4. ELEMENTE DE CALCUL ÎN CHIMIE 4.1 Introducere În acest capitol vor fi prezentate câteva dintre cele mai importante elemente ale calculelor chimice. Dacă în capitolele anterioare s-au introdus principalele aspecte descriptive, calitative ale chimiei, în finalul capitolului precedent au fost evidenţiate diverse aplicaţii industriale ale chimiei. În mod necesar, acestea trebuie tratate cantitativ, prin calcule precise, care vor conduce la aspecte economice; este extrem de importantă cunoaşterea în detaliu a diverselor proprietăţi ale unei substanţe, dar în cazul în care această substanţă se doreşte a fi produsă (sau extrasă) în cantităţi industriale, la fel de importante vor fi aspectele de preţ, rentabilitate, investiţie etc. Toate aceste calcule în domeniul chimiei sunt generate în primul rând de faptul că extrem de puţine elemente ori substanţe se găsesc în natură (ori se pot produce) într-o stare pură cele mai simple exemple pot fi: oxigenul se găseşte din abundenţă în aer, dar tot acolo întâlnim şi azotul, argonul, dioxidul de carbon, vaporii de apă, praful etc.; apa (substanţa cu formula H O) se găseşte destulă în mări şi oceane, dar conţine dizolvate tot felul de săruri, precum şi nisip în suspensie, microorganisme etc.; metalele se găsesc cel mai des sub formă de oxizi ori săruri, iar aceste minerale sunt conţinute în minereuri, adică împreună cu diverse roci; în sfârşit, chiar dintr-o reacţie chimică în care se introduc doar reactanţii puri, rezultă de obicei mai mulţi produşi, dintre care numai unii sunt utili; dacă însă, aşa cum se întâmplă în industrie, reactanţii sunt impuri (pentru simplul motiv că substanţele pure sunt rare şi scumpe, deci improprii producţiei de mare tonaj), ne putem aştepta la o serie de reacţii, unele principale, altele secundare, precum şi la o mare varietate de produşi, care trebuie apoi separaţi. Un aspect important este precizia cu care se efectuează aceste calcule, mai exact, este important numărul de cifre semnificative cu care se lucrează şi se prezintă rezultatele, precum şi aproximările care sunt permise. În mod eronat se confundă adesea precizia cu numărul de zecimale care mai apar după virgulă, ultima fiind rotunjită (recomandabil) în realitate, trebuie avute în vedere în egală măsură cifrele semnificative (adică diferite de zero) care apar înainte de virgulă (de exemplu, numărul 0845,050 are 8 cifre semnificative fiindcă se numără şi zerourile încadrate de alte cifre, doar ultimul fiind eliminat). Trebuie făcută deosebirea între numărul maxim de cifre semnificative ce pot fi folosite pentru mărimile fizico-chimice şi cel mai redus, utilizat pentru aproximări, atunci când pentru comoditate şi/sau rapiditate se recurge la simplificarea calculelor. Numărul maxim este corelat în general cu posibilitatea de măsurare a mărimii respective, chiar dacă ea rezultă ca urmare a unui calcul (care poate genera chiar un număr infinit de zecimale dacă sunt fracţii periodice). Două exemple în acest sens: temperatura nu se poate măsura decât în condiţii speciale cu o precizie de 1/100 K, de aceea mai mult de două zecimale chiar dacă ele rezultă din calcul nu vor fi utilizate niciodată pentru valori care exprimă temperaturi; nu există niciun dispozitiv comun care să măsoare simultan 6 ordine de mărime pentru masă (adică există microbalanţe care cântăresc cu precizie de micrograme orice cantitate sub 1 g, după cum un cântar pe scala căruia citim tone nu poate indica şi grame) prin urmare, exprimări ca 41076 kg sau 05,06 g sunt greşite (corecte sunt 41080 kg, respectiv 05,1 g). Aceeaşi grijă trebuie avută în calculele termo-chimice, unde se obţin efectele termice ale reacţiilor chimice; de regulă, James Prescott Joule 1818 1889 Sir Isaac Newton 164 177 Blaise Pascal 16 166 e Chimie 99
exprimate în J/mol, au valori foarte mari, dar scrierea 8104 J/mol este greşită, ca şi transformarea 81,04 kj/mol deoarece în spatele unităţii pentru energie, joule, este tot kilogramul. Aceeaşi observaţie pentru exprimarea presiunii, deoarece unitatea SI, pascal (sau newton pe metru pătrat), este foarte mică, astfel că de exemplu, atmosfera fizică este 1,015 10 5 Pa. Desigur, aceste consideraţii sunt tehnice în texte din şi despre fizica experimentală putem găsi precizii mult mai mari pentru anumite mărimi (de exemplu masa electronului), însă acolo au acoperire în tehnicile speciale folosite, inclusiv pentru estimările prin calcul. 4. Mol, masă molară, volum molar Din cele mai vechi timpuri, oamenii au măsurat diverse lucruri, în special lungimi, mase (greutăţi) şi durate. Pentru a uşura aceste activităţi, diverse etaloane au fost imaginate în toate colţurile lumii, având semnificaţii biometrice (cot, picior, deget, mai târziu cal-putere etc.), care difereau mult de la o regiune la alta, din considerente legate de cultură sau tradiţie. Odată cu perfecţionarea metodelor ştiinţifice, a apărut nevoia unei ordonări şi sistematizări în puzderia de etaloane folosite pentru diverse măsurători, astfel că au apărut sistemele de măsuri şi unităţi, care au postulat existenţa unui număr redus de mărimi fundamentale, în opoziţie cu toate celelalte, numite derivate. Mărimilor considerate fundamentale în primul rând, dar şi celor derivate le-au fost asociate anumite unităţi în cadrul sistemelor respective, încercându-se renunţarea la altele, considerate învechite sau depăşite. Un număr redus de astfel de unităţi au mai rămas în cadrul sistemelor, fiind tolerate. Au existat de-a lungul istoriei (şi încă mai există) mai multe astfel de sisteme, având rolul de a înlesni schimburile ştiinţifice între anumite comunităţi de savanţi; cele mai răspândite au fost CGS (centimetru-gram-secundă) sau sistemul fizic, MKS (metru-kilogram-secundă) sau sistemul tehnic, precum şi sistemul anglo-saxon, FPS (foot-pound-second). Sistemul metric a fost prima oară introdus în Franţa, începând cu 179 şi printre promotorii săi s-a numărat Antoine-Laurent Lavoisier. În 1875 a fost semnată o convenţie care stabilea organisme internaţionale cu sarcini în păstrarea şi răspândirea sistemului metric, acesta devenind în 1948 sistemul internaţional (SI), definitiv adoptat în 1954 şi denumit astfel din 1960. De atunci, aproape toate statele lumii au adoptat succesiv acest standard, actualmente numai SUA, Liberia şi Myanmar (Burma, fostă Birmania) nu au trecut oficial la SI desigur că în anumite ţări, cum ar fi Marea Britanie sau alte