ΑΝΟΡΓΑΝΑ ΥΛΙΚΑ Μάθημα 3ο Συμμετρία 1
Συμμετρία Μια κατάσταση στην οποία μέρη τα οποία ευρίσκονται σε αντίθετες μεταξύ τους θέσεις ενός επιπέδου, γραμμής ή σημείου φανερώνει διευθετήσεις οι οποίες αλληλοσυνδέονται με διεργασία συμμετρίας, όπως η μετατόπιση, περιστροφή, ανάκλαση ή αναστροφή. Η εφαρμογή τελεστών συμμετρίας σε έναν κρύσταλλο, τον αφήνει στην αυτή θέση Ανόργανα Υλικά 2016-17 2
ΣΥΜΜΕΤΡΙΑ Τελεστές συμμετρίας Μετατόπιση Περιστροφή Αναστροφή Ανάκλαση (κατοπτρισμός) Στροφο-αναστροφή Στροφοανάκλαση Ολίσθηση-ανάκλαση Άξονας ελικοειδής Ομάδες σημείου Elementary Crystallography M.J. Buerger John Wiley & Sons Inc., New York (1956)
Η παρουσία συμμετρίας δίνει την δυνατότητα θεώρησης μέρους μόνο ενός αντικειμένου σε συνδυασμό με τους τελεστές συμμετρίας Για την κατανόηση / ανάλυση μιας δομής δεν χρειάζονται όλοι οι τελεστές συμμετρίας ( μόνο μερικοί βασικοί χρειάζονται) Το αποτέλεσμα πολλών τελεστών συμμετρίας μπορεί να είναι το ίδιο (ιδιαίτερα σε μικρές διαστάσεις ή όταν δεν εμπλέκονται συμμετρικά αντικείμενα με σχέση αντικειμένου ειδώλου) Ορισμένοι συνδυασμοί τελεστών συμμετρίας (χωρίς συστατικό μετατόπισης) είναι δυνατόν να αφήσουν σύνολο σημείων τα οποία ονομάζονται Ομάδες Σημείου (Point Groups) Ορισμένοι συνδυασμοί τελεστών συμμετρίας οι οποίοι περιλαμβάνουν μετατόπιση, είναι δυνατόν να δημιουργούν μια περιοδική διάταξη (πεπερασμένο σύνολο) αντικειμένων στο χώρο Ομάδες Χώρου (Space Groups) Ανόργανα Υλικά 2016-17 4
Και γιατί αναφερόμαστε στη συμμετρία και στους τελεστές συμμετρίας; Αν το αντικείμενο, σύνολο αντικειμένων, κρύσταλλος κ.τ.λ. (που εξετάζεται) έχει κάποια συμμετρία, δεν απαιτείται η περιγραφή του όλου, αλλά αρκεί μόνον η περιγραφή ενός μέρους σε συνδυασμό με τους τελεστές συμμετρίας. Παράδειγμα το τετράγωνο(σχήμα). Μισό τετράγωνο + επίπεδο κατοπτρισμού (γραμμή κατοπτρισμού σε 2D) δίνει όλο το τετράγωνο. ή το ¼ του τετραγώνου + 2 κατοπτρικά επίπεδα ή μισή διαγώνιος του τετραγώνου + 3 κατοπτρικά επίπεδα m m m Εναλλακτικά θα μπορούσαμε να πάρουμε το ¼ του αντικειμένου με μια διεργασία περιστροφής 4 ης τάξης (σύμβολο η οποία περιστρέφει το επίπεδο κατά 90 ). Ανόργανα Υλικά 2016-17 5
Ταξινόμηση τελεστών συμμετρίας Διάστασης τελεστή Βάσει Του κατά πόσο μετατρέπει το αντικείμενο στο κατοπτρικό του είδωλο ή όχι Αν ο τελεστής δρά ως προς σημείο ή μετακινεί σημείο Αν παίζει ή όχι ρόλο στο σχήμα του κρυστάλλου(μακροσκοπικό/mικροσκοπικό) Ανόργανα Υλικά 2016-17 6
Συμμετρία Τελεστές συμμετρίας Επαναφέρουν το αντικείμενο στην αυτή μορφή Κύριοι Τύπου I Tύπου II Μετατρέπουν το αντικείμενο σε εναντιομορφική μορφή iδευτερεύοντες Μετατόπιση Περιστροφή Κάτοπτρο Αναστροφή στροφοαναστροφή Στροφοανάκλαση Ανόργανα Υλικά 2016-17 7
Τελεστές συμμετρίας Επηρρεάζουν το εξωτερικό σχήμα σε ένα κρύσταλλο Συμμετρία Mακροσκοπική Mικροσκοπική ΔΕΝ επηρρεάζουν το εξωτερικό σχήμα σε ένα κρύσταλλο Περιστροφή Ανάκλαση Αναστροφή Ελικοειδείς (screw) άξονες Ανάκλαση ολίσθησης Ανόργανα Υλικά 2016-17 8
Δεξιόχειρα και αριστερόχειρα αντικείμενα-σήμανση Κατά βάση χρησιμοποιείται η παρακάτω σήμανση (με εξαιρέσεις ) Συμβολισμοί σε International Tables of Crystallography. +R R +L L Ανόργανα Υλικά 2016-17 9
