Δρ. Σταύρος Καραθανάσης

Δρ. Σταύρος Καραθανάσης Μέθοδοι Επίλυσης Συστημάτων Κανονικών Διαφορικών Εξισώσεων προσαρμοσμένες στα Προβλήματα Χημικής Κινητικής Για τον υπολογισμό των συγκεντρώσεων των χημικά δραστικών ενώσεων δημιουργείται από τις αντιδράσεις κατάλληλου φωτοχημικού μηχανισμού ένα σύστημα κανονικών διαφορικών εξισώσεων. Επειδή η αναλυτική επίλυση αυτού του συστήματος είναι αδύνατη ακόμα και για μικρούς σε έκταση μηχανισμούς, η επίλυση του επιτυγχάνεται με την εφαρμογή κατάλληλων αριθμητικών μεθόδων ολοκλήρωσης συστημάτων κανονικών διαφορικών εξισώσεων. 7

. Εισαγωγή Η περιγραφή των χημικών φαινομένων στην ατμόσφαιρα βασίζεται σε ένα σύνολο χημικών αντιδράσεων, από το οποίο προκύπτει ένα σύστημα διαφορικών εξισώσεων. Οι φωτοχημικοί μηχανισμοί που έχουν αναπτυχθεί είναι έτσι σχεδιασμένοι ώστε να παρακολουθούν τη χρονική μεταβολή 0 έως 00 τουλάχιστον χημικών ενώσεων. Οι εξισώσεις που περιγράφουν την αλληλεπίδραση αυτών των ενώσεων είναι συζευγμένες μη γραμμικές συνήθεις διαφορικές εξισώσεις, η λύση των οποίων παρέχει τη χρονική μεταβολή των συγκεντρώσεων των συστατικών του θεωρούμενου χημικού συστήματος. Εάν συμπεριλάβουμε στη μελέτη και τη διασπορά αυτών των ενώσεων στην ατμόσφαιρα τότε είναι απαραίτητη η επίλυση του παραπάνω συστήματος σε χιλιάδες πλεγματικά σημεία για κάθε χρονικό βήμα. Τα αποτελέσματα των μοντέλων εξαρτώνται από την αριθμητική μέθοδο που χρησιμοποιείται για την επίλυση του συστήματος των διαφορικών εξισώσεων. Τέτοια συστήματα χαρακτηρίζονται ως «άκαμπτα» (αγγλικός όρος: stff, γερμανικός όρος: stef), όταν περιέχουν πάρα πολύ διαφορετικές σταθερές αντιδράσεων, που οδηγούν σε αυστηρούς περιορισμούς του χρονικού βήματος ολοκλήρωσης. Οι κλασσικές μέθοδοι για την επίλυση τέτοιων «άκαμπτων» συστημάτων υπόκεινται στον περιορισμό της χρήσης μικρού χρονικού βήματος ολοκλήρωσης για την αποφυγή της παρουσιαζόμενης αστάθειας. Αυτό κάνει αδύνατη την πρακτική εφαρμογή μιας τέτοιας μεθόδου, δεδομένου ότι η επίλυση του φωτοχημικού μηχανισμού σε ένα φωτοχημικό μοντέλο διασποράς μπορεί να καταναλώνει έως και 80% του χρόνου των υπολογισμών. Επιδιώκεται έτσι η ανάπτυξη κατάλληλων αριθμητικών μεθόδων που να είναι ευσταθείς και να χρησιμοποιούν ένα πρακτικά εφαρμόσιμο χρονικό βήμα ολοκλήρωσης χωρίς όμως να υστερούν σε ακρίβεια. Τα τελευταία χρόνια έχουν αναπτυχθεί διάφορες μέθοδοι, με αυτόματο έλεγχο του χρονικού βήματος και του σφάλματος των υπολογισμών σχεδιασμένες ειδικά για την επίλυση τέτοιων «άκαμπτων» συστημάτων. Μια από τις πιο διαδεδομένες μεθόδους αυτού του είδους είναι η μέθοδος GEAR που δίνει αποτελέσματα μεγάλης και γνωστής ακρίβειας και χρησιμοποιείται ως μέτρο