foste şi actuale dominioane britanice, aplicarea lui este departe de a fi completă, în sensul că vechile unităţi anglo-saxone se utilizează încă, în paralel cu cele oficiale ale SI (http://en.wikipedia.org/wiki/international_system_of_units). William Thomson, lord Kelvin 184 1907 André-Marie Ampère 1775 186 La început, s-au adoptat doar şase mărimi fundamentale, şi anume lungimea, având ca unitate metrul (m), masa, având ca unitate kilogramul (kg), timpul (în sensul duratei), având ca unitate secunda (s), intensitatea curentului electric, având ca unitatea amper (A), temperatura termodinamică, având unitatea kelvin (K) şi intensitatea luminoasă având ca unitate candela (cd) practic, primele formează sistemul de mărimi (şi unităţi) mecanice (şi astronomice), există apoi o mărime fundamentală electro-magnetică, o alta termică şi în sfârşit, una biologică practic, toate ramurile ştiinţei, cu excepţia chimiei, erau prezente. Principala formă de exprimare cantitativă este, aşa cum se ştie din fizică, masa o proprietate conservativă a materiei. Mărime fundamentală a oricărui sistem de măsuri şi unităţi, masa are ca unitate de măsură în sistemul internaţional (SI), utilizat în România şi în aproape toate ţările lumii, kilogramul (kg). Din punct de vedere practic (şi industrial), această exprimare este extrem de utilă şi simplă, de vreme ce există o imensă varietate de dispozitive de măsurat efectiv masa, de la Friedrich Wilhelm Ostwald 185 19 Premiul Nobel pentru chimie în 1909 e Chimie 100
ordinul de mărime al microgramelor până la cel al miilor de tone. Pentru chimişti însă, conceptul de masă are o semnificaţie specială, în sensul exprimării cantităţilor capabile să reacţioneze de aici a apărut necesitatea exprimării masei şi în sens chimic, prin mărimile atom-gram (prescurtat at-g), moleculă-gram (pe scurt mol), echivalent-gram (echiv-g), ion-gram (ion-g) etc. O mare victorie a chimiei a reprezentat-o includerea mol-ului printre cele 7 unităţi fundamentale ale SI în anul 1967 (şi implicit a recunoaşterii faptului că masa în sens chimic, redenumită cu această ocazie cantitate de substanţă, este o mărime fundamentală). Molul a fost adoptat definitiv în 1971, eliminându-se toate celelalte denumiri mai vechi. Noţiunea de mol a fost introdusă de Ostwald, la sfârşitul secolului al XIX-lea, şi a fost intens utilizată de chimişti. În capitolul 1 s-a prezentat alcătuirea sistemului periodic al elementelor chimice, ocazie cu care s-a putut observa, pe de o parte, că diferenţa majoră între elemente (şi consecutiv, între proprietăţile lor fizico-chimice) este indusă de numărul diferit de particule pe care-l conţin atomii respectivi (mai ales nucleoni, deoarece electronii au o masă mult mai mică) deoarece aceste diferenţe se traduc şi în mase atomice (şi în consecinţă, mase moleculare ale substanţelor, fie ele elementare sau nu) diferite, se poate concluziona că anumite proprietăţi sunt corelate cu masa. Pe de altă parte, datorită periodicităţii, s-a putut observa că anumite proprietăţi şi în primul rând valenţa, cheia oricărei reacţii chimice se repetă (se regăsesc) la grupe de elemente (şi în consecinţă la clase de substanţe) foarte diferite ca masă. O altă problemă o constituie şi ordinul de mărime extrem de redus al maselor atomice şi moleculare în raport cu etalonul recunoscut al sistemului internaţional, kilogramul de exemplu, masa unui atom de 1 C (izotopul cu 6 neutroni în nucleu al carbonului) este 10 6 kg (sau, foarte exact, 1,99646594 10 6 kg). Aşadar chimiştii aveau următoarea problemă: ştiau bine că în sarea de bucătărie (NaCl) se găseşte exact acelaşi număr de atomi de sodiu şi de clor, sau mai exact ştiau că întotdeauna un atom de sodiu reacţionează cu unul de clor, însă exprimarea cantitativă a acestei reacţii trebuia făcută cu nişte cantităţi diferite pentru fiecare element, de vreme ce atomii sunt diferiţi, iar aceste cantităţi sunt extrem de mici în raport cu etaloanele normale : Deoarece se intuia deja că masa unui atom este dată practic de masa nucleului atomic, iar masa nucleului este (deoarece masa protonului şi cea a neutronului sunt aproximativ egale) direct proporţională cu numărul de nucleoni, a apărut foarte comodă introducerea unei convenţii care să considere ca etalon (unitate) de masă chimică chiar masa unei particule din nucleu (structura exactă a atomului, cu alcătuirea nucleului şi a învelişurilor sale electronice a fost elucidată mai târziu). Astfel, izotopul 1 H (hidrogenul uşor sau protiu, cel mai răspândit) are un atom de masă chimică 1, molecula de H are masa chimică, izotopul 1 C are masa chimică 1, sodiul are masa chimică etc. Cercetări ulterioare au scos în evidenţă că aproape orice element este un amestec de izotopi, aflaţi în proporţii variabile fiind diferiţi ca masă, desigur că şi masa atomică (şi în consecinţă moleculară a tuturor substanţelor în care elementul respectiv apare) reprezintă o medie, astfel că pot exista valori fracţionare raportate la etalonul de mai sus de exemplu, masa atomică a clorului este 5,5 (iar a moleculei Cl 71), deoarece clorul din natură este un amestec de izotopi 5 Cl, 6 Cl şi 7 Cl, diferiţi numai prin numărul de neutroni din nucleu. Pe măsură ce s-au perfecţionat metodele de măsură ale maselor extrem de mici, s-a constatat şi faptul că există un defect de masă, adică masa unui atom este ceva mai mică decât suma tuturor maselor particulelor constituente explicaţia este dată de fizica cuantică. Un exemplu este oxigenul, a cărui masă atomică relativă este În S.U.A., începând din anul 1991, se sărbătoreşte anual Ziua Naţională a Molului, la data de octombrie, între orele 6:0 AM şi 6:0 PM, iar ziua face parte din aşa-numita Săptămână Naţională a Chimiei, o acţiune sponsorizată chiar de A.C.S. (American Chemical Society). Datorită modului în care scriu americanii ora şi data, evenimentul începe la 6.0 AM 10/, cu trimitere directă la Amedeo Avogadro şi la valoarea rotunjită a numărului său (vezi şi http://moleday.org). La noi în ţară, dacă am vrea să urmăm acest exemplu, aniversarea ar trebui datorită modului în care scriem noi data şi ora să fie în 6.0 10:, adică în 6 februarie (probabil aşa s-ar memora mult mai uşor valoarea). John Dalton 1766 1844 e Chimie 101