Μετατόπιση Ο τελεστής συμμετρίας της μετατόπισης(t) μετακινεί ένα σημείο ή ένα αντικείμενο κατά t ή σε μια απόσταση t στην αυτή διεύθυνση. Κάθε περιοδική διάταξη σημείων ή αντικειμένων λέμε ότι έχει συμμετρία μετατόπισης (translational symmetry). Η συμμετρία αυτή μπορεί να είναι σε 2D ή 3D (ή γενικότερα σε nd). Αν έχουμε συμμετρία μετατόπισης σε ένα αντικείμενο, αντί να περιγράψουμε το τον συνολικό σχηματισμό ο οποίος προκύπτει περιγράφουμε την επαναλαμβανόμενη μονάδα και το(α) διάνυσμα(τα) μετατόπισης. t t Ανόργανα Υλικά 2016-17 10
Ανάκλαση και αναστροφή Αριστερόστροφα και δεξιόστροφα αντικείμενα Το αριστερό μας χέρι δεν ταυτίζεται με το δεξί με μετατοπίσεις και περιστροφές Το αριστερό χέρι ταυτίζεται με το δεξί με διεργασία συμμετρίας ανάκλασης(m) Το δεξί χέρι ονομάζεται εναντιομορφική μορφή του δεξιού Ένας άλλος τελεστής που μετατρέει τα αντικείμενα σε εναντιομορφικές μορφές είναι ο τελεστής αναστροφής (inversion, i) m Τελεστής αναστροφής Ανόργανα Υλικά 2016-17 11
Άξονες περιστροφής Ο άξονας περιστροφής περιστρέφει ένα σημείο (και κατ επέκταση ένα χώρο) γύρω από άξονα κατά μία ορισμένη γωνία Με επανάληψη της διεργασίας(περιστροφή) το σημείο εκκίνησης αφήνει ένα σύνολο σ σημείων ταυτότητας μέχρι να συμπέσει με τον εαυτό του. Επειδή μας ενδιαφέρουν οι κρύσταλλοι, ενδιαφερόμαστε για εκείνους τους άξονες οι οποίοι είναι συμβατοί με τους άξονες μετατόπισεις αυτοί είναι άξονες τάξης (1), 2, 3, 4, 6. Αν ένα αντικείμενο συμπίπτει με τον εαυτό του με περιστροφή κατά γωνία 0 λέμε ότι έχει n-τάξεως άξονα περιστροφής με: n 0 360 Οι περιστροφές οι οποίες είναι συμβατές με μετατόπιση είναι (1, 2, 3, 4, 6) Οι κρύσταλλοι μπορούν μόνον να έχουν συμμετρία 1, 2, 3, 4 ή 6 ης τάξης Ανόργανα Υλικά 2016-17 12
Σύμβολο άξονα 2 ης τάξης =180 n=2 Άξονας περιστροφής 2ας τάξης n 0 360 Η διεργασία 2 ης τάξης αφήνει 2 σημείαfo Σύμβολο άξονα 3 ης τάξης =120 n=3 Άξονας περιστροφής 3 ης τάξης Ανόργανα Υλικά 2016-17 13
=90 n=4 4 ης τάξης άξονας περιστροφής =60 n=6 Άξονας περιστροφής 6 ης τάξης Ανόργανα Υλικά 2016-17 14
Ταυτότητες (Identity) σημεία ή αντικείμενα Ξεκινώντας με ένα γενικό σημείο, η εφαρμογή των τελεστών συμμετρίας αφήνει ένα σύνολο σημείων τα οποία συνδέονται μεταξύ τους με την αντίστοιχη συμμετρία, τα οποία ονομάζονται σημεία ταυτότητας Επέκταση των σημείων ταυτότητας είναι η χρήση τέτοιων σημείων (αντικειμένων) τα οποία δείχνουν αριστερή ή δεξιά στροφή. Παραδείγματα 4 ης τάξης αφήνει 4 σημεία ταυτότητας Εναλλακτικό διάγραμμα 4mm 4mm Δεξιόστροφο Αριστερόστροφο Δεξιόχειρα Αριστερόχειρα Η ομάδα σημείων 4mm lαφήνει 8 σημεία ταυτότητας: 4 αριστερόχειρα(πορτοκαλλί) και 4 δεξιόχειρα (πράσινα) 15