σύγκρισης όλων των άλλων μεθόδων (Hdmarsh, 974). Η μέθοδος GEAR όμως είναι πολύ αργή διότι απαιτεί την αντιστροφή μεγάλων πινάκων. Έτσι δεν μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε πρακτικές εφαρμογές όπου απαιτούνται υπολογισμοί σε πολλά σημεία, αλλά χρησιμοποιείται στη μελέτη χημικών μηχανισμών όταν δεν έχει μεγάλη σημασία η ταχύτητα επίλυσης των διαφορικών εξισώσεων. Στην αντίθετη περίπτωση απαιτούνται γρήγορες αλλά ικανοποιητικής ακρίβειας αριθμητικές μέθοδοι.. Ολοκλήρωση στο χρόνο Οι εξισώσεις συνέχειας για τους αέριους ρύπους επιλύονται συχνά μέσω μιας τεχνικής διαχωρισμού του χρόνου κατά την οποία οι χημικοί μετασχηματισμοί και η μεταφορά των αερίων ρύπων επεξεργάζονται διαδοχικά. Υπάρχει ένας μεγάλος αριθμός διαθέσιμων μεθόδων επίλυσης του συστήματος των κανονικών διαφορικών εξισώσεων της χημικής κινητικής. Η απόδοση αυτών των μεθόδων γενικά εκφράζεται από την ακρίβεια, την ευστάθεια και την αποτελεσματικότητα των υπολογισμών (σχέση ακρίβειας χρόνου υπολογισμών). Επιπλέον, στην περίπτωση των χημικών συστημάτων, σημαντικό κριτήριο για την επιτυχία μιας αριθμητικής τεχνικής 8

ολοκλήρωσης είναι η δυνατότητα της να διατηρεί τον αριθμό των μορίων (διατήρηση της μάζας) και να παρέχει θετικές τιμές συγκεντρώσεων σε κάθε χρονική στιγμή. 3. Η στάνταρ μέθοδος QSSA Η μέθοδος αυτή εισήχθη από τους Hesstvedt e. Et al. (978), και το όνομα της προέρχεται από τα αρχικά των λέξεων Quass-Steady-State Approxmato (προσέγγιση σχεδόν σταθερής κατάστασης). Είναι απλή στην εφαρμογής και έχει χρησιμοποιηθεί από πολλούς μελετητές (Dabdub ad Sefeld (995), Hertel et al. (993), Saylor ad Ford (995), Chok et al. (994), Treberth (99), Gog ad Ha-Ru Chu (993)). Στην αρχή θα παρουσιαστεί με τη μορφή που εισήχθη από τους Hesstvedt et al. (978) και στη συνέχεια θα παρουσιαστούν οι διάφορες τροποποιήσεις που υπέστη από άλλους μελετητές. Η χρονική εξέλιξη των συγκεντρώσεων των χημικών ενώσεων δίνεται από την επίλυση της εξίσωσης συνέχειας της χημικής κινητικής. Εάν υποθέσουμε ότι τα P και L είναι σταθερά για το χρονικό διάστημα (βήμα) Δt της ολοκλήρωσης, τότε η λύση της δίνεται αναλυτικά από τη σχέση: Όπου P P Lt L t ( t t) ( t) e E t E e L L ( ) () P E είναι η συγκέντρωση της ένώσης στη φωτοχημική ισορροπία. L Ανάλογα, λοιπόν, με το χαρακτηριστικό χρόνο αντίδρασης (ή ζωής) των ενώσεων (τ =/L ) και το χρονικό βήμα της ολοκλήρωσης, το σύστημα των εξισώσεων χωρίζεται σε τρεις κατηγορίες και επομένως, στη μέθοδο QSSA χρησιμοποιούνται 3 διαφορετικές μέθοδοι για την ολοκλήρωση της εξίσωσης () του κεφαλαίου. Σύμφωνα με το λόγο Δt/τ ορίζονται οι παρακάτω τρεις κατηγορίες: Α) αν Δt/τ >0. Αυτό σημαίνει