15,9994 deşi este format dintr-un amestec de izotopi 16 O, 17 O şi 18 O. Prin urmare, s-a decis ca etalonul pentru cantitatea de substanţă să fie nu protonul sau neutronul, nici atomul de hidrogen uşor, ci 1/1 din masa atomului de 1 C. În raport cu acest etalon, denumit unitate de masă atomică unificată sau dalton (simbol Da), masele mai importante din calculele chimice sunt date în tabelul 4.1. Tabelul 4.1 Masele molare rotunjite ale principalelor elemente chimice Nume Simbol Masa, în Da Hidrogen H 1 Heliu He 4 Carbon C 1 Azot N 14 Oxigen O 16 Sodiu Na Magneziu Mg 4,5 Aluminiu Al 7 Siliciu Si 8 Fosfor P 1 Sulf S Clor Cl 5,5 Nume Simbol Masa, în Da Potasiu K 9 Argon Ar 40 Calciu Ca 40 Fier Fe 56 Cupru Cu 6,5 sau 64 Brom Br 80 Argint Ag 108 Iod I 17 Platină Pt 195 Aur Au 197 Mercur Hg 00,5 Uraniu U 8 Pentru coerenţa (şi corespondenţa) exprimării chimice cu cea fizică, s-a menţinut definiţia dată de Ostwald, astfel că un mol este exprimarea în grame a masei moleculare, sau altfel spus, masa molară este masa moleculară exprimată în grame. Desigur că la vremea respectivă definiţia era consecinţa unei legi, cea a proporţiilor echivalente, elaborată pe baza a numeroase observaţii experimentale: ''Substanţele reacţionează între ele în rapoarte de masă proporţionale cu echivalenţii lor chimici'' enunţată independent de K.F. Wenzel în 1791 şi J.B. Richter în 180. Ultima definiţie actualizată a molului datează din 009: Molul, unitatea fundamentală a cantităţii de substanţă formată din orice entităţi elementare, cum ar fi atomi, molecule, ioni, electroni sau orice alte particule ori grupuri de astfel de particule, este astfel încât numărul (constanta) lui Avogadro este exact 6,014179 10 mol 1. Această definiţie trebuie completată cu observaţia că masa izotopului 1 C este o mărime experimentală, având o eroare relativă de măsură de 1,4 10 9. O problemă care rămâne este că atunci când a fost introdus molul, etalonul de masă cel mai răspândit în lumea ştiinţifică era gramul din motive de obişnuinţă şi rutină s-a menţinut raportarea la gram, după cum şi unitatea fundamentală de masă fizică din SI a rămas cu un prefix de multiplu. Prin urmare, cele două forme de exprimare ale masei în SI nu prea sunt coerente, deoarece nu este comod să exprimi mase molare în kg (masa molară a azotului atomic este 0,014 kg, cea a azotului molecular 0,08 kg etc.). Probabil mai rezonabil era să fie considerat kilomolul unitatea fundamentală a cantitaţii de substanţă Tot din motive de comoditate, în multe calcule chimice obişnuite se lucrează cu masele molare rotunjite (din tabelul.4.1), nu cu cele exacte. Desigur că utilizarea computerelor permite acum folosirea valorilor exacte. Multe substanţe atomice sau moleculare mono-elementare sunt mai răspândite în stare gazoasă (oxigenul, azotul, hidrogenul, clorul, gazele rare etc.). Această stare de agregare ridică anumite greutăţi legate de estimarea corectă a masei (altfel spus, cântărirea gazelor este mai dificil de realizat), astfel că o alternativă valabilă în aprecierile cantitative este volumul. Din păcate, volumul nu este o mărime Jeremias Benjamin Richter 176 1807 Lorenzo Romano Amedeo Carlo Avogadro 1776 1856 e Chimie 10
conservativă, el depinde de presiune şi temperatură de aceea, dacă menţionarea unei cantităţi (de solid sau lichid) în kg este fără echivoc, un volum de gaz trebuie să fie însoţit de condiţiile în care acesta a fost măsurat. Pentru armonizarea exprimărilor cantitative ale substanţelor, se pleacă de la observaţia lui Avogadro (numită şi legea lui Avogadro), şi anume că orice mol de gaz (adică acelaşi număr de molecule, conform definiţiei molului, şi anume 6,0 10 ) ocupă în condiţii de 0 C şi 1 atm acelaşi volum, şi anume,41 L. Această mărime reprezintă de fapt volumul molar al gazului ideal în condiţiile respective, în cazul multor gaze reale, mai ales în condiţii mult diferite de cele normale fiind constatate diferenţe. Desigur că valabilitatea acestui volum molar, ca şi a numărului de particule dintrun mol se referă strict la starea gazoasă de agregare. Mai trebuie menţionat faptul că, tot din motive istorice, volumul molar este dat în L şi nu în m, aşa cum ar trebui dacă s-ar ţine cont de unitatea coerentă de lungime din SI abaterea rezultă din nou din evitarea numerelor prea mici, 0,041 m pentru volumul molar în condiţii normale. 4. Amestecuri O definiţie simplă a unui amestec este: un amestec este o combinaţie de două sau mai multe substanţe care nu sunt legate chimic şi nu se află în proporţii definite una faţă de celelalte. Majoritatea substanţelor naturale se află sub formă de amestecuri. Amestecuri omogene sunt acele amestecuri ce au o aparenţă uniformă şi aceeaşi compoziţie şi proprietăţi fizice în tot volumul. Substanţele ce compun amestecul omogen nu sunt perceptibile cu ochiul liber şi nici cu ajutorul unui microscop. Aceste amestecuri nu pot fi separate prin mijloace mecanice ca filtrarea, decantarea, centrifugarea. Multe amestecuri omogene sunt denumite soluţii. Spre deosebire de un amestec omogen, un amestec eterogen este constituit din substanţe nemiscibile, fiind prezente faze (gaz, lichid, solid) diferite. Fazele reprezintă regiuni ce au compoziţie şi proprietăţi fizice uniforme. Amestecurile apă-alcool, sare dizolvată în apă, benzina (amestec de hidrocarburi) sunt omogene. O probă de lapte apare ca uniformă la inspectare cu ochiul liber, dar investigarea la un microscop o arată ca fiind eterogenă. Laptele, deşi aparent omogen, este un amestec eterogen ce conţine apă, proteine, carbohidraţi, minerale, grăsimi, vitamine etc. ce pot fi identificate la microscop. Exemple de amestecuri eterogene: apă-nisip, apă-gaz, apă-ulei. 4.4 Soluţii Soluţiile sunt amestecuri omogene. La soluţii una dintre componente este de obicei în exces şi poartă numele de solvent, iar cealaltă / celelalte componentă / e, în cantitate mai mică, este numită solvat (solut). Atunci când componentele soluţiei sunt în proporţii de acelaşi ordin de mărime distincţia între solvent şi solvat dispare. După starea de agregare soluţiile se clasifică în: soluţii gazoase, lichide şi solide. Natura solventului este şi natura soluţiei. De aceea soluţiile gazoase sunt amestecuri de gaze, de exemplu aerul. În soluţiile gazoase, gazele sunt miscibile în orice proporţii. Soluţiile lichide (solventul este un lichid) sunt cele mai importante. După natura solvatului pot fi: - soluţii lichid-gaz (CO dizolvat în apă, NH dizolvat în apă etc.); - soluţii lichid-lichid (apă-alcool, petrol); - soluţii lichid-solid (NaCl dizolvată în apă, zahăr dizolvat în apă). Soluţiile solide importante sunt aliajele compuse din mai multe metale. 4.4.1 Exprimarea concentraţiei Concentraţia reprezintă raportul dintre un anumit component şi soluţie (sau e Chimie 10
