Κινητική ανάπτυξης αντοχών τσιµέντου

Κινητική ανάπτυξης αντοχών τσιµέντου.χ.τσαµατσούλης ρ. Χηµικός Μηχανικός, ιευθυντής Συστήµατος Ποιότητας, ΧΑΛΥΨ ΟΜΙΚΑ ΥΛΙΚΑ Α.Ε. Λέξεις κλειδιά: Κινητική, τσιµέντο, αντοχή, ενυδάτωση ΠΕΡΙΛΗΨΗ: Στην παρούσα µελέτη µελετήθηκε η κινητική ανάπτυξης αντοχών τσιµέντου. Το µοντέλο που αναπτύχθηκε, χρησιµοποιεί τα παρακάτω δεδοµένα : (1) Σύνθεση τσιµέντου. () Ορυκτολογική σύνθεση κλίνκερ. () Λεπτότητα τσιµέντου. (4) εδοµένα αντοχών πρώιµων, τυπικών και µακροπρόθεσµων. Παραµέτρους του προτύπου αποτελούν: (1) Οι ρυθµοί ενυδάτωσης των ορυκτολογικών φάσεων του κλίνκερ οι οποίοι είναι συνάρτηση της λεπτότητας του τσιµέντου. () Η συνεισφορά κάθε φάσης στην αντοχή του τσιµέντου. Οσον αφορά την ενυδάτωση των φάσεων χρησιµοποιήθηκε κινητική α! Τάξης.Η παράµετροι του µοντέλου υπολογίστηκαν µε προσαρµογή σε πειραµατικά σηµεία αντοχών για τύπους τσιµέντου CEM I 4.5, CEM I 5.5, CEM II A-L 4.5 που παράγονται στο εργοστάσιο ΧΑΛΥΨ. Το µαθηµατικό πρότυπο µπορεί να αξιοποιηθεί τόσο για σχεδιασµό σύνθεσης, όσο και ως εργαλείο ποιοτικού ελέγχου για ρύθµιση της τρέχουσας παραγωγής. 1 ΕΙΣΑΓΩΓΗ Η ανάπτυξη των αντοχών του τσιµέντου ως αποτέλεσµα των χαρακτηριστικών του κλίνκερ και των φυσικών και χηµικών χαρακτηριστικών του τσιµέντου, αποτελεί ένα από τα πλέον κρίσιµα θέµατα στο πεδίο του σχεδιασµού τύπου τσιµέντου και ποιοτικού ελέγχου του. Προφανώς η παραπάνω ανάπτυξη συνδέεται µε την ενυδάτωση των ορυκτολογικών φάσεων του κλίνκερ. Η ενυδάτωση του τσιµέντου είναι ένα από τα πλέον δηµοφιλή θέµατα στην διεθνή, βιβλιογραφία (Copeland L.E. et al. (1960) [1], Brunauer S. (1960), [], Kantro D.L. et al. (1966) []). Εχουν επίσης αναπτυχθεί µαθηµατικά πρότυπα εκτίµησης του βαθµού ενυδάτωσης συναρτήσει των ορυκτολογικών χαρακτηριστικών του κλίνκερ µε χρήση διαφόρων µεθόδων µέτρησης της ενυδάτωσης ( Preece S.J. et al. (001) [4]], Bentz D.P. (1997) [5]). Εχουν επίσης εφαρµοστεί µαθηµατικά πρότυπα για την διερεύνηση της ποζολανικής αντίδρασης και της επίπτωσής της στην ανάπτυξη των αντοχών (Μαρίνος Γ. (1999), [6]) Στην παρούσα µελέτη επιχειρείται η ανάπτυξη ενός κινητικού προτύπου εκτίµησης της αντοχής τσιµέντου, τόσο της πρώιµης και τυπικής όσο και της µακροπρόθεσµης µε βάση βιοµηχανικά στοιχεία συνθέσεων κλίνκερ και τσιµέντου, λεπτότητας και αντοχών για τύπους CEM I 4.5, CEM I 5.5, CEM II A-L 4.5 παραγόµενους σύµφωνα µε το πρότυπο ΕΝ 197-1. Εφ όσον το µαθηµατικό πρότυπο δίνει αποτελέσµατα επαρκούς αξιοπιστίας, µπορεί να χρησιµοποιηθεί ως εργαλείο σχεδιασµού, καθώς και τρέχοντος ποιοτικού ελέγχου κατά την διάρκεια της παραγωγής. ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΟΥ ΠΡΟΤΥΠΟΥ Η ανάπτυξη της αντοχής του τσιµέντου είναι αποτέλεσµα της ενυδάτωσης των ορυκτολογικών φάσεων του, C S, C S, C A. Για να περιγραφούν οι ρυθµοί µετατροπής κάθε ενεργού φάσης σε ενυδατωµένο προϊόν, χρησιµοποιήθηκαν κινητικές α! Τάξης που δίνονται από την εξίσωση (1). dy _ Hydr( k _ Y *( YInit Y _ Hydr( ) dt = (1)

όπου Y_Hydr( = C S_Hydt( ή C S_Hydt( ή C Α_Hydt(, το ενυδατωµένο µέρος της αντίστοιχης φάσης του κλίνκερ, Υ Init = C S ή C S ή C Α αρχικό πριν ξεκινήσει η ενυδάτωση και όπως υπολογίζεται από τους τύπους του Bogue, k_y = k_ C S ή k_ C S ή k_ C Α η ειδική ταχύτητα ενυδάτωσης κάθε φάσης και τέλος t = χρόνος σε ηµέρες. Από τις σχέσεις της µορφής (1) καθίσταται προφανές ότι το β! µέλος αποτελεί το δυναµικό και οι ρυθµοί θα βαίνουν ολοένα µειούµενοι. Εάν οι σχέσεις (1) ολοκληρωθούν προκύπτουν οι παρακάτω εξισώσεις C S _ Hydr( = C S C S _ Hydr( = C S C A_ Hydr( = C A init init init *(1 exp( k _ C S * ) *(1 exp( k _ C S * ) *(1 exp( k _ C A* ) () () (4) Από τις εξισώσεις ()-(4) εάν είναι γνωστές οι ειδικές ταχύτητες, µπορούν για κάθε χρόνο να υπολογιστούν ενυδατωµένα µέρη των δραστικών φάσεων του κλίνκερ και ακολούθως τα ενυδατωµένα κλάσµατα. Οι ειδικές ταχύτητες ενυδάτωσης είναι συνάρτηση της λεπτότητας των κόκκων των τριών φάσεων. Επειδή µέτρηση της κοκκοµετρίας κάθε φάσης απαιτεί σηµαντικό χρόνο και εξοπλισµό, λήφθηκαν υπόψη αθροιστικές µετρήσεις της λεπτότητας του τσιµέντου: (α) Υπόλειµµα στο κόσκινο των 40 µ, R40 (β) Ειδική επιφάνεια, Sb Οι ειδικές ταχύτητες συσχετίστηκαν µε την λεπτότητα µε τις παρακάτω εξισώσεις k1 _ CS Sb k _ CS k _ CS = k0 _ CS * R40 *( ) (5) k1 _ C S Sb k _ C S k _ CS = k0 _ CS * R40 *( ) (6) k1 _ CA Sb k _ CA k _ CA == k0 _ CA* R40 *( ) (7) Εάν µε βάση πειραµατικά στοιχεία προσδιοριστούν οι 9 σταθερές k0,k1,k για τις τρεις φάσεις, όσες από αυτές είναι σηµαντικά διαφορετικές από το 0, τότε µπορούν να υπολογιστούν οι ειδικές ταχύτητες. Κάθε ενυδατωµένη φάση συνεισφέρει στην αντοχή του τσιµέντου Y_Hydr(. Η αντοχή λοιπόν µπορεί να θεωρηθεί το γινόµενο των συνεισφορών µε ένα διάνυσµα συντελεστών. Τη σχέση αυτή παρέχει η εξίσωση (8) όπου παράλληλα έχει ληφθεί υπόψη το % ποσοστό κλίνκερ %Cl. ( C * C S _ Hydr( + C * C S _ Hydr( C * C A_ Hydr( ) (8) % Cl Str( = * C S CS + C A Όπου str( η θλιπτική αντοχή δοκιµίων τσιµέντου σε χρόνο t από την κατασκευή τους σε Mpa και C Y οι διαφορικοί συντελεστές αντοχής κάθε φάσης. Το φυσικό νόηµα κάθε συντελεστή είναι πως όταν µια φάση ενυδατωθεί κατά 1%, η αντοχή του τσιµέντου αυξάνει κατά C Y Εάν µε βάση πειραµατικά στοιχεία προσδιοριστούν οι σταθερές C Y, τότε µπορεί να εκτιµηθεί η αντοχή συγκεκριµένου τύπου τσιµέντου συν. του χρόνου