Σύνθετοι τελεστές συμμετρίας Οι απλοί τελεστές συμμετρίας που είδαμε είναι μετατόπιση, ανάκλαση, ανστροφή και περιστροφή Στροφοαναστροφή και Στροφοανάκλαση είναι σύνθετοι τελεστές συμμετρίας οι οποίοι δεν περιλαμβάνουν μετατόπιση και οι δύο όμως μετατρέπουν δεξιόχειρα αντικείμενα σε αριστερόχειρα (και το αντίθετο) Για την δημιουργία ομάδων σημείων (point groups) ένας από τους δύο τελεστές αρκεί. Ανάκλαση ολίσθησης (gliding) και και ελικοειδείς είναι σύνθετοι τελεστές οι οποίοι περιλαμβάνουν μετατόπιση Μόνο η ανάκλαση-ολίσθηση κάνει δεξιόχειρα αντικείμενα αριστερόχειρα Στις διεργασίες αυτές ο σύνθετος τελεστής εφαρμόζεται προτού δημιουργηθεί ένα σημείο ταυτότητας (δηλ. η στροφοαναστροφή ΔΕΝ είναι περιστροφή και κατόπιν αναστροφή ) Σε μερικές περιπτώσεις οι σύνθετοι τελεστές είναι δυνατόν να αναλυθούν σε συνδυασμό δύο τελεστών. Στον συνδυασμό (διάφορος του σύνθετου) οι επιμέρους τελεστές εκφράζονται πλήρως δηλαδή πρώτα εφαρμόζεται ο πρώτος τελεστής και στη συνέχεια ο δεύτερος εφαρμόζεται στο αποτέλεσμα της πρώτης διεργασίας. 16
Στροφο-αναστροφή Ένας τελεστής στροφοαναστροφής περιστρέφει ένα αντικείμενο (ή σημείο) και μετά το αναστρέφει (διεργασία αναστροφής) σε ένα βήμα. Αυτή η διεργασία μετατρέπει ένα αριστερόχειρο αντικείμενο στην δεξιόχειρή του μορφή. Θα δούμε μόνο 1,2,3,4,6 ης τάξης περιστροφές (κρυσταλλογραφικές) ως μέρος της διεργασίας της στροφοαναστροφής. Διεργασίες στροφοαναστροφής 1, 2, 3, 4, 6 Συμβατές με διεργασίες μετατόπισης 2008-9 Ανόργανα Υλικά 2016-17 17
Ελικοειδείς άξονες Ένας τελεστής ελικοειδούς άξονα (screw axis) περιστρέφει ένα σημείο/αντικείμενο και στην συνέχεια το μετατοπίζει σε μέρος της απόστασης επανάληψης σε ένα βήμα. Το μέρος της μετακίνησης του ελικοειδούς άξονα ονομάζεται βήμα (pitch) της έλικας. Θα δούμε περιστροφές (1, 2, 3, 4, 6) ης τάξης (κρυσταλλογραφικές) ως μέρος των ελικοειδών αξόνων. Οι ελικοειδείς άξονες που θα δούμε είναι : 2 1 3 1, 3 2 4 1, 4 2, 4 3 6 1, 6 2, 6 3, 6 4, 6 5 Τόσο οι κανονικοί, όσο και οι ελικοειδείς άξονες έχουν το αυτό αποτέλεσμα στην εξωτερική συμμετρία των κρυστάλλων Ανόργανα Υλικά 2016-17 18
Ο άξονας 3 2 δημιουργεί περιστροφή κατά 120 μαζί με μετατόπιση 2/3. Το σύνολο των σημείων τα οποία δημιουργούνται είναι: (0,0) (120,2/3) (240,4/3=1/3) (360,6/3=2) Αυτό ισοδυναμεί με αριστερόχειρη έλικα (LHS) με βήμα 1/3 Ανόργανα Υλικά 2016-17 19
Ο άξονας 4 3 είναι δεξιόστροφη έλικα (RHS) με βήμα 3/4 Το αποτέλεσμα του άξονα 4 3 είναι δεξιόστροφη έλικα με βήμα 1/4 Ανόργανα Υλικά 2016-17 20
Ολίσθηση ανάκλαση (Glide Reflection) Ο τελεστής ολίσθησης ανάκλασης μετακινεί σημεία/αντικείμενα κατά μέρος μόνο της απόστασης και κάνει και ανάκλαση σε ένα βήμα. Είδη ολίσθησης στην κρυσταλλογραφία: Αξονική ολίσθηση(a, b, c) a 2 b 2 c 2 Διαγώνια(n) a b 2 b c 2 c a 2 Αδάμαντος(d) a b 4 b c 4 c a 4 Ανόργανα Υλικά 2016-17 21
Τύποι ολίσθησης Ανόργανα Υλικά 2016-17 22
Κυβικό σύστημα: Ο κύβος επαναλαμβάνεται (ταυτίζεται με τον εαυτό του) αν τον περιστρέφουμε γύρω από έναν άξονα κάθετο πάνω σε μια έδρα του κατά 90. Αν περιστρέψουμε κατά 360 επαναλαμβάνεται. Αυτό σημαίνει ότι ένας κύβος έχει τρεις άξονες τετραπλής συμμετρίας περιστροφής (κάθετους στα 3 ζευγάρια των απέναντι παράλληλων εδρών). Επίσης στο ίδιο σύστημα τριπλή συμμετρία εκ περιστροφής αν πάρουμε άξονες στις διαγώνιους του κύβου (κάθε περιστροφή 120 ) και διπλή συμμετρία περιστροφής γύρο από τον άξονα ο οποίος ενώνει τις δύο απέναντι ακμές Κάθε κρυσταλλικό σύστημα καθορίζεται από τον ελάχιστο αριθμό στοιχείων συμμετρίας Ανόργανα Υλικά 2016-17 23