amestec în general). Sunt mai multe modalităţi de exprimare a concentraţiei. Aceste modalităţi diferă funcţie de modul de exprimare a solvatului şi a solventului: în unităţi de masă, volum, cantitate de substanţă (mol). Considerăm următoarele notaţii: m j masa componentului j, kg; n j numărul de moli de component j, mol; v j volumul componentului j, m ; m am masa amestecului, kg; n am numărul de moli de amestec, mol; v am volumul amestecului, m ; m am m j masa totală a celorlalţi componenţi din amestec (masă inert), kg; n am n j numărul total de moli ai celorlalţi componenţi din amestec (numărul de moli inert), mol; v am v j volumul total al celorlalţi componenţi ai amestecului (volum inert), m. Principalele moduri de exprimare a concentraţiei: Fracţia masică m j kg j w j =, mam kgam Concentraţia procentuală de masă (% masă) se exprimă în kg de solut la 100 m j kg de soluţie: ωj = 100, % mam Ea este numeric egală cu fracţia masică înmulţită cu 100. Fracţia volumică v j x v, j =, vam m j mam Fracţia volumică înmulţită cu 100 reprezintă procente de volum (% vol). Fracţia molară n j mol j x j =, - notată astfel în medii condensate (solide, lichide), în nam molam vreme ce în gaze şi vapori se preferă notaţia y j. Fracţia molară înmulţită cu 100 reprezintă procente molare (% mol). Raport de masă m j X m, j =, mam-mj Raport de volum v j X v, j =, vam-vj Raport molar n j X M, j =, n -n am j kg j kginert m j minert mol j molinert La chimie-fizică, unde nu se lucrează cu rapoarte, veţi găsi această notaţie pentru fracţia molară. Concentraţie molară n j mol j C j =, v m am am e Chimie 104
Trebuie remarcat că pentru amestecuri de gaze fracţia molară este numeric egală cu fracţia volumică deoarece, conform legii lui Avogadro, volume egale de gaz, în aceleaşi condiţii de temperatură şi presiune, conţin acelaşi număr de mol. Dintre numeroasele moduri de exprimare a concentraţiei se alege, în fiecare situaţie, modul cel mai convenabil. Cel mai uzual mod de exprimare a concentraţiei este fracţia masică, respectiv procentele masice. În cazul gazelor se utilizează fracţiile (respectiv procentele) volumetrice sau fracţiile molare. Aceasta datorită faptului că debitele de gaz se măsoară în Nm (adică m în condiţii normale de temperatură şi presiune, respectiv 0 C şi 1 atm). Problemă rezolvată Soluţia apoasă de acid acetic cu concentraţia de 0% are densitatea 1040 kg/m³. Densitatea acidului acetic pur este 1060 kg/m³. Să se exprime concentraţia acidului acetic în soluţie în alte forme uzuale. Rezolvare Notăm: A acid acetic D apă kg 1. Fracţie masică: w 0 A A =, kg am ma m 0 kg. Raport de masă: A mam w A, X 0 48 A m,a = = = = =, m m D am-ma 1-w A 1 0, kgd mam w A 0, n mol. Fracţie molară: A M x A 60 0 114 A A = = = =, n wa 1-w A 0, 07, am + + molam MA MD 60 18 4. Raport molar: ma na M A MD wa M D 0, 18 mol X 0 18 A M,A = = =X m,a = = =, n m D D MA 1-wA M A 1 0, 60 mold M D 5. Fracţie volumică: 6. Raport de volum: ma ra r 1040 m x am 0 0 94 A v,a = =w A =, =, mam r 1060 A mam ram ma ra rd wa r D 0, 1000 m X 0 404 A v,a = =X m,a = = =, md r 1 0 1060 A 1-wA r A, md rd n 7. Concentraţie molară: A n C A = = Vam m r 0, A 60 = = 5, kmol/m = 5, mol/l A 1 am 1040 e Chimie 105
4.4. Solubilitate, saturaţie Unele substanţe sunt miscibile în orice proporţii, altele nu pot conţine decât o anumită cantitate din solut. O soluţie se numeşte saturată când conţine cantitatea maximă de solut. Această valoare depinde de temperatură şi, uneori, şi de presiune. Concentraţia soluţiei saturate se numeşte solubilitate. Solubilitatea variază cu natura solutului şi a solventului, precum şi cu temperatura. De exemplu, solubilitatea NaCl este 58 g la 1 L soluţie. O altă modalitate de exprimare a solubilităţii este prin coeficientul de solubilitate, exprimat în g solut / 100 g solvent. În general solubilitatea creşte cu temperatura (de exemplu zahărul, unele săruri anorganice cum sunt KCl, KNO ). Există şi substanţe a căror solubilitate nu creşte cu temperatura, sau creşte foarte puţin. Un exemplu în acest sens este NaCl. Această proprietate a clorurii de sodiu face posibilă separarea ei de clorura de potasiu prin cristalizare fracţionată. Substanţele foarte puţin solubile, cum sunt BaSO 4, PbSO 4, AgI, sunt considerate insolubile. O soluţie se numeşte ideală dacă la dizolvare nu se produce variaţie de volum şi nici absorbţie sau degajare de căldură. Astfel de soluţii sunt rare, doar în cazul unor substanţe foarte asemănătoare. În timp ce moleculele unui gaz ideal nu se influenţează reciproc, între moleculele unui lichid există forţe de interacţiune. Condiţia ca soluţia formată de B în A să fie ideală este ca forţele ce acţionează între moleculele A-A şi B-B (în lichide pure) să fie de aceeaşi natură şi intensitate ca forţele dintre moleculele A şi B din soluţie. Soluţiile diluate pot fi considerate ideale. 4.4. Călduri de dizolvare şi călduri de diluare La formarea sau diluarea, cu acelaşi solvent, a soluţiilor ideale nu are loc degajare sau absorbţie de căldură. Degajarea sau absorbţia de căldură au loc atunci când ruperea legăturilor dintre moleculele de solut şi solvent şi formarea unor noi legături între solut şi solvent sunt procese exoterme (cu degajare de căldură) sau endoterme (cu absorbţie de căldură). Efectul termic global (exoterm sau endoterm) rezultă prin însumarea efectelor din cele două etape. Exemple: a) dizolvarea H SO 4 în apă se face cu degajare de căldură (soluţia se încălzeşte), dizolvarea NH 4 NO în apă se face cu absorbţie de căldură (soluţia se răceşte). Formarea de legături slabe între moleculele solutului şi solventului se numeşte solvatare. În cazul în care solventul este apa se numeşte hidratare. Dacă natura legăturilor dintre moleculele solutului şi ale solventului sunt diferite, nu se pot forma legături între solut şi solvent şi nu se formează o soluţie prin amestecarea celor două substanţe. Acesta este cazul insolubilităţii hidrocarburilor în apă. Moleculele de hidrocarbură sunt legate prin forţe van der Waals iar moleculele apei prin legături de hidrogen. Cristalele cu reţele ionice, cum sunt majoritatea sărurilor anorganice, se dizolvă în apă prin solvatarea ionilor cu moleculele de apă. Aceste soluţii conduc curentul electric. Soluţiile concentrate de substanţe ionice prezintă un efect termic exoterm la diluare. Acest lucru se datorează ruperii legăturilor dintre ioni care există ca perechi în soluţia concentrată şi solvatării avansate a ionilor individuali. Căldurile de diluare pot fi importante. Dizolvarea sunstanţelor polare în apă conduce la formarea unor soluţii ce conduc curentul electric (de exemplu HCl, HBr), datorită ruperii dipolului şi formării ionului de H O + şi a anionului (Cl, Br ). Deoarece dizolvarea presupune formarea unor legături slabe între moleculele solventului şi solutului, metalele nu se dizolvă decât în alte metale, cu care pot forma legături metalice. 4.4.4 Mărimi de amestec Practic, chimia este, la orice nivel mai mare decât cel al laboratorului, o ştiinţă a amestecurilor (în care au loc şi reacţii chimice). Chiar şi la nivelul laboratorului, e Chimie 106
