2 2 2 2 ~ 3 2 3 3 3 T.A. 6.11. bţineţi, din alcoolii potriviţi, 1- şi 2-pentena, izopentena, precum şi alchenele 6. În cazurile în care există mai multe posibilităţi de eliminare a protonului, are loc preferenţial acea eliminare care conduce la alchena cu numărul cel mai mare de substituenţi la dubla legătură (alchena cea mai substituită, care este şi cea mai stabilă din punct de vedere termodinamic). Această regulă este cunoscută sub denumirea de regula lui Zaiţev. 3 2 3 3 3 3 2 2 2 2-butena 1-butena 2-butanol (produs majoritar) (produs minoritar) ondiţiile de reacţie (temperatura, concentraţia acidului) depind de uşurinţa cu care alcoolii elimină apa (v. capitolul Alcooli ). Mecanismul este de eliminare monomoleculară (E1), cu excepţia foarte probabilă a alcoolilor primari, care se deshidratează prin mecanism de eliminare bimoleculară (E2) (v. ap. 4). P..6.7. Scrieţi produşii reacţiei de eliminare a apei din alcoolul pinacolic. ezolvare: 3 3 ~ 3 3 3 3 3-2 izom. 3 3-2 3 3 3 3 3 3-3 3 3 3 3 b) eliminare de hidracid din compuşii halogenaţi (dehidrohalogenarea derivaţilor halogenaţi) ompuşii halogenaţi elimină hidracizi la tratarea cu baze (anorganice sau organice) şi uşoara încălzire a soluţiilor lor alcoolice: 2 al K etanol 2 Kal 2 186 e-himie

Spre exemplu, etena se poate obţine din cloroetan (sau clorură de etil), propena din 1-sau 2-cloropropan (clorură de n-propil sau, respectiv, clorură de izopropil) ş.a.m.d. 3 2 l 3 3 l K etanol K etanol 2 2 3 2 Kl 2 Kl 2 ap.6 idrocarburi Uşurinţa cu care are loc reacţia de eliminare de hidracid depinde de mai mulţi factori: - structura compusului halogenat - tipul de halogen - tăria bazei - natura solventului (v. capitolul ompuşi halogenaţi). a şi în cazul deshidratării alcoolilor, atunci când din reacţie se pot forma două alchene izomere de poziţie, se obţine în cantitate mai mare alchena cu dubla legătură cea mai substituită (regula lui Zaiţev). Astfel, din 2-bromobutan se obţine un amestec de cca 85% 2-butenă şi 15% 1- butenă: 3 2 3 Br 2-bromobutan K etanol Kl 3 3 3 2 2 2-butena (85%) Mecanismul reacţiei de dehidrohalogenare poate fi E1 sau E2, în funcţie de natura substratului şi tăria bazei. c) eliminarea de halogen din derivaţii dihalogenaţi vicinali (dehalogenarea derivaţilor halogenaţi vicinali) ompuşii dihalogenaţi cu atomii de halogen în poziţii învecinate pot elimina cei doi atomi de halogen (sub formă de halogenuri metalice) prin încălzirea lor, în soluţie alcoolică sau eterică, cu metale reactive sau amalgamate (Na, K, Li, Zn ş.a.): 2 Br Br Zn 2 ZnBr 2 Aceastǎ metodǎ nu are o valoare preparativǎ însemnatǎ, de obicei practicându-se reacţia inversǎ de obţinere a derivaţilor dihalogenaţi vicinali prin adiţia halogenilor la alchene. 1-butena (15%) P.. 6.8. bţineţi izobutena printr-o reacţie de dehidrohalogenare şi una de dehalogenare. ezolvare: 3 3 2 l 3 3 K 3 Zn sau 3 3 2 3 2 - Kl l 3 - ZnBr 2 Br Br e-himie 187

himie rganică Proprietăţi fizice Proprietăţile fizice ale alchenelor sunt în general asemănătoare cu cele ale alcanilor: - stare de agregare: alchenele inferioare (2 4) sunt gaze la temperatura şi presiunea obişnuită, alchenele medii (5 18) sunt lichide cu miros pătrunzător, specific, iar cele superioare sunt solide. - punctele de fierbere sunt apropiate de cele ale alcanilor (puţin mai mici) şi cresc odată cu creşterea masei moleculare. Temperaturile de fierbere ale izomerilor cis sunt mai ridicate decât ale izomerilor trans din cauza polarităţii mai mari a celor din urmă şi, în mare măsură, şi datorită simetriei mai mari a trans-alchenelor faţă de a cis-alchenelor. Această diferenţă de simetrie face ca punctele de topire ale trans-alchenelor să fie mai mari decât în cazul cis-alchenelor. - densitatea: densităţile alchenelor lichide sunt subunitare, dar mai mari decât ale alcanilor cu acelaşi număr de atomi de carbon. - solubilitatea: alchenele sunt insolubile în apă, dar se dizolvă în solvenţi organici precum eterul etilic, cloroformul, benzenul ş.a.; solubilitatea trans-alchenelor este mai mică decât a izomerilor cis. Proprietăţi chimice omportamentul chimic al alchenelor este determinat în mare parte de doi factori: - stabilitatea termodinamică - prezenţa legăturii (electronilor) π a) Stabilitatea termodinamică Stabilitatea termodinamică a alchenelor creşte odată cu creşterea numărului de substituenţi la dubla legătură. În plus, trans-alchenele sunt mai stabile decât cis-alchenele datorită absenţei interacţiunilor sterice (repulsiilor) dintre substituenţii cu prioritatea cea mai mare (în transalchene, substituenţii sunt situaţi la distanţă mai mare unul faţă de celălalt decât în izomerii cis). Se poate scrie o ordine a stabilităţii alchenelor în sensul următor: 2 = 2 < 2 = < cis-= < trans-= < 2 = < 2 = 2 b) Legătura π În ansamblul ei, legătura dublă este mai puternică decât legătura simplă. În cadrul legăturii duble, însă, legătura π este mai slabă decât legătura σ, ceea ce induce alchenelor o reactivitate mare. eacţiile la care acestea participă pot decurge, fie numai cu scindarea legăturii π, fie cu ruperea în totalitate a dublei legături (σπ). legatura mai slaba π σ legatura mai puternica rupere homolitica rupere heterolitica.. _.. diradical amfion 188 e-himie