Στοιχεία συμμετρίας: Σημείο, άξονας, επίπεδο 13 άξονες συμμετρίας του κύβου Τα 9 επίπεδα συμμετρίας του κύβου 2008-9 Ανόργανα Υλικά 2016-17 24
Στοιχεία συμμετρίας κύβου Ανόργανα Υλικά 2016-17 25
Ομάδες σημείων (Point Groups) και Ομάδες Χώρου (Space Groups) Είδαμε μέχρι τώρα διάφορους τελεστές συμμετρίας τόσο με μετατόπιση όσο και χωρίς. Οι τελεστές συμμετρίας χωρίς μετατόπιση (περιστροφή, αναστροφή, ανάκλαση, στροφο-αναστροφή, στροφο-ανάκλαση) αφήνουν συγκεκριμένο αριθμό σημείων ταυτότητας το ίδιο και αυτοί που έχουν μετατόπιση (ολίσθηση, ελικοειδής). Οι τελεστές συμμετρίας οι οποίοι δεν περιλαμβάνουν μετατόπιση, είναι δυνατόν να συνδυάζονται μεταξύ τους με ορισμένους τρόπους έτσι ώστε να προκύπτει ένας συγκεκριμένος αριθμός σημείων ταυτότητας (δηλαδή δεν είναι δυνατοί οποιοιδήποτε συνδυασμοί). Ο αριθμός των δυνατών συνδυασμών αυτού του είδους (μαζί με τους απλούς συντελεστές συμμετρίας ) είναι 32 και είναι γνωστοί ως οι 32 Ομάδες Σημείων (Point Groups). Ένας από αυτούς τους συνδυασμούς είναι : 4mm Παράδειγμα μη επιτρεπτού συνδυασμού είναι ο 22 (με γωνία π.χ. 15 ). Υπάρχουν 7 διακεκριμένες συμμετρίες ομάδων σημείων πλεγμάτων (Τα 14 πλέγματα του Bravais) τα οποία αντιστοιχούν στα 7 κρυσταλλογραφικά συστήματα. Οι συνδυασμοί όλων των στοιχείων συμμετρίας, περιλαμβανομένων των μετατοπίσεων έχουν ως αποτέλεσμα την δημιουργία 230 ομάδων σημείων. Υπάρχουν 14 διακεκριμένες ομάδες σημείων πλεγμάτων 14 πλέγματα του Bravais Ανόργανα Υλικά 2016-17 26
Ta στερεογραφήματα Τα γραφήματα αυτού του είδους είναι ένας πολύ χρήσιμος τρόπος για την απεικόνιση των γωνιακών συσχετισμών μεταξύ των διευθύνσεων και των επιπέδων ενός κρυστάλλου Τα στερεογραφήματα μας διευκολύνουν στην κατανόηση των διεργασιών συμμετρίας και των σχέσεων των διεργασιών αυτών ως προς τον προσανατολισμό τους στο χώρο. Ανόργανα Υλικά 2016-17 27
Στερεογραφήματα Οι διευθύνσεις αναπαριστώνται από διάνυσμα το οποίο έρχεται από το κέντρο μιας σφαίρας (Σχ. 1a). Το διάνυσμα τέμνει την άνω επιφάνεια της σφαίρας σε ένα σημείο, P. Η προβολή του σημείου αυτού είναι το P στο ισημερινό επίπεδο και βρίσκεται αν φέρουμε την ευθεία από τον Νότιο πόλο στο P. Το στερεογράφημα είναι απλά ένα σχέδιο του ισημερινού επιπέδου καθώς το βλέπουμε από πάνω (Σχ. 1β). Ανόργανα Υλικά 2016-17 β 28
Στερεογραφήματα Διανύσματα με κατεύθυνση προς τα κάτω προβάλλονται από το Βόρειο Πόλο και παριστώνται από έναν ανοικτό κύκλο στο στερεογράφημα (σημείο Q στο σχ. 1γ). Ένα διάνυσμα στο ισημερινό επίπεδο προβάλλεται σε σημείο στην περίμετρο του στερεογραφήματος (σημείο R στο Σχ. 1δ). Ένα διάνυσμα που κατευθύνεται προς τα πάνω σχεδιάζεται στο μέσον του στερεογραφήματος (σημείο N στο σχ. 1β). γ γ δ Ανόργανα Υλικά 2016-17 29
Στερεογραφήματα Τα στερεογραφήματα χρησιμοποιούνται επίσης για την απεικόνιση επιπέδων. Το ίχνος του επιπέδου στην επιφάνεια της σφαίρας προβάλλεται κατά τον αυτό τρόπο και προκύπτει μια καμπύλη στο αντίστοιχο στερεογράφημα Επίπεδα παράλληλα στον άξονα z (δηλ. Διεύθυνση Βορρά-Νότου) προβάλλονται ως ευθείες γραμμές που διέρχονται από το κέντρο του στερεογραφήματος. Το ίχνος επιπέδου καθέτου προς τον άξονα z συμπίπτει με την περίμετρο του στερεογραφήματος. Ανόργανα Υλικά 2016-17 30
