Οι ιδιότητες των αερίων και καταστατικές εξισώσεις Θεόδωρος Λαζαρίδης Σημειώσεις για τις παραδόσεις του μαθήματος Φυσικοχημεία Ι
Τι είναι αέριο; Λέμε ότι μία ουσία βρίσκεται στην αέρια κατάσταση όταν αυθόρμητα ισοκατανέμεται σε όλο τον όγκο του δοχείου που την περιέχει Μπορούμε να φανταστούμε ένα αέριο σαν ένα σύνολο μορίων (ή ατόμων) που βρίσκονται σε συνεχή και τυχαία κίνηση. Η μέση ταχύτητα των μορίων αυξάνεται με την αύξηση της θερμοκρασίας. Η μέση απόσταση μεταξύ των μορίων ενός αερίου είναι μεγάλη και η κίνησή του κάθε μορίου επηρεάζεται ελάχιστα από διαμοριακές δυνάμεις (διαφορά από τα υγρά). Η μέση διαδρομή των μορίων μεταξύ διαδοχικών συγκρούσεων είναι μεγάλη σε σύγκριση με το μέγεθος τους. Σε ένα ιδανικό αέριο οι διαμοριακές δυνάμεις είναι μηδενικές και ο συνολικός όγκος των μορίων αμελητέος σε σύγκριση με τον όγκο του δοχείου. Επίσης οι όλες οι συγκρούσεις είναι ελαστικές. Θα δούμε ότι το ιδανικό αέριο είναι ένα πρότυπο το οποίο οδηγεί πολύ συχνά σε σωστά συμπεράσματα τα περισσότερα αέρια σε συνθήκες δωματίου (p = 1 atm, T = 25 o C) εμφανίζουν ιδανική συμπεριφορά. Όχι πάντα.
Οι καταστάσεις των αερίων Η φυσική κατάσταση μιας καθαρής ουσίας περιγράφεται από τις φυσικές ιδιότητές της. Δύο δείγματα μιας ουσίας βρίσκονται στην ίδια φυσική κατάσταση όταν έχουν τις ίδιες φυσικές ιδιότητες. Η κατάσταση μίας καθαρής ουσίας ορίζεται με τον όγκο V, την πίεση p, την ποσότητα της ουσίας (τα moles) n και τη θερμοκρασία Τ.
Καταστατικές εξισώσεις Έχει αποδειχτεί πειραματικά ότι αρκεί να γνωρίζουμε τις τρεις από τις τέσσερεις ιδιότητες (p, V, T και n) για να ορίσουμε πλήρως την κατάσταση ενός καθαρού αερίου. Αυτό συμβαίνει επειδή η τέταρτη ιδιότητα προκύπτει από τις άλλες τρεις μέσω της καταστατικής εξίσωσης.. Κάθε ουσία περιγράφεται από μία καταστατική εξίσωση. Εμείς γνωρίζουμε την εξίσωση αυτή για ορισμένες ειδικές περιπτώσεις.
Η πίεση (p) Η πίεση ορίζεται ως το μέτρο της δύναμης F προς την επιφάνεια A στην οποία αυτή ασκείται. μεγάλη δύναμη σε μικρή επιφάνεια μεγάλη πίεση Η δύναμη που ασκεί ένα αέριο οφείλεται στις συγκρούσεις των μορίων του με τα τοιχώματα του δοχείου που το περιέχει. Οι συγκρούσεις αυτές είναι τόσο πολλές (τεράστιος αριθμός μορίων) που η δύναμη, άρα και η πίεση, είναι σταθερή.
Μονάδες πίεσης pascal, 1 Pa = 1 Nm 2 =1 kgm 1 s 2 bar, 1 bar =10 5 Pa ατμόσφαιρα, 1 atm = 101325 Pa = 101,325 kpa Χιλιοστά Hg, 760 mmhg = 1 atm, 1 mmhg = 1 Torr
Θερμοκρασία και ο μηδενικός νόμος της θερμοδυναμικής Όταν το σώμα Α βρίσκεται σε θερμική ισορροπία με το σώμα C και το σώμα Β βρίσκεται σε θερμική ισορροπία με το σώμα C, τότε και το σώμα Α θα βρίσκεται σε θερμική ισορροπία με το σώμα Β. Ο νόμος αυτός μας επιτρέπει να ορίσουμε μία κλίμακα θερμοκρασίας και να την μετράμε χρησιμοποιώντας θερμόμετρα. Αφού το θερμόμετρο είναι ένα σώμα που μπορεί να έρθει σε θερμική ισορροπία με το σώμα του οποίου τη θερμοκρασία θέλουμε να μετρήσουμε.