ΥΠΟΛΟΓΙΣΜΟΣ ΤΩΝ ΠΑΡΑΜΕΤΡΩΝ Για την εκτίµηση των παραµέτρων που αναφέρθηκαν στην παράγραφο, αξιοποιήθηκαν βιοµηχανικά δεδοµένα τσιµέντων Ι 4.5, Ι 5.5, ΙΙ A-L 4.5. Μεταβλητές εισόδου αποτελούσαν τα µεγέθη: (α) Ορυκτολογική σύνθεση κλίνκερ (β) Ποσοστό κλίνκερ (γ) Υπόλειµµα R40 (δ) Ειδική επιφάνεια Sb (ε) Χρόνος θραύσης δοκιµίων Μεταβλητή εξόδου ήταν θλιπτικές αντοχές των δοκιµίων Πέραν των βιοµηχανικών προϊόντων αξιοποιήθηκαν και ενδιάµεσα προϊόντα των µύλων τσιµέντου, όπως επιστροφές ιαχωριστών και προϊόντα φίλτρων. Παρασκευάστηκαν έτσι µίγµατα τσιµέντων επιθυµητής λεπτότητας. Επίσης αξιοποιήθηκαν αποτελέσµατα αντοχών σε µακρό χρονικό διάστηµα, έως και 18 µηνών, ώστε τα αποτελέσµατα του προτεινοµένου προτύπου σε έχουν το ευρύτερο δυνατό πεδίο εφαρµογής. Με την µέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων και µε µη γραµµική παλινδρόµηση βρέθηκαν οι βέλτιστοι συντελεστές k1,k,k επίδρασης της λεπτότητας στις ειδικές ταχύτητες και C Y διαφορικής συνεισφοράς κάθε φάσης στην αντοχή, ώστε να ελαχιστοποιούνται τα σφάλµατα µεταξύ υπολογιζόµενης και πραγµατικής αντοχής. Η βελτιστοποίηση των παραµέτρων έδωσε τυπικό σφάλµα µεταξύ µετρούµενης και πραγµατικής αντοχή s_str = 1.9 Mpa, σφάλµα που οπωσδήποτε είναι αποδεκτό. Στο σχήµα 1 δίνονται τα αποτελέσµατα αντοχή εκτιµούµενα από το µαθηµατικό πρότυπο καθώς και οι πραγµατικές αντοχές. 70 60 50 Πραγµατική αντοχή (Mpa) 40 0 0 Actual Strength Vs Calculated Strength 10 0 0 10 0 0 40 50 60 70 Υπολογιζόµενη αντοχή (Mpa) Σχήµα 1. Σύγκριση πραγµατικών και υπολογιζόµενων αντοχών Στον πίνακα 1 δίνονται οι τιµές των κινητικών παραµέτρων

Πίνακας 1. Τιµές κινητικών παραµέτρων Παράµετρος Τιµή C CS 0.761 C CS 1.57 C CA 1.417 k0_cs 6.*10-6 k1_cs -0.101 k_cs.10 k0_cs 4.9*10-7 k1_cs -0.441 k_cs.10 k0_ca 5.09*10 - k1_ca 0.00 k_ca 1.00 Από τον πίνακα 1 προκύπτουν τα εξής: - Οσον αφορά την ενυδάτωση του CA, η οποία είναι σηµαντικά ταχύτερη της ενυδάτωσης των δύο άλλων φάσεων, η επίδραση της λεπτότητας του τσιµέντου είναι σηµαντικά µικρότερη, από ότι στην ενυδάτωση των C S, C S. - Η επίδραση του υπολείµµατος R40 είναι σηµαντικότερη στην περίπτωση της ενυδάτωσης του C S από ότι αυτής του C S. - Το υπολογιζόµενο τυπικό σφάλµα βρίσκεται