Η συμμετρία στην κλίμακα των mm: Μορφολογία ανάπτυξης των κρυστάλλων Σε ιδανικές συνθήκες, οι κρύσταλλοι αναπτύσσονται με τις επίπεδες έδρες τους παράλληλες προς ορισμένα κρυσταλλογραφικά επίπεδα. Αυτού του είδους η ανάπτυξη οδηγεί στον σχηματισμό κρυστάλλων με έδρες και σε πολύ καλά καθορισμένη μορφολογία κρυσταλλικής ανάπτυξης Ανόργανα Υλικά 2016-17 31
Υπάρχουν πολλοί παράγοντες, οι οποίοι καθορίζουν το ποιές έδρες είναι οι πλέον σημαντικές για την ανάπτυξη ενός κρυστάλλου και κατά συνέπεια καθορίζουν και τη μορφολογία του. Μια από τις πρώτες θεωρίες που αναπτύχθηκαν για την μορφολογία των αναπτυσσόμενων κρυστάλλων οφείλεται στους Bravais (1913) και Friedel (1907),: Παρατήρησαν ότι η μορφολογία των κρυστάλλων κυριαρχείται από τις έδρες εκείνες οι οποίες χαρακτηρίζονται από τους βραδύτερους ρυθμούς κρυσταλλικής ανάπτυξης, και αυτές κατά κανόνα ήσαν παράλληλες σε σύνολα κρυσταλλογραφικών επιπέδων με μεγάλες αποστάσεις μεταξύ των κρυσταλλογραφικών επιπέδων Ανόργανα Υλικά 2016-17 32
Μορφολογία των κρυστάλλων Το γεγονός ότι οι βραδύτερα αναπτυσσόμενες έδρες καθορίζουν την μορφολογία των κρυστάλλων ίσως μας ξενίζει εκ πρώτης όψεως Καθώς ο κρύσταλλος αναπτύσσεται, το μέγεθος των εδρών B μειώνεται με αποτέλεσμα η μορφολογία να κυριαρχείται από τις έδρες A. Το σχήμα του κρυστάλλου βέβαια, επηρρεάζεται και από εξωτερικούς παράγοντες όπως η θερμοκρασία, η παροχή συστατικών, θερμοκρασία και βαθμίδες συγκέντρωσης, με αποτέλεσμα οι έδρες που συνδέονται συμμετρικά να μην είναι του αυτού μεγέθους. Ανόργανα Υλικά 2016-17 33
Ωστόσο, οι γωνίες μεταξύ των αναπτυσσομένων εδρών θα είναι σταθερές και ορίζονται από την συμμετρία της δομής Αν σχεδιάσουμε τις κατακορύφους επί των εδρών του αναπτυσσόμενου κρυστάλλου σε ένα στερεογράφημα αποκαλύπτεται η συμμετρία αυτού του είδους (Σχήμα). (110) Ανόργανα Υλικά 2016-17 Κατακόρυφοι στις έδρες κυβικού ορυκτού. Οι γραμμές δείχνουν τα ίχνη των επιπέδων (100) και 34
Ομάδες σημείων (point groups) και κρυσταλλικές τάξεις Η συμμετρία των σχημάτων των κρυστάλλων πρέπει να προκύπτει από τον συνδυασμό κάποιων από τα 10 στοιχεία συμμετρίας στο χώρο των 3 διαστάσεων. Με μια πρώτη ματιά μπορεί να υποθέσει κανείς πως υπάρχουν άπειροι συνδυασμοί των στοιχείων συμμετρίας για τον σχηματισμό ενός κλειστού συνόλου (ομάδα) Λόγω αυστηρών γεωμετρικών περιορισμών για τον συνδυασμό των στοιχείων συμμετρίας, στην πράξη υπάρχουν μόνον 32 δυνατοί συνδυασμοί. Οι συνδυασμοί αυτοί είναι γνωστοί ως οι 32 ομάδες σημείων. Ανόργανα Υλικά 2016-17 35
Οι γεωμετρικοί περιορισμοί υφίστανται διότι: Η τομή δύο αξόνων συμμετρίας αυτόματα συνεπάγεται και την ύπαρξη και ενός τρίτου, και Εκτός και αν οι τρεις άξονες συμμετρίας έχουν κάποια συγκεκριμένη σχέση γωνιών στο χώρο, η επανάληψη της εφαρμογής των στοιχείων συμμετρίας οδηγεί στην δημιουργία απειρίας πρόσθετων αξόνων συμμετρίας. Ανόργανα Υλικά 2016-17 36