Το πείραμα του Boyle (1660) Robert Boyle (1627 1691)
Απόδειξη της καταστατικής εξίσωσης του ιδανικού αερίου χρησιμοποιώντας πειραματικά αποτελέσματα Νόμος του Boyle (1662) όταν και είναι σταθερά. Νόμος του Charles (περίπου 1780) όταν και είναι σταθερά. όταν και είναι σταθερά. Αρχή του Avogadro (1810) όταν και είναι σταθερά.
Ισόθερμες ιδανικού αερίου
Ισοβαρείς ιδανικού αερίου
Ισόχωρες ιδανικού αερίου
Η σύνθεση των παραπάνω προτάσεων μας δίνει H εξίσωση αυτή είναι ταυτόχρονα συμβατή με τους νόμους Boyle και Charles και με την αρχή του Avogadro. Απομένει ο προσδιορισμός της σταθεράς. Πειραματικά βρέθηκε ότι η σταθερά αναλογίας είναι ίση με 8,31447 JK 1 mol 1. Συμβολίζεται διεθνώς με και ονομάζεται Σταθερά των Αερίων (gas constant).
Καταστατική εξίσωση του ιδανικού αερίου Με βάση τα παραπάνω η καταστατική εξίσωση του ιδανικού αερίου γράφεται: Ένα αέριο που υπακούει σε αυτή την καταστατική εξίσωση υπό οποιεσδήποτε συνθήκες ονομάζεται ιδανικό αέριο. Στην πραγματικότητα, η εξίσωση αυτή, όπως και οι Νόμοι από τους οποίους πηγάζει, ισχύουν απόλυτα μόνο όταν. Αυτό αποτελεί παράδειγμα οριακού νόμου. Στην πράξη, ισχύει ικανοποιητικά για μικρές τιμές πίεσης (της τάξης του 1 bar ή 1 atm).
Το μοριακό πρότυπο του ιδανικού αερίου Το αέριο αποτελείται από μόρια μάζας m που βρίσκονται σε διαρκή και τυχαία κίνηση. Το μέγεθος των μορίων είναι αμελητέο υπό την έννοια ότι οι διάμετροί τους είναι πολύ μικρότερες από τη μέση απόσταση που διανύουν μεταξύ δύο συγκρούσεων. Τα μόρια αλληλεπιδρούν μόνο μέσω σπάνιων ελαστικών συγκρούσεων πολύ μικρής χρονικής διάρκειας.
Κινητική Θεωρία Ι Για ιδανικό αέριο αποδεικνύεται ότι: / Όπου η μάζα ενός mole του αερίου και / το μέτρο της ταχύτητας του μορίου και αριθμός των μορίων. ο
Κινητική Θεωρία ΙΙ Από την προηγούμενη εξίσωση προκύπτει ότι: για το He = 1360 ms 1 και για το CO 2 = 410 ms 1 σε Τ = 298 Κ (25 o C). Υπολογίστε για τα Ο 2, Ar, Xe, N 2, και H 2 σε Τ = 300 Κ και Τ = 273 Κ. Ένα μόριο Ο 2 σε θερμοκρασία δωματίου συγκρούεται με άλλα μόρια περίπου 6 10 9 φορές ανά δευτερόλεπτο άρα διανύει περίπου, 70 nm μεταξύ δύο συγκρούσεων (μέση ελεύθερη διαδρομή).
Οριακοί Νόμοι Είναι πολύ σημαντικό να αναφέρουμε ότι οι παραπάνω νόμοι είναι οριακοί. Δηλαδή ισχύουν απόλυτα μόνο όταν. Ισχύουν όμως ικανοποιητικά για τα περισσότερα αέρια σε σχετικά μικρές τιμές πίεσης (της τάξης του 1 bar ή 1 atm) και θερμοκρασία δωματίου. Σε αυτές τις συνθήκες τα περισσότερα αέρια εμφανίζουν συμπεριφορά πολύ κοντά σε αυτή του ιδανικού αερίου. Όμως είναι απαραίτητο να γνωρίζουμε ότι, αν και ισχύει ικανοποιητικά υπό κάποιες συνθήκες, το πρότυπο του ιδανικού αερίου αποτυγχάνει να προβλέψει κάποια φαινόμενα (π.χ. υγροποίηση αερίων, φαινόμενο Joule Thomson).