ότι η ένωση είναι σχετικά βραχύβια και βρίσκεται σε ισορροπία, και η τιμή της συγκέντρωσης της δίνεται από τη σχέση: P L () Το σφάλμα που εισάγεται είναι μικρότερο από 4,50-3 % (Hesstvedt et al., 978). Β) αν Δt/τ<<. Η ένωση θεωρείται μακρόβια και η μεταβολή της συγκέντρωσης της με το χρόνο μπορεί να θεωρηθεί για το συγκεκριμένο χρονικό βήμα γραμμική. Δεχόμαστε ότι μια ένωση ανήκει σε αυτή την κατηγορία όταν Δt/τ <0.0 και η τιμή της συγκέντρωσης υπολογίζεται από τη σχέση του Euler, (μη-άκαμπτες εξισώσεις): P L t (3) Το σφάλμα που εισάγεται είναι μικρότερο από το (LΔt) /, δηλ. 50-3 % (Hesstvedt et al., 978). Γ) αν 0.0Δt/τ 0. Τότε χρησιμοποιείται η σχέση (). 9

3.. Τροποποιήσεις της QSSA μεθόδου. 3... η Τροποποίηση Μια πρώτη τροποποίηση εισάγεται από τον Odma et al. (99). Για να βελτιώσει την αποδοτικότητα τροποποίησε την παραπάνω μέθοδο εισάγοντας τον ασυμπτωτικό τύπο: t P t t, όταν 0,0< t <0.085 (4) Το σφάλμα που εισάγεται από την προσέγγιση του ασυμπτωτικού τύπου είναι 3 t / (Odma et al., 99), επομένως της ίδιας τάξης μεγέθους με το σφάλμα που εισάγεται από τη μέθοδο του Euler (5.00-3 %), και επιτυγχάνεται θέτοντας ανώτατο όριο για το t το 0,085. 3... 3 η Τροποποίηση Μια επιπλέον τροποποίηση της QSSA γίνεται με εφαρμογή του τύπου παρεμβολής του Rhardso και παρουσιάζεται από τους Sadu et al. (997b): h QSSA(, h) (5) (, h h QSSA ) (6) QSSA, h ) (7) h h ( h h (8) όπου το QSSA(, h) αναφέρεται στην εφαρμογή της QSSA μεθόδου στις συγκεντρώσεις με χρονικό βήμα h. Αυτό το σχήμα παρεμβολής είναι ελαφρώς δυο φορές πιο αργό ανά χρονικό βήμα. Η τάξη της ακρίβειας του όμως είναι ίση με ενώ της απλής QSSA μεθόδου ίση με. 4. Το υβριδικό σχήμα (Hybrd) των Youg ad Bors Μια μέθοδος πρόβλεψης-επαναλαμβανόμενης-διόρθωσης προτάθηκε από τους Youg και Bors (977) για την επίλυση προβλημάτων διασποράς χημικά δραστικών ενώσεων. Αυτή η μέθοδος χρησιμοποιήθηκε στη συνέχεια από τους MRea et al. (98), Odma et al. (99), Dabdub ad Sefeld, (995), Saylor ad Ford, (995), Sadu, et al., (997 a ad b), Mathur et al (998), Chok, et al, (994) καθώς και στο μοντέλο CALGRID των Yamarto et al. (99). Στην αρχική μέθοδο των Youg και Bors (977) οι ενώσεις διαχωρίζονται σε δύο ομάδες ανάλογα με το μέγεθος του χαρακτηριστικού χρόνου ζωής τους και του χρονικού βήματος της ολοκλήρωσης. Όταν Δt/τ =L Δt< ή Δt<τ τότε οι εξισώσεις δε θεωρούνται άκαμπτες, 30