Για παράδειγμα, αν δυό άξονες συμμετρίας 6 ης τάξης (A και B) τέμνονται σε σημείο P (Σχήμα). Η εφαρμογή του A παράγει 6 νέους B 6 ης τάξης άξονες. Η εφαρμογή των νέων αυτών αξόνων θα δημιουργήσει ακόμα περισσότερους κοκ επ άπειρον (δηλ. Σφαιρική συμμετρία). Προς αποφυγήν αυτού, μόνο ορισμένοι συνδυασμοί είναι επιτρεπτοί, και περιοριζονται μόνο σε περιπτώσεις στις οποίες τέμνονται σε πολύ συγκεκριμένες γωνίες Δεν απαιτείται η γνώση του μαθηματικού τρόπου εξαγωγής αλλά τα αποτελέσματα για τους άξονες συμμετρίας δίνονται στον πίνακα Table 1. Compatible trios of symmetry axes and their required inter-axial angles X Y Z X^Y X^Z Y^Z 2 2 2 90 90 90 3 2 2 90 90 60 4 2 2 90 90 45 6 2 2 90 90 30 4 3 2 54 44 45 35 16 2 3 3 54 44 54 44 70 32
Οι 32 ομάδες σημείων δημιουργούνται από τον συνδυασμό αξόνων περιστροφής, κατοπτρικών επιπέδων, κέντρων συμμετρίας, και αξόνων αναστροφής Λαμβάνονται υπ όψιν οι απαραίτητοι γεωμετρικοί περιορισμοί Κάθε ομάδα σημείων συμβολίζεται από ένα σύμβολο. Παράδειγμα της ομάδας mmm φαίνεται στο σχήμα Ανόργανα Υλικά 2016-17 38
Οι ομάδες σημείων Δέκα από τις ομάδες σημείων περιέχουν ένα μόνο στοιχείο συμμετρίας και συμβολίζονται αντίστοιχα (π.χ. 1, 2, 3, 4, 6,, m, ). Κατοπτρικό επίπεδο κατακόρυφο προς έναν κύριο άξονα περιστροφής συμβολίζεται με το σύμβολο του άξονα περιστροφής διά m (δηλ. 2/m, 4/m, and 6/m). Κατοπτρικό επίπεδοπαράλληλο προς έναν κύριο άξονα περιστροφής συμβολίζεται με το σύμβολο του άξονα περιστροφής ακολουθούμενο από m (δηλ. 3m και m). Ομάδες σημείων με δύο σύνολα κατοπτρικών επιπέδων παράλληλων προς ένα κύριο άξονα περιστροφής περιλαμβάνουν στον συμβολισμό τους δύο m (δηλ. mm2, 4mm, και 6mm). Ομάδες σημείων με κατοπτρικά επίπεδα παράλληλα και κατακόρυφα προς ένα κύριο άξονα περιστροφής είναι 4/mmm και6/mmm. Ανόργανα Υλικά 2016-17 39
Συμμετρία στην κλίμακα του Å Μια από τις θεμελιώδεις ιδιότητες των κρυσταλλικών υλικών είναι η παρουσία μεταβατικής (μεταθετικήςtranslational) συμμετρίας. Η ιδιότητα αυτή εμπεριέχεται στην έννοια των πλεγματικών ή σημείων του πλέγματος. Τα πλεγματικά, είναι όλα τα σημεία εκείνα μιας δομής, τα οποία έχουν ακριβώς το ίδιο περιβάλλον ως προς την κατανομή των ατόμων στο χώρο γύρω τους Για να προσδιορίσουμε σε μια δομή τα σημεία πλέγματος επιλέγουμε ένα σημείο εκκίνησης και ψάχνουμε για άλλα σημεία τα οποία είναι ταυτόσημα Η επιλογή του πρώτου σημείου εκκίνησης είναι αυθαίρετη, αλλά για λόγους ευκολίας συνήθως επιλέγεται έτσι ώστε να συμπίπτει με ένα συγκεκριμένο άτομο ή με στοιχείο συμμετρίας Ανόργανα Υλικά 2016-17 40
Συμμετρία στην κλίμακα του Å Τα πλεγματικά σημεία σχηματίζονται από μια άπειρη διάταξη στις τρείς διαστάσεις (το πλέγμα). Η μοναδιαία κυψελλίδα είναι μια στοιχειώδης μονάδα η οποία επαναλαμβανόμενη στο χώρο στις 3Δ μπορεί να αναπαράγει το πλέγμα. Μπορεί να είναι ένα παραλληλεπίπεδο με πλεγματικά σημεία στις κορυφές. Είναι πάντοτε δυνατή η επιλογή μοναδιαίας κυψελλίδας η περιλαμβάνει ένα μόνο πλεγματικό σημείο (δηλ. Ένα πλεγματικό σημείο σε κάθε κορυφή αλλά κανένα στο εσωτερικό ή στις έδρες) Αυτό είναι γνωστό ως πρωτογενής-primitive- μοναδιαία κυψελλίδα. Σε πολλές περιπτώσεις είναι ευκολώτερη ωστόσο η επιλογή μοναδιαίας κυψελλίδας με άξονες παράλληλους προς κυρίαρχους άξονες συμμετρίας ή προς τους ορθογώνιους άξονες. Στις περιπτώσεις αυτές ορίζουμε μια δευτερογενή( non-primitive ) μοναδιαία κυψελλίδα. Μια δευτερογενής μοναδιαία κυψελλίδα περιλαμβάνει περισσότερα του ενός πλεγματικά σημεία και είναι κατά συνέπεια μεγαλύτερη από την πρωτογενή ή στοιχειώδη μοναδιαία κυψελλίδα. 41
