T e m a PROPRIETĂŢILE ACIDE ŞI BAZICE ALE COMPUŞILOR ORGANICI.

T e m a PROPRIETĂŢILE ACIDE ŞI BAZICE ALE COMPUŞILOR ORGANICI.

Cele mai importante grupe funcţionale, care se întâlnesc în componenţa compuşilor naturali biologic activi sunt: -ОН, -SH, NH 2, -COH, -COOH ș.a. Conform teoriei lui Brönsted acizii sunt molecule neutre sau ioni care au proprietatea de a ceda protonul (donori de protoni); bazele sunt molecule neutre sau ioni cu proprietatea de a adiţiona protonul (acceptori de protoni).

Aciditatea compușilor organici Se deosebesc patru tipuri de acizi organici: O-H acizi (alcooli R-OH; fenoli Ar-OH, acizi carboxilici R-COOH); S-H acizi (tioli sau tioalcooli R-SH); N-H acizi (amine R-NH 2, amide R-CONH 2 etc); C-H acizi (hidrocarburi saturate şi derivaţii lor).

Schema reacției de ionizare în apă: А Н + H 2 O А + Н 3 O + K a = K H 2 O = A - H 3 O + AH Кa constanta acidităţii.

Practic se utilizează noțiunea ркa indice de aciditate ркa = -lg Ка. R-СН 2 -Н ; R-NН 2 ; R-ОН ; R-SН рка 50 рка 30 рка 12 рка 10 Alcani Amine Alcooli Tioli Ar-ОН Fenoli R-СOOH Acizi carboxilici рка 8 рка 4-8 În chimia organică se efectuează un studiu relativ calitativ al acidităţii, folosind în acest scop stabilitatea anionului

Factorii, care influențează aciditatea: 1. Eelectronegativitatea şi polarizabilitatea atomului elementului din centrul acidic (cu cât aceştia sunt mai mari cu atât sunt mai pronunţate proprietăţile acide (aciditatea);

2. Gradul de delocalizare a sarcinii anionului şi a conjugării (cu cât sunt mai mari acestea, cu atât este mai pronunţată aciditatea);

3. Influenţa efectelor electronice ale substituenţilor: substituenţii EA măresc aciditatea, ED o micşorează; 4. Gradul de solvatare (hidratare) a anionilor

1. Cu cît creşte electronegativitatea şi polarizabilitatea atomului din centrul acidic, creşte stabilitatea anionului şi se măreşte aciditatea. СН < NН < ОН < SН. De exemplu: C 2 H 5 NH 2 < C 2 H 5 OH < C 2 H 5 SH aciditatea crește

2. Influenţa gradului de delocalizare a sarcinii anionului asupra acidităţii se poate urmări prin compararea acidităţii alcoolilor, fenolilor, acizilor carboxilici ca OH acizi: Fenolii sînt acizi mai tari decît alcoolii: Fenoxid O - CH 3 O - > Metoxid

Compușii carboxilici sînt acizi mai tari decît fenolii R C O OH _ H + R C O O _ R C O O _ Карбоксилат анион

3. Influența substituenților OH OH OH > > NO 2 H CH 3 p-nitrofenol Fenol p-metilfenol -NO 2 EA (-I,-M) măreşte aciditatea -CH 3 ED (+I) reduce aciditatea

În seria alcoolilor monohidroxilici alifatici saturaţi aciditatea scade de la alcoolii primari spre cei terţiari. > > CH +I 3 CH 3 OH CH OH CH 3 +I +I CH +I 3 +I CH 3 C OH CH 3 +I Metanol 2-Propanol 2-Metil-2-propanol alcool primar alcool secundar alcool terţiar

2. Bazicitatea compuşilor organici 1) Baze de.. amoniu (centrul de bazicitate N atomul de azot.... R NH 2 R 2 NH Amine primare Amine secundare.... R 3 N R CH=NH Amine terțiare Azometine

2) Baze de oxoniu (centrul de bazicitate.. O atomul de oxigen) O R OH R O R R C H Alcooli Eteri Aldehide O R C R R C O OH Cetone Acizi carboxilici

3) Baze de sulfoniu.. (centrul de bazicitate S atomul de sulf).. R SH ;.. R S R Tioalcooli Tioeteri

4) Baze - π (conţin legături duble, alchene, arene ş.a.) R CH=CH 2 R Alchene Arene

1. Cu cât este mai mare electronegativitatea atomului din centrul bazic cu atât mai mică este bazicitatea compusului : R NH 2 > R OH > R SH R O R > R S R Eteri Tioeteri

2. Conjugarea micșorează bazicitatea La aminele aromatice bazicitatea este mai mică decăt la aminele alifatice C 2 H 5 NH 2 NH 2 > Etilamina Anilina

Substituenții ED măresc bazicitatea Substituenții EA micșorează bazicitatea NH 2 NH 2 NH 2 > > CH 3 Micșorarea bazicității NO 2 p-metilanilină Anilină p-nitroanilină CH 3 este ED NO 2 este EA

CH 3 NH CH 3 CH 3 NH 2 H NH 2 Dimetilamina Metilamina Amoniac Scade bazicitatea

Proprietăţile acido-bazice ale heterociclurilor ce conţin azot N H Na NH 3 - N + Na H 2 O N H + NaOH Pirol Pirolat de sodiu Pirol Pirolul manifestă proprietăţi slabe acide

În molecula piridinei atomul de azot posedă o pereche de electroni neparticipanţi pe un orbital hibridizat sp 2, care determină proprietăţile bazice ale ei: OH - + N H 2 O N HCl N Cl - H Piridină H Cation de piridiniu Clorură de piridiniu

Imidazolul manifestă proprietăţi amfotere, deoarece conţine doi atomi de azot: unul de tip pirolic şi celălalt de tip piridinic: Atom de azot piridinic N N H Atom de azot pirolic

N Na N HCl N H N NH 3 N N Na H H Imidazolat de sodiu Imidazol Clorură de imidazoliu

3. CLASIFICAREA REACŢIILOR ORGANICE. În mod general o reacţie organică poate fi prezentată ca un proces de transformare a substanţei iniţiale (substratului) în produs de reacţie: AB + C A B C A + BC Substrat Reagent Starea de tranziţie Produs de substanţa include mecanismul reacţie iniţială reacţiei

După direcţia şi rezultatul lor deosebim: reacţii de adiţie (A-reacţii), reacţii de substituţie (S-reacţii), reacţii de eliminare (E-reacţii) ş.a. După mecanismul lor, deci după modul de desfacere a legăturilor covalente, deosebim reacţii homolitice şi heterolitice (polare sau ionice):

Scindarea homolitică a legăturii chimice : R X R + X Radicali Reacții de adiție radicalică reacții A R Reacții de substituție radicalică reacții S R

R Scindarea heterolitică a legăturii chimice R + + X - X Carbocation (electrofil Е) R - Anion (nucleofil Nu ) + X + Reacţiile ionice în funcţie de natura reagentului, care atacă substratul organic, se împart în reacţii electrofile şi nucleofile.

Reagenţii electrofili (E) : O H +, CH + 3, Br +, NO + 2, SO 3, CO 2, AlCl 3, FeBr 3, R-C-Cl Reagenţii nucleofili ( Nu ) : H -, OH -, NH 2 -, R -, RO -, RCOO -, H2 O, R-OH, NH 3, R-NH 2, R-SH

Reacţii electrofile (E) şi reacţii nucleofile (Nu): S E - substituţie electrofilă ; A E - adiţie electrofilă; S N - substituţie nucleofilă; A N - adiţie nucleofilă.