Μίγματα αερίων Μερικές πιέσεις Η μερική πίεση p j ενός αερίου j σε ένα μίγμα n αερίων ολικής πίεσης p ορίζεται ως Όπου x j το γραμμομοριακό κλάσμα του j στο μίγμα. Ο ορισμός ισχύει ανεξάρτητα από το αν πρόκειται για ιδανικά ή πραγματικά αέρια. Αφού 1, εύκολα αποδεικνύεται ότι. Δηλαδή το άθροισμα των μερικών πιέσεων όλων των αερίων ενός μίγματος ισούται με την ολική πίεση. Ισχύει για όλα τα αέρια (ιδανικά και πραγματικά). Όταν όλα τα αέρια ενός μίγματος συμπεριφέρονται ιδανικά, η μερική πίεση του κάθε αερίου ισούται με την πίεση που αυτό θα ασκούσε αν καταλάμβανε μόνο του τον όγκο του δοχείου υπό την ίδια θερμοκρασία. Απόδειξη: Γνωρίζουμε ότι (n τα συνολικά moles) και για ιδανικά αέρια. Αντικαθιστώντας στον ορισμό της μερικής πίεσης έχουμε. Σε αυτό το συμπέρασμα βασίζεται ο νόμος του Dalton. «Η πίεση που ασκείται από ένα μίγμα αερίων είναι το άθροισμα των πιέσεων που θα ασκούσε το κάθε αέριο του μίγματος αν καταλάμβανε μόνο του τον όγκο του δοχείου» Είναι σημαντικό να θυμόμαστε ότι ο νόμος του Dalton ισχύει για μίγματα αερίων με ιδανική συμπεριφορά.
Διαμοριακές δυνάμεις απόκλιση από την ιδανική συμπεριφορά Στην πραγματικότητα, σε αντίθεση με το μοριακό πρότυπο του ιδανικού αερίου, τα μόρια αλληλεπιδρούν μεταξύ τους ακόμη και όταν δεν συγκρούονται. Όταν οι δυνάμεις αυτές δεν είναι αμελητέες, η συμπεριφορά του αερίου εμφανίζει διαφορές (αποκλίσεις) σε σχέση με αυτή του ιδανικού αερίου. Τα αέρια που εμφανίζουν τέτοιες αποκλίσεις ονομάζονται πραγματικά αέρια. Όταν οι αποστάσεις μεταξύ των μορίων είναι μικρές κυριαρχούν οι απωστικές δυνάμεις (θετική δυναμική ενέργεια). Ενώ όταν είναι μεγάλες οι δυνάμεις τείνουν στο μηδέν (ιδανικό αέριο). Σε μεσαίες αποστάσεις κυριαρχούν οι ελκτικές δυνάμεις (αρνητική δυναμική ενέργεια).
Ο παράγοντας συμπίεσης Ο παράγοντας συμπίεσης Ζ αποτελεί ένα μέτρο της απόκλισης ενός πραγματικού αερίου από την ιδανική συμπεριφορά : ο πειραματικά μετρημένος γραμμομοριακός όγκος του αερίου : ο γραμμομοριακός όγκος του ιδανικού αερίου υπό τις ίδιες συνθήκες όμως άρα Για το ιδανικό αέριο ισχύει Ζ = 1 Πραγματικά αέρια: Ζ > 1 κυριαρχούν οι απωστικές δυνάμεις μεταξύ των μορίων Ζ < 1 κυριαρχούν οι ελκτικές δυνάμεις Όταν p 0, Z 1
Ισόθερμες πραγματικού αερίου (CO 2 ) Σε σχετικά μεγάλες θερμοκρασίες (Τ 50 ο C) οι ισόθερμες είναι υπερβολές για κάθε τιμή V m και p. Άρα το CO 2 συμπεριφέρεται όπως το ιδανικό αέριο. Για T=40 ο C παρατηρούμε ότι ενώ για χαμηλές τιμές p (υψηλές τιμές V m ) έχουμε συμπεριφορά που προσεγγίζει την ιδανική, σε υψηλότερες τιμές p παρουσιάζονται σοβαρές αποκλίσεις. Για T = 31,04 ο C, η καμπύλη εμφανίζει σημείο καμπής με μηδενική κλίση (*). Το σημείο αυτό ονομάζεται κρίσιμο σημείο και οι τιμές p c, Τ c και V c που αντιστοιχούν στο σημείο (*) ονομάζονται κρίσιμες σταθερές. Για T < T c οι καμπύλες εμφανίζουν ευθύγραμμο τμήμα παράλληλο στον άξονα V m (CDE) που αντιστοιχεί στην υγροποίηση του αερίου. Η πίεση που αντιστοιχεί στο ευθύγραμμο τμήμα ονομάζεται τάση ατμών του υγρού στη συγκεκριμένη θερμοκρασία. Στο σημείο Ε όλο το αέριο έχει συμπυκνωθεί σε υγρό που είναι πρακτικά ασυμπίεστο.