αλλά κανονικές (μακρόβιες ενώσεις), ενώ όταν Δt/τ =L Δt> ή Δt>τ τότε οι εξισώσεις θεωρούνται άκαμπτες (βραχύβιες ενώσεις). Η υβριδική μέθοδος των Youg ad Bors (977) χρησιμοποιεί μια μέθοδο ασύμπτωτης ολοκλήρωσης που αναπτύχθηκε από τους Youg ad Bors (977), γι αυτό το συγκεκριμένο σκοπό. Το υβριδικό αυτό σχήμα χρησιμοποιεί μια μέθοδο πρόβλεψης διόρθωσης δεύτερης τάξης για την ολοκλήρωση των διαφορικών εξισώσεων που παίρνει ειδική μορφή για τις εξισώσεις που χαρακτηρίζονται ως «άκαμπτες». Το αρχικό χρονικό βήμα επιλέγεται ανεξάρτητα από το κριτήριο «ακαμψίας» και ορίζεται έτσι, ώστε καμιά από τις μεταβλητές να μη μεταβάλλεται περισσότερο από ένα καθορισμένο μικρό ποσοστό. Το ακριβές χρονικό βήμα που χρησιμοποιείται επιλέγεται ίσο με : t m (9) P L όπου ε είναι ένας συντελεστής του οποίου η τιμή καθορίζει την ακρίβεια και την ταχύτητα της μεθόδου (μαζί με το συντελεστή ε του κριτηρίου σύγκλισης, και τυπικά της ίδιας τάξης μεγέθους με αυτό της εξίσωσης 4). Μετά την πάροδο ορισμένου χρόνου (της τάξης των λίγων λεπτών) και αφού ο φωτοχημικός μηχανισμός έρθει σε σχετική ισορροπία οι Ν διαφορικές εξισώσεις χωρίζονται σε «άκαμπτες» και «κανονικές» (μη-«άκαμπτες») με βάση το λόγο Δt/τ και το κριτήριο: Κριτήριο «ακαμψίας». Όταν Δt/τ =L Δt<ε τότε οι εξισώσεις δε θεωρούνται «άκαμπτες».. Όταν Δt/τ =L Δt>ε τότε οι εξισώσεις θεωρούνται «άκαμπτες». όπου ε ~. Οι διαφορικές εξισώσεις μεταχειρίζονται σαν «άκαμπτες» σε κάθε χρονικό βήμα εάν θεωρήθηκαν άκαμπτες στην αρχή της ολοκλήρωσης. Οι «κανονικές» εξισώσεις ολοκληρώνονται με τη μέθοδο πρόβλεψης διόρθωσης δεύτερης τάξης : πρόβλεψη : C () C * t P C (0α) διόρθωση : C * t C () * C ( m) ( m ) C () P () P ( m) * () ( m) (0β) ο εκθέτης αναφέρεται στο χρόνο t και ο + στο χρόνο t+δt και το * δηλώνει την προβλεπόμενη τιμή. Οι «άκαμπτες» εξισώσεις ολοκληρώνονται με την πιο ακριβή μέθοδο : πρόβλεψη: * C C () t P t t (α) 3

διόρθωση: C C m ) ( * * t * * () () ( m) t ( P () P ( m)) ( () ( m)) () ( m) t (β) (m) είναι η τιμή της συγκέντρωσης κατά την m επανάληψη του τύπου της διόρθωσης. Τα μεγέθη (όροι) με το δείκτη αναφέρονται στις τιμές που υπολογίζονται με βάση τις τιμές των συγκεντρώσεων από τις εξισώσεις πρόβλεψης. Συγκρίνοντας τις τιμές των (m+) με τις τιμές των (m) για όλες τις ενώσεις χρησιμοποιώντας το κριτήριο σχετικού σφάλματος ( m ) ( m) m 3 ( m ), ( m) () μπορεί να εξακριβωθεί αν υπάρχει σύγκλιση για κάθε μια ένωση χωριστά σε κάθε βήμα ολοκλήρωσης. Τυπική τιμή του ε 3 είναι 0-3. Οι επαναλήψεις σταματούν όταν όλες οι ενώσεις είτε είναι «άκαμπτες» είτε όχι ικανοποιούν το κριτήριο (4) κατά το ίδιο βήμα επανάληψης. 