στα όρια προηγούµενης µελέτης συσχέτισης αντοχών µε φυσικές χηµικές παραµέτρους ( Τσαµατσούλης, (1999), [7]) - Πλέον ακριβείς τιµές των παραµέτρων µπορούν να ληφθούν µετά την θραύση δοκιµίων ακόµα µεγαλύτερων ηλικιών από 18 µήνες Επειδή οι δύο παράµετροι λεπτότητας R40, Sb δεν είναι µεταξύ τους ανεξάρτητες, εάν πρόκειται το πρότυπο να αξιοποιηθεί για σχεδιασµό σύνθεσης, απαιτείται µια σχέση που να τις συνδέει. Για ένα συγκεκριµένο µύλο και για προϊόντα διαφόρων σηµείων του κυκλώµατος βρέθηκε η παρακάτω σχέση: Sb ( R40) + 57.4 R = 0.995 = 11.* ln with (9) Οπωσδήποτε η συσχέτιση ειδικής επιφάνειας και υπολείµµατος είναι συνάρτηση της σύνθεσης αλεστικών και της λειτουργίας του ιαχωριστή. Οπωσδήποτε όµως η παραπάνω σχέση µπορεί να ληφθεί ως καθοδήγηση για σχεδιασµό. 4 ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΟΥ ΠΡΟΤΥΠΟΥ 4.1 Μεταβολή της αντοχής µε την λεπτότητα Με βάση τις παραµέτρους του πίνακα 1 και την σχέση (9) υπολογίστηκαν οι αντοχές τσιµέντου CEM II A-L 4.5 για ηλικίες 8, 90, 180 ηµερών. Τα αποτελέσµατα δίνονται στο σχήµα. Στο ίδιο σχήµα δίνονται και ορισµένα από τα πειραµατικά σηµεία. Η προσαρµογή του µοντέλου στα πειραµατικά σηµεία είναι επαρκής. Από το σχήµα προκύπτει ότι µετά τις 8 ηµέρες η ανάπτυξη των αντοχών συνεχίζεται και πρακτικά για ηλικίες µεγαλύτερες των 90 ηµερών το τσιµέντο II A-L 4.5 ανεβαίνει µία κατηγορία αντοχής. Προκύπτει επίσης ότι για δεδοµένη σύνθεση τσιµέντου και

ποιότητα κλίνκερ µε ρύθµιση της λεπτότητας µπορεί να επιτευχθεί οποιοσδήποτε στόχος αντοχής που να καλύπτει την συγκεκριµένη κατηγορία. 68.0 66.0 64.0 6.0 Str (Mpa) 60.0 58.0 56.0 8 d 90 d 180 d Exp_Points 54.0 5.0 50.0 48.0 4 6 8 10 1 14 16 R40 Σχήµα. Μεταβολή της αντοχής µε την λεπτότητα. 4. Μεταβολή της αντοχής µε την ορυκτολογική σύνθεση του κλίνκερ Με βάση τα αποτελέσµατα του προτεινόµενου προτύπου και αναλύσεις κλίνκερ που λήφθηκαν από την βάση δεδοµένων του τµήµατος ποιοτικού ελέγχου του Εργαστηρίου ΧΑΛΥΨ εκτιµήθηκε η επίδραση του C S στην αντοχή των 7 και 8 ηµερών, καθώς και του C A στην αντοχή 1 και ηµερών, όπου και είναι σηµαντικότερη. Τα αποτελέσµατα δίνονται στο σχήµα. 54.0 CA 0.0 1.0.0.0 4.0 5.0 6.0 7.0 8.0 9.0 10.0 0.0 5.0 5.0 Αντοχές (Mpa) 7, 8 ηµ 50.0 48.0 46.0 44.0 0.0 15.0 10.0 Αντοχές 1, ηµ 7 d = F(CS) 8 d = F (CS) 1 d = F(CA) d= F(CA) 4.0 5.0 40.0 0.0 50.0 55.0 60.0 65.0 70.0 75.0 80.0 CS Σχήµα. Μεταβολή της αντοχής µε την ορυκτολογική σύνθεση του κλίνκερ