Η εξίσωση Virial για τα πραγματικά αέρια Είδαμε ότι για το ιδανικό αέριο Ζ = 1 επομένως: 1 Όμως, όπως βλέπουμε στο σχήμα, ο Ζ στα πραγματικά αέρια πλησιάζει στην τιμή 1 μόνο όταν p 0. Επομένως μπορούμε να θεωρήσουμε την τιμή 1 ως τον πρώτο όρο του αθροίσματος μίας σειράς δυνάμεων της μεταβλητής p: 1 Μία πιο εύχρηστη μορφή της εξίσωσης είναι: 1 Οι παραπάνω σχέσεις είναι δύο εκδοχές της καταστατικής εξίσωσης Virial. Οι συντελεστές B, C, ονομάζονται δεύτερος, τρίτος, συντελεστής Virial αντίστοιχα και εξαρτώνται από τη θερμοκρασία και το αέριο. Ο πρώτος συντελεστής Virial είναι 1. Παρατηρούμε ότι όταν p 0(ή V m ) ο δεξιός όρος της εξίσωσης Virial τείνει στο 1 (ιδανική συμπεριφορά). Άσκηση: Αποδείξτε ότι και
Η θερμοκρασία Boyle Παρόλο που η καταστατική εξίσωση ενός πραγματικού αερίου ταυτίζεται με αυτή του ιδανικού όταν 0, δε συμβαίνει το ίδιο με όλες τις ιδιότητες του αερίου. Για παράδειγμα από τις εξισώσεις Virial έχουμε 2 και Παρατηρούμε ότι Ομοίως lim lim 1 Οι δεύτεροι συντελεστές Virial δεν είναι απαραίτητα μηδέν επομένως τα παραπάνω όρια δεν ταυτίζονται απαραίτητα με την τιμή 0 του ιδανικού αερίου. Επειδή όμως οι δεύτεροι συντελεστές Virial είναι συναρτήσεις της θερμοκρασίας, μπορεί να υπάρχει μια θερμοκρασία τέτοια ώστε 0. Η θερμοκρασία αυτή ονομάζεται θερμοκρασία Boyle T B. Στη θερμοκρασία Boyle οι ιδιότητες του αερίου συμπίπτουν με αυτές του ιδανικού καθώς 0. 1 2 1
Η θερμοκρασία Boyle σχηματικά Παραδείγματα Τ B Ar: 411,5 K CO 2 : 714,8 K He: 22,64 K O 2 : 405,9 K Στην Τ Β, οι ελκτικές και απωστικές δυνάμεις μεταξύ των μορίων του αερίου εξισορροπούνται. Η τιμή της θερμοκρασίας Boyle είναι μεγαλύτερη σε αέρια όπου οι ελκτικές δυνάμεις μεταξύ των μορίων είναι ισχυρότερες. Άσκηση: Κατατάξτε τα αέρια CH 4, Ar και C 6 H 6 κατά σειρά αύξουσας Τ Β
Η εξίσωση van der Waals Μίααπλούστερηκαταστατικήεξίσωσηγιαταπραγματικάαέριαείναιηεξίσωση van der Waals ή Όπου α και b οι συντελεστές van der Waals που είναι χαρακτηριστικοί για κάθε αέριο και ανεξάρτητοι από τη θερμοκρασία. Οι α και b προσδιορίζονται πειραματικά. Η εξίσωση van der Waals είναι μια προσεγγιστική εξίσωση η οποία λαμβάνει υπ όψη της την ύπαρξη απωστικών και ελκτικών δυνάμεων μεταξύ των μορίων. Johannes Diderik van der Waals (1837 1923)
Χαρακτηριστικά της εξίσωσης van der Waals Ο πρώτος όρος σχετίζεται με τις απωστικές δυνάμεις μεταξύ των μορίων και ο δεύτερος με τις ελκτικές Σε υψηλές τιμές V m και Τ (Τ >>Τ c ) καθώς και για μικρές τιμές p λαμβάνουμε ισόθερμες που συμπίπτουν με αυτές του ιδανικού αερίου Προβλέπει την ύπαρξη κρίσιμης συμπεριφοράς και οι κρίσιμες σταθερές μπορούν να υπολογιστούν ως συναρτήσεις των a και b