unde în general reactanţii sunt substanţe pure, tot cu amestecuri se operează, deoarece există reacţii secundare şi/sau reacţiile principale nu sunt total deplasate (prezintă echilibru sau pur şi simplu conversia nu e totală). Cu atât mai mult, la nivel de pilot sau instalaţie industrială, unde şi reactanţii sunt substanţe impure, fiind proveniţi din materii prime naturale ca minereurile, ţiţeiul, aerul atmosferic etc. (fiind în cantităţi mari, ar fi prea scumpi să fie de puritate avansată), trebuie luate în considerare amestecuri foarte diverse. Este necesară o trecere în revistă a modului în care se calculează (estimează) principalele mărimi de amestec uneori este importantă anticiparea acestora înainte de reacţiile chimice implicate. Cel mai important este tipul de mărime considerat există mărimi extensive (care depind de cantitate), la care proprietăţile sunt aditive (în sensul că se însumează), dar nu neapărat conservative (adică suma nu este întotdeauna algebrică). Exemple: masa şi energia sunt proprietăţi conservative (există principii de conservare ale acestor mărimi), deci calculul pentru amestec se face prin adunare; volumul (în cazul lichidelor mai ales) este o mărime aditivă, adică se face o însumare, dar ponderată (de exemplu, un amestec apă alcool suferă o contracţie de volum în vreme ce în alte situaţii fenomenul este invers). La majoritatea gazelor şi vaporilor, volumul este şi el o proprietate conservativă, datorită faptului că ele pot fi considerate gaze ideale. Dacă volumul avut la dispoziţie este fix, atunci şi presiunea gazelor şi vaporilor (în condiţii izoterme) este o proprietate conservativă. Numărul de mol nu este o proprietate conservativă există reacţii cu micşorarea sau cu mărirea numărului de mol, uneori se întâmplă ca numărul de mol să fie constant. Alte mărimi, printre care temperatura, concentraţia, densitatea (de cele mai multe ori), căldura specifică, viscozitatea, conductivitatea etc. sunt intensive, adică nu depind de cantitate, fiind obţinute în cazul amestecurilor prin mediere (un amestec între cald şi rece va fi undeva la mijloc călduţ, un amestec între o soluţie concentrată şi una diluată va conduce la o concentraţie mijlocie etc.). Foarte importantă este baza după care se face această mediere: mărimile molare se mediază cu fracţiile molare ale amestecului (începând cu masa molară, conform formulei n M = x j M j j=1 ), în vreme ce mărimile numite specifice raportate la masă se mediază cu fracţiile de masă, de exemplu căldurile specifice ori concentraţiile masice. O mărime importantă pentru amestecuri este densitatea. Aparent, această mărime are întotdeauna o bază masică, fiind exprimată ca masa unităţii de volum sau masă specifică, însă nu întotdeauna se întâmplă aşa depinde de modul în care este considerat volumul: pentru majoritatea gazelor şi vaporilor, unde este acceptabilă aproximaţia de gaz ideal pentru toate componentele amestecului, datorită faptului că volumul molar este constant (depinde numai de temperatură şi presiune), M kg/kmol kg calculul se poate face cu: ρ= = V, iar masa molară m /kmol m medie se calculează cu fracţiile molare (vezi mai sus); pentru lichide omogene (soluţii) şi anumite lichide neomogene (emulsii), datorită posibilei variaţii de volum (contracţie sau dimpotrivă), nu se poate face o estimare în lipsa unor determinări experimentale nu este valabilă însumarea algebrică a volumelor; pentru anumite lichide eterogene (suspensii, mai ales cele grosiere), se poate considera că este valabilă această însumare a volumelor, prin urmare relaţia de calcul pentru o suspensie binară conţine fracţiile masice: e Chimie 107
m 1 1 1 ρ= am = = = v 1 am v solid +v wsolid wlichid wsolid -w lichid + + solid ρsolid ρlichid ρsolid ρlichid 1 kg = am kgsolid / kgam kglichid / kgam m + kgsolid / m kglichid / m Probleme rezolvate 1. 500 ml soluţie NaCl 5 % (cu densitatea 106 kg/m ) se fierbe astfel încât soluţia să se concentreze la 1,7 M. Prin măsurarea volumului soluţiei se constată că prin evaporare acesta a scăzut la 00 ml. Calculaţi: - concentraţia molară a soluţiei iniţiale, - concentraţia finală a soluţiei din vas, - cantitatea de apă distilată ce trebuie adugată sau cea de apă ce mai trebuie evaporată dacă, eventual, concentraţia finală este diferită de cea dorită. Rezolvare Calculul concentraţiei iniţiale în unităţi molare: M NaCl = 58,5 g/mol Densitatea soluţiei este 106 kg/m. Exprimarea acesteia în g/l se face transformând kg în g şi m în L (dm ). Deoarece 1 kg = 10 g, iar 1 m = 10 L, densitatea exprimată în g/l este numeric egală cu cea exprimată în kg/m. 100 g soluţie 5 g NaCl 100/106 L soluţie 5/58,5 mol NaCl 5 / 58, 5 C NaCl, initial = = 0, 885 mol / L = 0, 885 M 100 / 106 Cantitatea de NaCl în soluţia iniţială este: 0,500 L 0,885 mol/l = 0,445 mol Concentraţia soluţiei după evaporare: C NaCl, final = 0,445 mol/0,00 L = 1, 475 mol/l = 1, 475M Soluţia mai trebuie concentrată până la 1,7 M. Volumul unei soluţii 1,7 M ce conţine 0,445 mol NaCl se calculează utilizând definiţia concentraţiei molare: 0,445 1,7 = V sol V sol = 0,445/1,7=0,60 L Cantitatea de apă ce trebuie evaporată în continuare este: 0,00 L 0,60 L= 0,040 L = 40 ml e Chimie 108