Ανόργανα Υλικά 2016-17 42
Γενικά, προσπαθούμε να επιλέξουμε την μικρότερη δυνατή κυψελλίδα η οποία συμφωνεί με την συμμετρία της δομής. Τα διάφορα είδη πρωτογενών και δευτερογενών μοναδιαίων κυψελλίδων είναι τα: Ανόργανα Υλικά 2016-17 43
Οι 4 τρόποι κεντρικής διευθέτησης ατόμων στο πλέγμα No. Είδος Περιγραφή 1 Primitive (Πρωτογενής) Πλεγματικά σημεία μόνο στις γωνίες. Σύμβολο: P. 2 Εδροκεντρωμένο Πλεγματικά σημεία στις γωνίες και στα κέντρα των εδρών. Σύμβολα: A (bc έδρες); B (ac έδρες); C (ab έδρες). 3 Ολοεδρικώς κεντρωμένο Πλεγματικά σημεία στις γωνίες και στα κέντρα όλων των εδρών. Σύμβολο: F. 4 Χωροκεντρωμένο Πλεγματικά σημεία στις γωνίες και στο κέντρο της μον. κυψελίδας. Σύμβολο: I. 2008-9 Ανόργανα Υλικά 2016-17 44
Τα τετραγωνικά πλέγματα είναι είτε πρωτογενή (P) ή αb εδροκεντρωμένα (C) C εδροκεντρωμένο = P πρωτογενές Σχέση μεταξύ τετραγωνικών πλεγμάτων C και Ρ Ανόργανα Υλικά 2016-17 45
Τα μονοκλινικά είναι είτε πρωτογενή ή χωρο -κεντρωμένα Επιλογή μοναδιαίων κυψελλίδων C ή Ι στα μονοκλινικά πλέγματα Ανόργανα Υλικά 2016-17 46
Βασικοί ορισμοί ΠΛΕΓΜΑ = Απεριόριστη διάταξη σημείων στο χώρο, στην οποία κάθε σημείο έχει ακριβώς το ίδιο περιβάλλον με όλα τα άλλα. Κρυσταλλική δομή = Η περιοδική διάταξη των ατόμων στον κρύσταλλο. Περιγράφεται με την σύνδεση κάθε σημείου του πλέγματος με ομάδα ατόμων τα οποία ονομάζονται βασικό σύνολο (motif) Να μην συγχέονται: άτομα-σημεία του πλέγματος Τα σημεία του πλέγματος είναι σημεία στο χώρο, αμελητέων διαστάσεων Τα άτομα είναι οντότητες με διαστάσεις συγκεκριμένες Τα πλεγματικά σημεία δεν βρίσκονται στα κέντρα των ατόμων 2008-9 Ανόργανα Υλικά 2016-17 47
Βασικοί ορισμοί 2 Μοναδιαία ή στοιχειώδης κυψελλίδα: Το μικρότερο μέρος του κρυστάλλου το οποίο με παράλληλη μετατόπιση οδηγεί στην αναπαραγωγή ολοκλήρου του κρυστάλλου Η θεμελιώδης (Primitive, P) μοναδιαία κυψελλίδα περιλαμβάνει μόνον ένα σημείο του πλέγματος Ανόργανα Υλικά 2016-17 48
Δισδιάστατα πλέγματα Παράδειγμα:Το εξαγωνικό σχήμα ενός επίπεδου στρώματος γραφίτη Μέτρηση πλεγματικών σημείων/ατόμων σε πλέγματα 2D Θεμελιώδης κυψελλίδα (1 σημείο πλέγματος) αλλά στην βάση περιέχει ΔΥΟ άτομα Τα άτομα στην γωνία μιας 2D μοναδιαίας κυψελλίδας συνεισφέρουν στην μέτρηση κατά 1/4 Άτομα που βρίσκονται στην ακμή μίας 2D μοναδιαίας κυψελλίδας συνεισφέρουν κατά 1/2 Άτομα στο εσωτερικο τηε 2D μοναδιαίας κυψελλίδας συνεισφέρουν 1 2008-9 Ανόργανα Υλικά 2016-17 49
Τρισδιάστατα στερεά Τρισδιάστατη διάταξη φύλλων στον γραφίτη Μέτρηση αριθμού ατόμων σε κυψελίδες 3D Άτομα σε διάφορες θέσεις σε μια κυψελίδα μοιράζονται με διάφορους αριθμούς μοναδιαίων κυψελίδων Άτομα κορυφής κατανέμονται σε 8 κυψελίιδες Þ 1/8 ατόμου ανά κυψελίδα Άτομα στην ακμή μοιράζονται σε 4 κυψελίδες Þ 1/4 άτομα ανά κυψελίδα Άτομα στις έδρες συμμετέχουν σε δυο κυψελίδες Þ 1/2 άτομα ανά κυψελίδα Εσωτερικά 1 κυψελίδα Þ 1 άτομο ανά κυψελίδα Ανόργανα Υλικά 2016-17 50