Ισόθερμες van der Waals
Οι κρίσιμες σταθερές ως προς τους Στο κρίσιμο σημείο ισχύει συντελεστές van der Waals 0 0 0 0 Λύνοντας το παραπάνω σύστημα εξισώσεων προκύπτει 8 27 27 3 Έτσι οι κρίσιμες σταθερές εκφράζονται ως προς τους συντελεστές van der Waals. Με βάση τα παραπάνω ο κρίσιμος συντελεστής συμπίεσης είναι Ar 0,292 Z 3 8 0,375 Πειραματικές τιμές Z c CO 2 0,274 He 0,305 O 2 0,308 N 2 0,292 Περίπου 0,3 για σχεδόν όλα τα αέρια
Η ανηγμένη εξίσωση van der Waals και η αρχή των αντίστοιχων καταστάσεων Ορίζουμε τα ανηγμένα μεγέθη ενός αερίου ως Η εξίσωση van der Waals ως προς τα ανηγμένα μεγέθη γίνεται 8 3 1 3 Άσκηση: Αποδείξτε τη σχέση Βλέπουμε ότι η ανηγμένη εξίσωση δεν περιέχει τους συντελεστές a και b. Αυτό σημαίνει ότι ισχύει για κάθε αέριο.
Πειραματική επιβεβαίωση της αρχής των αντίστοιχων καταστάσεων
Παράδειγμα Υπολογίστε την πίεση που ασκείται στον πυθμένα μίας κυλινδρικής στήλης ρευστού πυκνότητας ρ και ύψους h και διατομής Α
Παράδειγμα Βρείτε πως μεταβάλλεται η πίεση της ατμόσφαιρας σε συνάρτηση με το ύψος από την επιφάνεια της θάλασσας. (Βαρομετρικός τύπος). Δίνονται: Μ αέρα = 29 gmol 1 Μέση θερμοκρασία της ατμόσφαιρας στο επίπεδο της θάλασσας 15 ο C και σε ύψος 11 km 57 o C.
Άσκηση Σύμφωνα με το πρότυπο του van der Waals, κατά το οποίο τα μόρια ενός αερίου θεωρούνται σκληρές σφαίρες ακτίνας r, οόγκος ενός μορίου είναι ίσος με όπου b η παράμετρος van der Waals και Ν Α οαριθμόςτου Avogadro. Δικαιολογήστε. Υπολογίστε την ακτίνα του CH 4 (b = 43,1 cm 3 mol 1 ).
Άσκηση Να γραφεί η καταστατική εξίσωση van der Waals σε μορφή αναπτύγματος Virial και να υπολογιστεί η θερμοκρασία Boyle ως συνάρτηση των συντελεστών a και b για ένα αέριο van der Waals.
Παράδειγμα Ένα ιδανικό αέριο υπόκειται σε ισόθερμη συμπίεση κατά την οποία ο όγκος του μειώνεται κατά 2,20 L. Ο τελικός όγκος και η τελική πίεση είναι 2,14 L και 1,97 bar αντίστοιχα. Ποια ήταν η αρχική πίεση του αερίου α) σε bar β) σε Torr;
Παράδειγμα Σε μία βιομηχανική διεργασία διοχετεύεται N 2 σε ένα χαλύβδινο δοχείο όγκου 1,000 m 3 υπό θερμοκρασία 300 Κ ώσπου η πίεση στο δοχείο να φτάσει την τιμή 3 atm. Κατόπιν, το δοχείο σφραγίζεται και η θερμοκρασία αυξάνεται κατά 200 Κ. Ποιά θα είναι η πίεση στο εσωτερικό του δοχείου μετά το πέρας της διεργασίας.
Άσκηση Δείξτε ότι η εξίσωση van der Waals οδηγεί σε τιμές Ζ >1 και Ζ <1 και υποδείξτε τις συνθήκες υπό τις οποίες λαμβάνονται αυτές οι τιμές.
Άσκηση Δίνονται τρεις καταστατικές εξισώσεις οι οποίες αποτελούν βελτιώσεις της καταστατικής εξίσωσης του ιδανικού αερίου 1 Ποια από αυτές είναι κατάλληλη για την πρόβλεψη κρίσιμης συμπεριφοράς και υγροποίησης;