. Se topesc împreună 00 kg de alamă cu 55 % Cu şi 18 kg de alpaca având 10 % Ni şi 5 % Zn. Se doreşte obţinerea unei alpacale cu 15 % Ni, prin urmare mai trebuie adăugat nichel (considerat pur). Să se calculeze cantitatea necesară. Rezolvare Toate aliajele aramei (Cu) cu alte metale se numesc bronzuri (în special cele cu Sn, dar şi cu Al, Be, Pb etc.), cu excepţia celor cu Zn (denumite alame) şi celor ternare cu Zn şi Ni (care se numesc alpacale). În cazul de faţă avem un amestec binar Cu Zn, de cantitate şi concentraţie cunoscute, care este amestecat cu ternarul Cu Ni Zn, de asemenea de cantitate şi concentraţie cunoscute. Spre deosebire de alte aplicaţii asemănătoare, în care se doreşte calculul cantităţii şi/sau compoziţiei rezultate (caz în care de multe ori calculul pare inutil, mai bine se cântăreşte şi/sau analizează ce s-a obţinut!), acum calculul este indispensabil, deoarece trebuie adăugat nichel într-o cantitate necunoscută nu se poate merge prin încercări! Pentru un caz mai general, avem un amestec cu masa m 1, ternar, având concentraţiile ω 11, ω 1 şi ω 1 (conform definiţiilor, suma fracţiilor de masă trebuie să fie 1, respectiv a procentelor 100), apoi un amestec de masă m, cu concentraţiile ω 1, ω şi ω şi în sfârşit, amestecul de masă m Amestecul 1 alamă: m 1 = 00 kg; ω 11 = 55 % (Cu); ω 1 = 100 55 = 45 % (Zn); ω 1 = 0 % (Ni); Amestecul alpaca: m = 18 kg; ω 1 = 100 10 5 = 65 % (Cu); ω = 5 % (Zn); ω = 10 % (Ni); Amestecul adaosul de Ni: m =? cu ω 1 = ω = 0 %, respectiv ω = 100 %; Amestecul final: m 4 =? cu ω 41 şi ω 4 necunoscute, dar ω 4 = 15 % (şi evident că ω 41 + ω 4 = 100 15 = 85 %). Se scrie sistemul de ecuaţii algebrice: m 1 + m + m = m 4 m 1 ω 11 + m ω 1 + m ω 1 = m 4 ω 41 m 1 ω 1 + m ω + m ω = m 4 ω 4 m 1 ω 1 + m ω + m ω = m 4 ω 4 dintre care numai ecuaţii sunt liniar independente (oricare!), prin urmare numai necunoscute se pot afla... dacă însă adăugăm şi restricţia ω 41 + ω 4 + ω 4 = 100 la sistemul de mai sus, se pot identifica 4 necunoscute. Prin înlocuiri: 00 + 18 + m = m 4 00 55 + 18 65 + m 0 = m 4 ω 41 00 45 + 18 5 + m 0 = m 4 ω 4 00 0 + 18 10 + m 100 = m 4 15 ω 41 + ω 4 + 15 = 100 şi din rezolvarea sistemului se obţine că: e Chimie 109
m = 46 kg; m 4 = 48 kg; ω 41 = 5,4 %; ω 4 = 1,66 %. Să se calculeze cantitatea de căldură degajată la diluarea a 10 kg soluţie HCl de la concentraţia 50% la concentraţia de 17 %, considerând datele referitoare la căldura de dizolvare a HCl din tabel: X apă 1 5 10 0 H diz, kcal / mol 5,7 11,6 1,6 14,96 16,16 16,76 În tabel, prima linie conţine raportul molar apă/acid clorhidric. Căldura de diluare se poate considera a fi diferenţa între căldura de dizolvare pentru soluţia diluată şi căldura de dizolvare a soluţiei concentrate. Soluţia concentrată: HCl în soluţie 5 kg, sau 5/6,5 = 0,17 kmol = 17 mol H O în soluţie 5 kg sau 5/18 = 0,77 kmol = 78 mol X apă = 78/17 =,0 Soluţia diluată: HCl în soluţie 5 kg sau 17 mol H O, corespunzător concentraţiei de 17 % HCl (8 % H O), 5 8/17 = 4,411 kg, adică 4,411/18 = 1,56 kmol = 156 mol H O X apă = mol H O/mol HCl = 156/17 = 9,89 Prin interpolare liniară între valorile X apă = 5 şi X apă = 10 din tabel, rezultă că pentru X apă = 9,89, H diz = 16,1 kcal/mol Diferenţa căldurilor de dizolvare pentru diluarea de la X apă = la X apă = 9,89 este: 16,1 ( 11,6) = 4,77 kcal/mol Căldura degajată la diluarea soluţiei va fi: 17 ( 4,77) = 65,49 kcal Test de autoevaluare 4.1 1. Calculaţi raportul dintre cantităţile de soluţie H SO 4 50% şi oleum cu SO 0% necesare pentru a obţine o soluţie de H SO 4 80%.. Se consideră un amestec de oxigen, azot şi hidrogen aflat la 7,15 K şi 1 atm, cu raportul molar al componenţilor O :N :H de 1::1. Calculaţi compoziţia amestecului exprimată în: a) fracţii molare, procente volumetrice, b) procente de masă, c) concentraţii molare (mol/l). Răspunsuri la pagina 1 e Chimie 110
4.5 Stoichiometrie Stoichiometria se referă la calculul cantităţilor (reactanţi sau produşi) ce participă la o reacţie chimică. Aceste cantităţi pot reprezenta atomi, molecule, masă, volum (în cazul gazelor) sau numere de mol. Exemplu: N + H NH Tabelul cantităţilor implicate în reacţia chimică de sinteză a amoniacului este: Component implicat în reacţie N H NH Atomi 6 8 Molecule 1 Mol 1 Masă 8 g 6 g 4 g Volum (condiţii normale),41 L 67, L 44,81 L Într-o reacţie chimică masa şi numărul de atomi se conservă. Reacţia poate decurge însă cu variaţia numărului de mol şi, în consecinţă, şi cu variaţie de volum în cazul reacţiilor în fază gazoasă. Condiţiile stoichiometrice sunt acele condiţii în care raportul reactanţilor respectă coeficienţii din ecuaţia chimică echilibrată. În cazul sintezei amoniacului, raportul molar azot/hidrogen de 1/ este raportul stoichiometric: N + H NH 1 mol + mol 0,1 mol + 0, mol 50 mol + 750 mol Condiţii nestoichiometrice sunt acele condiţii în care unul dintre reactanţi este în exces: N + H NH 5 mol + 9 mol În condiţii stoichiometrice pentru o reacţie completă rezultă mol de amoniac: N + H NH Pentru condiţii nestoichiometrice un component este în exces. În exemplul de mai sus, azotul este în exces iar hidrogenul este componentul limitativ. Cantitatea de hidrogen va determina cantitatea de amoniac ce poate fi obţinută. La sfârşitul reacţiei doi mol de azot vor rămâne nereacţionaţi. 5N + 9H 6NH + N e Chimie 111
4.6 Gazul ideal Gazul ideal (perfect) reprezintă un concept teoretic, considerat a fi format din molecule sferice punctiforme, perfect elastice, uniform repartizate în volumul pe care îl au la dispoziţie şi lipsite de interacţiuni: atracţie sau respingere. Conceptul de gaz ideal reprezintă un model fizic util în studiul multor sisteme reale. Legi ce caracterizează transformările suferite de gazul ideal Legea Gay-Lussac În decursul unei transformări la presiune constantă (izobară), volumul aceleiaşi mase de gaz ideal variază direct proporţional cu temperatura lui absolută: v = const. sau v = v 0 ( 1+ α t ) dacă p = const. T în care: v 0 volumul gazului la temperatura de 7 K şi presiunea curentă; T temperatura, în K; t temperatura, în C; α coeficient de dilataţie, în K 1, (α = 1/7). Joseph Louis Gay-Lussac 1778 1850 Legea Charles În decursul unei transformări la volum constant (izocoră), presiunea unui gaz ideal, P variază direct proporţional cu temperatura lui absolută, T: P = const. T dacă v = const. Legea Boyle-Mariotte În decursul unei transformări la temperatură constantă (izotermă), presiunea aceleiaşi mase de gaz perfect variază invers proporţional cu volumul acestuia: P v = const. dacă T = const. Legea Avogadro Volume egale de gaze diferite (ca natură chimică) în aceleaşi condiţii de temperatură şi presiune conţin acelaşi număr de molecule. La temperatura de 0 C şi presiunea de 1 atm, un mol din orice gaz are acelaşi număr de molecule, N A (numărul lui Avogadro): molecule N A = 6, 0 10 mol şi acelaşi volum, V 0 : m 414 kmol L V 0 =, 414 sau V 0 =, mol Temperatura de 0 C şi presiunea de 1 atm sunt numite condiţii normale de temperatură şi presiune deoarece sunt larg utilizate ca referinţă în studiul proprietăţilor gazelor ideale. Legea Mendeleev-Clapeyron Transformarea generală a unui gaz ideal este descrisă de ecuaţia: PV P v = = R=const. T nt care este uzual scrisă sub forma: P v=n R T numită ecuaţia de stare a gazului ideal, în care: Jacques Alexandre César Charles 1746 18 Robert Boyle 167 1691 Edme Mariotte 160 1684 e Chimie 11