Ένα σημειακό πλέγμα καθορίζεται από τρεις διαστάσεις a,b,c και από τρεις γωνίες α, β, γ. Παράδειγμα δίδεται στο παρακάτω σχήμα στο οποίο φαίνεται το σημειακό πλέγμα το οποίο αποτελείται από επαναλαμβανόμενες μονάδες οι οποίες χαρακτηρίζονται από τις τρεις προαναφερθείσες διαστάσεις και γωνίες Ανόργανα Υλικά 2016-17 51
H επανάληψη στο χώρο μιας οποιασδήποτε μονάδας στο προηγούμενο σχήμα οδηγεί στην επ άπειρο αναπαραγωγή του πλέγματος Τα μήκη a,b,c και οι γωνίες α,β,γ ονομάζονται παράμετροι πλέγματος και η στοιχειώδης δομική μονάδα η οποία χαρακτηρίζεται από τις παραμέτρους αυτές ονομάζεται στοιχειώδης ή μοναδιαία κυψελίδα Μπορεί κανείς να φαντασθεί την ύπαρξη πάμπολλων τρόπων διάταξης στο χώρο και άρα και κρυσταλλικών πλεγμάτων Ανόργανα Υλικά 2016-17 52
Σε ένα σημειακό πλέγμα υπάρχει απειρία συνδυασμών μοναδιαίων διανυσμάτων από τα οποία μπορούμε να υποθέσουμε ότι σχηματίζεται Τρεις διαφορετικοί τρόποι επιλογής μοναδιαίας κυψελίδας σε ένα δισδιάστατο δίκτυο πλεγματικών σημείων. Οι διακεκομμένες γραμμές δείχνουν την μοναδιαία κυψελίδα του εδροκεντρωμένου συστήματος 2008-9 Ανόργανα Υλικά 2016-17 53
Auguste Bravais (1811-1863) Πλέγματα Το 1848, ο Auguste Bravais απέδειξε ότι σε ένα σύστημα 3 διαστάσεων υπάρχουν 14 δυνατά πλέγματα Το πλέγμα Bravais είναι μια απεριόιστη διάταξη διακεκριμένων σημείων με το ίδιο ακριβώς περιβάλλον Επτά κρυσταλλικά συστήματα + Τέσσεροι τρόποι κεντρικής διευθέτησης ατόμων = 14 πλέγματα Bravais Τα πλέγματα χαρακτηρίζονται από συμμετρία μετατόπισης Ανόργανα Υλικά 2016-17 54
2008-9 Ανόργανα Υλικά 2016-17 55
Τα 7 κρυσταλλικά συστήματα System 463 Minimum Symmetry* Point Groups Unit Cell Shape Geometrical Constraints Lattice Types Cubic 4 triads - parallel to <111> 3m, 432, m3m Cube a = b = c a = b = g = 90 P, I, F Tetragonal 1 Tetrad parallel to [001] m2, 422, 4/mmm Square prism a = b c a = b = g = 90 P, I Hexagonal 1 Hexad - parallel to [001] m2, 622, 6/mmm 120 rhombus prism a = b c a = b = 90 g = 120 P Trigonal 1 Triad - parallel to [001] m 120 rhombus prism a = b c a = b = 90 g = 120 P, R Orthorhombic 3 Diads - parallel to [100], [010] and [001] 222, mm2, mmm Rectangular prism a b c a = b = g = 90 P, C, I, F Monoclinic 1 diad - parallel to [010] 2, m, 2/m Parallelogram prism a b c a = g = 90 b 90 P, C Triclinic None General parallelpiped a b c a b g 90 P * These can be rotation or inversion axes 56
Ο κύβος έχει 23 στοιχεία συμμετρίας (υψηλή συμμετρία). Και το οκτάεδρο το ίδιο. Υπάρχει δομική σχέση μεταξύ οκταέδρου και κύβου: Συνδυασμένες μορφές Συνδυασμένες κρυσταλλικές Μορφές κύβου και οκταέδρου Τύπος Euler για τον υπολογισμό Ακμών Α, εδρών, Ε, γωνιών Γ Α= Ε+Γ-2 2008-9 Ανόργανα Υλικά 2016-17 57
2008-9 Ανόργανα Υλικά 2016-17 58
Τό μέγεθος των ιόντων- Ιοντικές ακτίνες Στους ιοντικούς κρυστάλλους οι δυνάμεις (ελκτικές) Coulomb αντισταθμίζονται από τις απωστικέςδυνάμεις οι οποίες οφείλονται στα νέφη των ηλεκτρονίων σθένους Το αποτέλεσμα είναι να ισορροπούν σε ορισμένη απόσταση ισορροπίας r C Z n eff C n σταθερά οριζόμενη από τονκβαντικό αριθμό Ημιεμπειρική σχέση Ανόργανα Υλικά 2016-17 59
Πειραματικός τρόπος μέτρησης ιοντικών ακτίνων Ανόργανα Υλικά 2016-17 60