4.. Τροποποιήσεις του υβριδικού σχήματος των Youg ad Bors 4... η Τροποποίηση από τον Odma et al. (99) Μια πρώτη τροποποίηση της μεθόδου των Youg ad Bors (977) εισάγεται από τον Odma et al. (99). Μερικές ενώσεις που αντιδρούν πολύ γρήγορα πρέπει να ορισθούν από την αρχή ως ενώσεις σε ισορροπία. Αφού η μετάβαση αυτών των ενώσεων στη συγκέντρωση ισορροπίας τους γίνεται αμέσως, θα πρέπει να απαλειφθούν από τους υπολογισμούς στο υβριδικό σχήμα και οι συγκεντρώσεις τους να υπολογίζονται από αναλυτικές σχέσεις, βασιζόμενοι στην υπόθεση της ισορροπίας: P (3) * P L Η εξίσωση αυτή χρησιμοποιείται, όταν ισχύει Δt/τ >0. Η αντιμετώπιση αυτή αυξάνει σημαντικά την ταχύτητα των υπολογισμών, ειδικά σε φωτοχημικούς μηχανισμούς με μεγάλο αριθμό ενώσεων. 4... η Τροποποίηση από τους Saylor ad Ford (995) Οι Saylor ad Ford, (995), όπως και οι MRae et al. (98) και Odma et al. (99), επισημαίνουν ότι η αποδοτικότητα της μεθόδου των Youg ad Bors (977) αυξάνεται σημαντικά, αν εφαρμόσουμε τη μέθοδο της QSSA για ενώσεις με πολύ μικρό χαρακτηριστικό χρόνο ζωής. Σύμφωνα με την υλοποίηση της μεθόδου από τους MRae et al. (98) και Odma et al. (99) οι ενώσεις χωρίζονται σε τρεις ομάδες σύμφωνα με τα κριτήρια: 3

Γρήγορες Ενδιαμέσου ταχύτητας Αργές τ <0,5Δt 0,5 Δtτ 5 Δt τ >5Δt Η κατηγοριοποίηση των ενώσεων επαναλαμβάνεται συνέχεια καθ όλη τη διάρκεια της ολοκλήρωσης. Οι γρήγορες ενώσεις ολοκληρώνονται με την εξίσωση (3), οι ενώσεις ενδιαμέσου ταχύτητας με τις εξισώσεις (α) και (β) και οι αργές με τις εξισώσεις (0α) και (0β). Το βήμα της διόρθωσης εφαρμόζεται επαναληπτικά χρησιμοποιώντας τις τελευταίες τιμές των συγκεντρώσεων για να επαναϋπολογιστούν οι όροι καταστροφής και παραγωγής στον τύπο της διόρθωσης. Η σύγκλιση επιτυγχάνεται όταν max, k, k, k (4) όπου το k+ αναφέρεται στην τρέχουσα επανάληψη ενώ το k στην προηγούμενη επανάληψη. Η ακρίβεια και η αποδοτικότητα των υπολογισμών αυτής της μεθόδου ελέγχεται από το μέγεθος του ε. 5. Η μέθοδος Bakward Implt Euler Η απλούστερη μέθοδος επίλυσης που ικανοποιεί τις απαιτήσεις ακρίβειας και ευστάθειας είναι η προς τα εμπρός mplt Euler. Η μέθοδος αυτή εφαρμόζεται και στην επίλυση των διαφορικών εξισώσεων των χημικών αντιδράσεων σε μοντέλα διασποράς, οπότε το σύστημα () του κεφαλαίου παίρνει τη μορφή: P L Η μέθοδος αυτή οδηγεί τελικά σε ένα σύστημα γραμμικών εξισώσεων ως προς το οποίο λύνεται προσεγγιστικά. Η εξίσωση (5) ξαναγράφεται με τη μορφή: t (5) P L t t (6) που παριστάνει ένα σύνολο συζευγμένων μη γραμμικών εξισώσεων των οποίων η λύση μπορεί να βρεθεί με την εφαρμογή μιας επαναληπτικής μεθόδου. Η απλούστερη μέθοδος είναι ο υπολογισμός των όρων παραγωγής και καταστροφής της εξίσωσης (6) με τις τιμές των συγκεντρώσεων που υπολογίστηκαν στο προηγούμενο βήμα. Στη συνέχεια υπολογίζεται ξανά η τιμή της συγκέντρωσης, και επαναλαμβάνεται η διαδικασία μέχρι να επιτευχθεί σύγκλιση. Η διαδικασία των επαναλήψεων συνεχίζεται μέχρι να επιτευχθεί σύγκλιση. Το κριτήριο της σύγκλισης είναι: old A( ) ew (7) ew old 33