v volumul gazului la presiunea P şi temperatura absolută T; V volumul molar; n numărul de mol de gaz; R constanta universală a gazelor perfecte, o constantă dimensională, ale cărei unităţi şi valoare depind de unităţile de măsură în care sunt exprimate presiunea, volumul şi temperatura: R=k N A unde N A este numărul lui Avogadro iar k este constanta Boltzmann. Această ecuaţie este utilizată pentru descrierea transformării gazului ideal de la o stare (1) la altă stare (): P1 v1 P v = T1 T Unitatea de măsură pentru presiune în SI, numită pascal, este presiunea exercitată de o forţă de 1 newton pe o suprafaţă având aria de 1 m (1 N/m = 1 Pa). Pe lângă aceasta sunt larg folosite şi alte unităţi de măsură. Astfel: - atmosfera fizică (exprimată ca presiunea exercitată de o coloană de mercur cu înălţimea de 760 mm): kg m 1 atm = 760 mmhg = 1595, 1 9, 80655 0, 76 m = m s 5 N kgf = 1,015 10 ( Pa) = 1, 0 ; m cm kg desitatea mercurului, ρ Hg = 1595, 1 m - atmosfera tehnică: kgf 4 kgf kg m 1 at = 1 = 10 = 1000 9, 80665 10 m = cm m m s 4 N = 9, 80655 10 ( Pa) m - Torr-ul (prescurtare de la Torricelli): kg m 1 Torr = 1 mmhg = 1595, 1 9, 80665 10 m = m s N = 1, ( Pa) = 1, 158 10 atm = 1, 595 10 at m - bar-ul: dan 5 1 bar = 1 = 10 Pa = 1, 0197 at cm Unităţi de măsură şi valori ale constantei universale a gazelor, R L 1 atm, 414 PV mol L atm R = 0 0 = = 0, 08 = T 7, 16 K mol K 0 5 N m 1, 015 10, 414 m kmol = = 7, 16 K J J = 814 = 8, 14 kmol K mol K În multe aplicaţii practice, energia este exprimată în calorii (1 cal = 4,1816 J) sau în kcal. În acest caz, valoarea constantei universale a gazelor are valorile: Dmitri Mendeleev 184 1907 Benoît Paul Émile Clapeyron 1799 1864 Ludwig Eduard Boltzmann 1844 1906 Evangelista Torricelli 1608 1647 e Chimie 11
cal kcal R = 1, 98 = 1, 98 mol K kmol K Densitatea gazelor se poate calcula cu relaţia: ρ= M V unde M este masa molară a gazului, iar V este volumul molar la presiunea şi temperatura la care se află gazul. Utilizând ecuaţia generală a gazelor, densitatea se poate calcula prin relaţia: M M M P ρ= = = V P0 T V RT 0 P T 0 Legea Dalton La temperatură constantă, presiunea unui amestec de gaze ideale este egală cu suma presiunilor pe care le-ar avea fiecare din gazele componente dacă ar ocupa singur volumul total (presiunea amestecului de gaze este egală cu suma presiunilor parţiale ale gazelor pure care îl compun): n P = Pj j= 1 Legea a fost stabilită empiric şi presupune că nu există reacţii chimice între componentele gazoase ale amestecului. Presiunile parţiale P j ale gazelor dintr-un amestec pot fi exprimate prin: Pj = P yj unde cu y j s-a notat fracţia molară a componentului j în amestec. La amestecurile de gaze reale se constată abateri de la această lege, cu atât mai mari cu cât presiunea este mai mare. Probleme rezolvate 1. Într-un balon cu volumul 100 ml se află aer la 0 C şi presiunea 758 mmhg, cu compoziţia în procente de volum: azot - 78,08; oxigen - 0,95; argon - 0,9; dioxid de carbon - 0,04 Să se calculeze: - masa aerului din balon; - densitatea aerului din balon; - presiunile parţiale ale componenţilor amestecului; - temperatura la care trebuie încălzit balonul pentru ca presiunea aerului să atingă valoarea de 1, atm. Rezolvare Aerul este considerat un amestec de gaze ideale, având în vedere că presiunea şi temperatura nu sunt departe de cele standard. Deoarece toate gazele ideale au acelaşi volum molar, urmează că se poate afla numărul de mol de amestec (aer): P v n = RT N 1, 758 0, 1 10 m n = m = 0, 00415 mol J 8, 14 ( 7 + 0 ) K mol K e Chimie 114
Procentele de volum sunt şi procente molare, aşadar: 100 mol aer 78,08 mol N 0,95 mol O 0,9 mol Ar 0,04 mol CO 0,00415 mol n N n O n Ar.n CO n N = 0,00415 78,08 / 100 = 0,0907 mol n O = 0,00415 0,95 / 100 = 0,078 mol n Ar = 0,00415 0,9 / 100 = 0,00154 mol n CO = 0,00415 0,04 / 100 = 0,00007 mol S-au aflat numerele de mol din fiecare gaz, acum se poate calcula masa totală, ştiind masele molare ale fiecărui gaz (M N = 8, M O =, M Ar = 40, M CO = 44): m = n N 8 + n O + n Ar 40 + n CO 44 = 0,10 g Densitatea aerului din balon: ρ= m = 0, 10 1 0 g/l 01 =, v, Calculul presiunilor parţiale necesită fracţiile molare; acestea sunt egale cu cele de volum, deci: y N = 0,7808 y O = 0,095 y Ar = 0,009 y CO = 0,0004 Presiunile parţiale se află cu Pj = P yj, o consecinţă a legii Dalton: P N = 591,8464 mmhg P O = 158,801 mmhg P Ar = 7,0494 mmhg P CO = 0,0 mmhg Prin încălzire are loc o transformare izocoră (volumul vasului rămâne constant), deci se aplică legea Charles P = const. T P1 P P 760 1, = T = T 1 = ( 7 + 0 ) = 81, 9 K = 108, 9 C T1 T P1 758. Pentru sinteza amoniacului s-au utilizat Nm de azot. Calculaţi: - volumul de hidrogen necesar exprimat în Nm ; - volumul de amoniac rezultat la o presiune de 5 atm şi o temperatură de 50 C. Notă: volumul exprimat în Nm (normal metri cubi) reprezintă volumul în condiţii normale. Rezolvare Reacţia chimică este: N + H NH Conform legii generale a gazului ideal se va calcula numărul de kmol de azot utilizat (deoarece volumul este dat în m ): e Chimie 115
Pv n= RT 5 N 1,01 10 m n = m = 0, 089 kmol J 814 7 K kmol K Conform stoichiometriei reacţiei: 1 kmol N... kmol H... kmol NH 0,089 mol...n H...n NH n H = 0, 089 = 0, 67 kmol n NH = 0,089 = 0, 178 kmol Volumul de hidrogen, măsurat în condiţii standard (1 atm şi 7,15 K) este: m v H = 0, 67 kmol, 41 = 5, 98 m kmol m v NH = 0, 178 kmol,41 =, 989 m kmol Volumul de amoniac la presiunea de 5 atm şi 50 C se calculează cu relaţia: P1 v1 P v = T1 T unde P 1 = 1 atm P = 5 atm T 1 = 7,15 K T =,15 K v 1 =,989 m v = volumul cerut: T P 1, 15 1 v =v 1 =, 989 = 0, 94 m T P 7, 15 5 1 Test de autoevaluare nr. 4. Alegeţi răspunsul corect pentru următoarele enunţuri: 1. În reacţia dintre mol de H şi mol de O pentru a forma H O: a) hidrogenul se află în exces; b) oxigenul se află în exces; c) cei doi reactanţi se află în raport stoichiometric.. Transformarea izocoră a gazelor ideale este descrisă de legea lui: a) Avogadro; b) Gay-Lussac; c) Charles.. Unitatea de măsură a presiunii în sistemul internaţional (SI) este: a) pascal; b) torr; c) bar. 4. Densitatea unei cantităţi de 5 g de gaz aflat într-un recipient închis cu volumul de 15 cm şi încălzit cu 100 K: a) creşte; b) scade; c) rămâne constantă. 5. Calculaţi volumul ocupat de 11 kg de CO la 65 C şi,5 atm. Răspunsuri la pagina 1 e Chimie 116