Για να ληφθούν αυτά τα αποτελέσµατα χρησιµοποιήθηκε σύνθεση τσιµέντου CEM II A-L 4.5. Από τα αποτελέσµατα επιβεβαιώνεται ότι πράγµατι το περιεχόµενο C S, επηρεάζει έως και την τιµή 59%, σηµαντικά τις αντοχές 7 και 8 ηµερών. Μετά από την τιµή αυτή η επίδραση του δεν δείχνει σηµαντική. Επίσης η τιµή του C A επηρεάζει σηµαντικά τις πρώιµες ηλικίες του τσιµέντου. Συνεπώς µε κατάλληλη ρύθµιση της τροφοδοσίας του κλιβάνου είναι δυνατό να παραχθεί κλίνκερ επιθυµητών ιδιοτήτων όσον αφορά τις πρώιµες και τελικές αντοχές καθώς και την ανάπτυξή τους. 4. Ανάλυση αβεβαιότητας στην εκτίµηση των αντοχών Η µεταβλητότητα των εισερχόµενων α! Υλών και η λειτουργία των εγκαταστάσεων είναι οι βασικές πηγές δηµιουργίας διασπορών στις ιδιότητες του προϊόντος. Το µοντέλο που αναπτύχθηκε µπορεί να χρησιµεύσει ως εργαλείο για την εκτίµηση της επίδρασης κάθε απόκλισης στην απόκλιση της αντοχής. Οπωσδήποτε τα αποτελέσµατα δεν πρέπει να ληφθούν απόλυτα αλλά ως καθοδήγηση για την εκτίµηση της σηµαντικότητας κάθε εισερχόµενης µεταβλητότητας στην τελική αβεβαιότητα της αντοχής η οποία υπoλογίστηκε από την παρακάτω σχέση που παρέχεται από το πρότυπο ENV 5 εάν θεωρηθεί η γενική συνάρτηση Υ=f(X 1,X, X N ): u y N = i = 1 y x i u i (10) όπου y=αντοχή σε διάφορες ηλικίες και x i οι διάφορες µεταβλητές εισόδου. Ως µέτρα των αβεβαιοτήτων u i θεωρούνται οι τυπικές αποκλίσεις. Οι µερικές παράγωγοι της σχέσης (10) υπολογίστηκαν αριθµητικά µε χρήση κεντρικών διαφορών. Η απόλυτη τιµή κάθε παραγωγού δίνει την διαφορική επίπτωση στην αντοχή εάν η τυπική απόκλιση της µεταβλητής εισόδου είναι 1, αποτελούν λoιπόν τις συνεισφορές c_x i. Για κάθε µεταβλητή εισόδου οι συντελεστές c_x i υπολογίστηκαν σε όλο το εύρος µεταβολής της. Τα αποτελέσµατα δίνονται στον πίνακα. Πίνακας. Συντελεστές αβεβαιότητας της αντοχής σε διάφορες ηλικίες Ηλικία ( Ηµέρες) Συντελεστής 7 8 90 (Mpa) C_R40 1. 1.6 0.6 1.0 C_%Cl 0. 0.4 0.6 0.7 C_C S 0.0 0. 0. 0.1 C_C A 0.9 0.5 0.0 0.0 Από τον πίνακα προκύπτει ότι η επίδραση της λεπτότητας εκφρασµένη ως υπόλειµµα στα 40 µ είναι σηµαντική σε κάθε ηλικία. Οσον αφορά την επίδραση του ποσοστού κλίνκερ, αβεβαιότητα 1% στην σύνθεση είναι αµελητέα στην αντοχή ηµερών αυξάνει στις 7 ηµέρες και κινείται τελικά σε ένα επίπεδο 0.6-0.7 Mpa για πιο µεγάλες ηλικίες. Η επίδραση του C S είναι αµελητέα σε ηλικία ηµερών, γίνεται σηµαντική σε 7 και 8 ηµέρες και εξασθενεί στις 90 ηµέρες. Οσον αφορά την επίδραση του C A είναι σηµαντικότατη σε και 7 ηµέρες. Οπωσδήποτε οι παραπάνω συνεισφορές αβεβαιότητας είναι προσεγγιστικές διότι δεν λήφθηκαν υπόψη παράγοντες συνδιασποράς.