όπου old είναι η τιμή της συγκέντρωσης στο προηγούμενο βήμα ολοκλήρωσης και ew είναι η τιμή της συγκέντρωσης στο τρέχον βήμα ολοκλήρωσης, ενώ το Α περιγράφει την απαιτούμενη ακρίβεια. Το κριτήριο της σύγκλισης ελέγχεται για όλες τις ενώσεις και η διαδικασία των επαναλήψεων συνεχίζεται μέχρι να ικανοποιείται για όλες τις ενώσεις. 6. Twostep Η μέθοδος αυτή παρουσιάζεται από τον Verwer et al, (996) και εφαρμόστηκε επίσης και από τον Sadu et al., (997b). Αντί της εφαρμογής της γνωστής τροποποιημένης επαναληπτικής μεθόδου του Newto στην Twostep χρησιμοποιούν τις επαναληπτικές μεθόδους των Gauss-Sedel ή του Jaob για τον υπολογισμό της προσέγγισης της mplt τιμής του. Για την αριθμητική επίλυση του συστήματος των διαφορικών εξισώσεων που προκύπτουν από ένα χημικό μηχανισμό οι παραπάνω συγγραφείς χρησιμοποιούν τη μεταβλητού χρονικού βήματος ολοκλήρωσης μέθοδο BDF (bakward dfferetato formula): Y γτf t, με t t (8) όπου a είναι η προσεγγιστική λύση της f(t ),, a t a t t και t Y a a a (9) Η προσεγγιστική επίλυση που ακολουθεί μπορεί να χρησιμοποιηθεί και για ανώτερης τάξης BDF μεθόδους. Η χρήση της τεχνικής των Gauss-Sedel εκμεταλλεύεται τη μορφή του συστήματος () του κεφαλαίου, οπότε η εξίσωση (8) μπορεί να γραφεί με τη μορφή: F( Y t γτp t, ) γτl, Η μέθοδος των Gauss-Sedel εφαρμόζεται τώρα στο μη γραμμικό σύστημα j των εξισώσεων =F(). Δηλαδή, δεδομένης της προσεγγιστικής τιμής της ένωσης κατά την j επανάληψη, με την εφαρμογή της επαναληπτικής μεθόδου των j Gauss-Sedel στην μέθοδο Twostep υπολογίζεται η τιμή της ένωσης κατά την j+ επανάληψη: k m (0) F,,,,, όπου =,,,m () Η εφαρμογή της εξίσωσης () καταλήγει σε έναν explt υπολογισμό εξαιτίας της διαγώνιας μορφής του L. Ακριβέστερα για τον υπολογισμό της απαιτείται μόνο διαίρεση με τη βαθμωτή μεταβλητή j 34

k L t,,,,, () Το γεγονός ότι οι - πρώτες συγκεντρώσεις λαμβάνονται από την (+) επανάληψη ανάγει την εξίσωση () σε μια επαναληπτική μέθοδο τύπου των Gauss-Sedel. Είναι επίσης δυνατό να λάβουμε τις πρώτες εξισώσεις στον τύπο (0) στην (+) επανάληψη. Όμως τότε η μέθοδος μεταβάλλεται σε βαθμωτή mplt, j αφού το L (t, ) μπορεί να εξαρτάται και από το. Επίσης μπορούμε να λάβουμε όλες τις τιμές των συγκεντρώσεων από το προηγούμενο βήμα επανάληψης. Τότε καταλήγουμε στη μέθοδο του Jaob ή Pard και η εξίσωση () αντικαθίσταται από την k,, m F,,, όπου =,,,m (3) Υπολογιστικά δεν υπάρχει καμιά διαφορά μεταξύ των εξισώσεων (0) και (). Όμως η εξίσωση (0) είναι κατά μια έννοια ημί-mplt καθώς χρησιμοποιεί τις λύσεις για τις συγκεντρώσεις αμέσως μόλις αυτές υπολογιστούν, κάτι που είναι χαρακτηριστικό της προσεγγιστικής μεθόδου των Gauss-Sedel. m 35