4.7 Puritate, conversie, selectivitate, randament Foarte puţine reacţii se desfăşoară strict conform stoichiometriei în paragraful anterior s-a văzut că o cauză ar fi cantităţile iniţiale (raportul) de reactanţi. Cel mai frecvent însă, există alte cauze obiective care conduc reacţiile chimice oarecum în afara proporţiilor date de stoichiometrie; desigur că aceste cauze trebuie cunoscute şi calculele trebuie să ţină cont de aceste abateri. O primă cauză o constituie puritatea substanţelor. Desigur că în universul special al laboratorului de chimie, unde aproape toate recipientele cu substanţe sunt marcate p.a. (pro analysis) sau pur sau 100%, acest lucru poate fi uşor pierdut din vedere. Trebuie analizată însă sursa substanţelor utilizate în chimie fie direct din natură (zăcăminte, minerale, minereuri, depozite naturale, ape, aer ş.a.m.d., fie obţinute din alte reacţii chimice. Este lesne de înţeles că în natură nu prea există substanţe pure, toate sunt amestecuri prin urmare, obţinerea unei substanţe pure din surse naturale necesită costuri ridicate de purificare, ceea ce face aceste substanţe de laborator destul de (sau chiar foarte!) scumpe. Desigur că în industria chimică sau în industriile în care au loc şi reacţii chimice, şi mai ales în cele de mare tonaj, nu se poate lucra cu reactanţi foarte scumpi, asta ar ridica foarte mult costul produselor ne putem aştepta deci ca mineralele să fie nu tocmai pure la intrarea într-o reacţie oarecare. Pe urmă, de multe ori purificarea absolută este de-a dreptul imposibilă, deoarece anumite substanţe au mari afinităţi între ele (de aceea, pe eticheta unor substanţe p.a. sunt menţionate posibilele impurităţi şi concentraţia lor, desigur că mult sub 1%, uneori de ordinul ppm, adică al părţilor per milion). Revenind la cazul mult mai frecvent al prelucrării minereurilor, acestea sunt alcătuite din mineralul propriu-zis (adică substanţa sau cel mai adesea substanţele care se asociază în tot felul de roci vezi cazul sulfurilor naturale) şi steril (sau gangă). Sterilul (nisip, lut etc.) este îndepărtat prin diferite procedee, însă nu total, de aceea în procesul chimic ce urmează pătrunde şi o cantitate de steril. Cel mai simplu exemplu este arderea (oxidarea) cărbunilor dacă ar fi carbon pur, n-ar trebui să rămână cenuşă, deoarece prin ardere tot carbonul se transformă în monoxid sau dioxid de carbon care ambele sunt gaze. Evident că cenuşa rezultată este un reziduu solid al arderii (sau nearderii!) altor substanţe care se găseau în cărbune şi, în funcţie de cantitatea de cenuşă rezultată, avem şi diversele calităţi de cărbune. O consecinţă importantă a purităţii reactanţilor este calculul reacţiei: de la stânga la dreapta, când se calculează ce cantitate de produs s-ar obţine stoichiometric dintr-o cantitate dată de reactant, trebuie avut în vedere faptul că sterilul (sau impurităţile) nu vor genera produs, deci se va obţine mai puţin decât ne-am aştepta; de la dreapta la stânga, când se calculează ce cantitate de reactant este necesară pentru obţinerea unei cantităţi impuse de produs, trebuie avut în vedere acelaşi lucru, prin urmare va fi necesară o cantitate ceva mai mare de materie primă brută, pentru a asigura cantitatea de reactant stoichiometric necesară. Schema de mai jos şi aplicaţiile următoare vor lămuri şi mai bine lucrurile: A (pur) + B (pur) C (pur) A (75%) + B (50%) 1,5 C (pur) +... Din figura de mai sus rezultă clar că se obţine mai puţin produs decât era de aşteptat în mod stoichiometric, iar dacă se impune obţinerea întregii cantităţi de produs, cantităţile de reactanţi trebuie mărite (aici chiar dublate). e Chimie 117
Probleme rezolvate 1. Calculaţi cantitatea de dioxid de carbon ce se obţine prin calcinarea a 75 kg piatră de var, ştiind că piatra de var, considerată de puritate medie, conţine 95% carbonat de calciu, restul fiind silice, oxid de magneziu şi oxid de fier. Rezolvare: numărul ce exprimă puritatea trebuie înmulţit cu cantitatea de materie primă brută înainte de aplicarea relaţiei de calcul stoichiometric, prin urmare: puritate 95 mcaco pur = m piatra var = 75 = 71, 5 kg CaCO 100 100 Numai carbonatul de calciu se descompune termic cu generare de CO : CaCO CaO + CO Se formulează raţionamentul: 40 + 1 + 16 = 100 kg CaCO... 1 + 16 = 44 kg CO 71, 5 kg CaCO...m m = 44 71,5 / 100 = 1,5 kg CO. Calculaţi ce cantitate de piatră de var cu puritatea 96% este necesară pentru a obţine o cantitate de 98 kg CaO (var nestins). Rezolvare: mai întâi se aplică relaţia stoichiometrică şi apoi se împarte la numărul ce exprimă puritatea (fiind o fracţie număr subunitar prin împărţire se măreşte cantitatea de materie primă necesară): CaCO CaO + CO (40+1+ 16) = 100 kg CaCO 40+16 = 56 kg CaO m.. 98 kg CaO ------------------------------------------------------------------------------------------------ m = 100 98 / 56 = 175 kg CaCO Piatra de var ce conţine cantitatea de carbonat de calciu calculată este: puritate 100 mpiatra var = m CaCO pur = 175 = 18, 9 kg piatra var 100 96 O altă cauză ce produce abateri de la anumite stoichiometrii este chiar chimismul reacţiilor. Mai întâi, există destule cazuri în care, cu anumiţi reactanţi şi în anumite condiţii, există mai multe reacţii posibile şi ele chiar au loc simultan. Este cazul reacţiilor consecutive şi paralele: R P S R1+ R P R + R S 1 a) Reacţii consecutive b) Reacţii paralele R = reactant (reactanţi), P = produs principal, S = produs secundar. Exemple din cele categorii: carbonul (vezi capitolul anterior) se combină cu oxigenul şi poate conduce, funcţie de temperatură, la monoxid sau dioxid de carbon. Este de aşteptat ca să existe în anumite condiţii şi reacţia de oxidare a monoxidului la dioxid: + 1O + 1O C CO CO Tot în capitolul anterior au fost prezentate cele două reacţii posibile pentru atacul H S asupra Cu: Cu + HS CuS + H Cu + H S Cu S + H e Chimie 118