5 ΣΥΜΠΕΡΑΣΜΑΤΑ Στην παρούσα εργασία αναπτύχθηκε κινητικό πρότυπο ανάπτυξης των αντοχών τσιµέντου στηριγµένο στην ενυδάτωση των ενεργών φάσεών του. Για τον σκοπό αυτό αξιοποιήθηκαν µετρήσεις λεπτότητας, σύνθεσης κλίνκερ και τσιµέντου ως είσοδοι και αντοχών σε θλίψη. Για τσιµέντα CEM I και CEM II A-L το µοντέλο προβλέπει µε τυπικό σφάλµα 1.9 Mpa για ηλικίες από 1 ηµέρα έως και 18 µήνες, για ευρύ πεδίο µεταβολής των µεταβλητών εισόδου. Το µοντέλο µπορεί να χρησιµοποιηθεί για σχεδιασµό παραγωγής συγκεκριµένων τύπων τσιµέντου µε πλήρως καθορισµένες ιδιότητες. Εάν οι τιµές των παραπάνω ιδιοτήτων θεωρηθούν ως δεδοµένα δίνεται η δυνατότητα: - Σχεδιασµού πραγµατοποιήσιµης σύνθεσης κλίνκερ ορισµένης ορυκτολογικής ανάλυσης. Οταν καθοριστεί η σύνθεση αυτή µπορούν να επιλεγούν οι α! Ύλες που θα την πραγµατοποιήσουν - Σχεδιασµού σύνθεσης τσιµέντου - Καθορισµού στόχου λεπτότητας και επιλογής λειτουργικών παραµέτρων της παραγωγής Το πρότυπο µπορεί να αξιοποιηθεί και ως εργαλείο τρέχοντος ποιοτικού ελέγχου και διασφάλισης της ποιότητας της παραγωγής. Για παράδειγµα σε περίπτωση που το µοντέλο προβλέπει απόκλιση στην αντοχή, παρέχει ιχνηλασιµότητα ώστε να βρεθεί η αιτία της απόκλισης και να διορθωθεί. Επίσης δίνει εάν υπάρχει προσωρινής απόκλιση κάποιας µεταβλητής εισόδου, υπάρχει η δυνατότητα επέµβασης σε άλλη µεταβλητή ώστε να εξαλειφθεί η επίδραση της πρώτης. Μια παραπέρα ανάπτυξη του προτύπου περιλαµβάνει µελέτη και επαλήθευση της ενυδάτωσης µε άλλες µεθόδους, πρόβλεψη αντοχών άλλων τύπων τσιµέντου και σε µακρότερο χρονικό διάστηµα. 6 ΑΝΑΦΟΡΕΣ [1] Copeland L.E. et al. 1960. «Chemistry of Hydration of Portland Cement», Chemistry of Cement, Vol. I, 49-465. [] Brunauer S. 1960. «The Hydration of Tricalcium Silicate and β- Dicalcium Silicate at Room Temperature», Chemistry of Cement, Vol. I,15-165. [] Kantro D.L. et al. 1966. «Paste Hydration of β- Dicalcium Silicate, Tricalcium Silicate and Alite», Symposium on structure of Portland cement paste and concrete. [4] Preece S.J. et al. 001. «On the initial stages of cement hydration», J.Eng.Math. Vol. 40, 4-58 [5] Bentz D.P. 1997. «Three Dimensional Computer Simulation of Portland Cement Hydration and Microstructure Development», J.Amer. Ceram. Soc. Vol. 80, -1 [6] Μαρίνος Γ., Φρατζής Ε. 1999. «Μακροχρόνιες µηχανικές αντοχές διαφόρων τύπων τσιµέντου». 1 ο Ελληνικό Συνέδριο Σκυροδέµατος, Τόµος ΙΙ, 1- [7] Τσαµατσούλης. 1999. «Συσχέτιση αντοχών τσιµέντου µε φυσικές και χηµικές ιδιότητες µέσω µαθηµατικής µοντελοποίησης» 1 ο Ελληνικό Συνέδριο Σκυροδέµατος, Τόµος ΙΙ, 176-18 [8] ENV 5 1999. Guide to the expression of uncertainty of measurement, CEN