... Temperaura Fiind dae două corpuri A şi B în conac şi izolae de mediul exerior se consaă că în imp paramerii lor de sare se po modifica. În siuaţia când aceşia nu se modifică înseamnă că cele două corpuri se află în echilibru ermic. Penru a defini sarea de echilibru a două corpuri s-a inrodus noţiunea de emperaură. Când două sau mai mule siseme sun în echilibru ermic se spune că ele au aceeaşi emperaură. Temperaura reprezină un parameru de sare care descrie sarea de încălzire a unui sisem, sare imprimaă de energia moleculelor care alcăuiesc sisemul. Temperaura ese o mărime fizică fundamenală şi se deermină pe baza variaţiei unei mărimi fizice măsurabile,denumiă mărime ermomerică şi care ese sensibilă,de prefera câ mai liniar, la variaţia de emperaură. De exemplu aunci când măsurăm emperaura corpului cu ermomerul cu mercur măsurăm de fap variaţia dilaării mercurului exprimaă prin deplasarea nivelului mercurului pe scara ermomerului. Ale mărimi ermomerice sun variaţia lungimii unei bare mealice, variaţia rezisiviăţii elecrice (ermorezisenţe), variaţia ensiunii ermoelecromooare (ermocupluri), variaţia presiunii unui gaz (ermomerele cu gaz), variaţia inensiăţii luminoase a unei surse incandescene ( piromere opice). Exisă în ermodinamică un principiu numi principiul zero al ermodinamicii sau principiul ranziiviăţii echilibrului ermic, care se enunţă sub forma: Două siseme aflae fiecare în echilibru ermic cu un al reilea sisem, se află în echilibru ermic înre ele (adica au aceeaşi emperaură). Dacă două corpuri A şi B sun în echilibru ermic, fiecare separa cu un corp C, aunci A şi B sun în echilibru ermic, adica au aceeaşi emperaură. Corpul C care sabileşe că A şi B au aceeaşi emperaură, se numeşe corp ermomeric. Penru fiecare ermomeru rebuie sabiliă o scară de măsură a emperaurii asfel încâ măsurarea ei să se facă prinr-o simplă ciire. Sabilirea scării de emperaură a unui ermomeru sau ealonarea ermomerului se poae face prin punerea ermomerului în conac ermic cu un corp, afla înr-o sare perfec reproducibilă ( de ex. apa în echilibru cu vaporii săi şi cu gheaţa, emperaura de opire a unor meale). Acesor sări perfec reproducibile li se asociază în mod convenţional valori bine deerminae ale emperaurii. Exisă mai mule scări de emperaură care diferă înre ele fie prin originea scării, fie prin mărimea uniăţii de emperaură (adica a gradului). Vom prezena mai jos doar scările: Celsius, Kelvin şi Fahrenhei (Figura ).
K C F 0 0 7,5K 00 C F 0 0 7,5K 0 C F 0 0 0K -7,5 C -460 F Figura. Relaţia dinre scările ermomerice În scara Celsius 0 0 C corespunde unui amesec de apă cu gheaţă în echilibru, iar la 00 0 C la apa care fierbe. Un grad Celsius ese egal cu un grad Kelvin, doar originile celor două scări diferă. Legăura dinre emperaurile celor două scări ese daă de relaţia C T K - 7,5. Din figura se observă că scara Fahrenhei diferă de scara Kelvin, câ şi de scara Celsius prin originea scării şi prin mărimea uniăţii de măsură. Legăura înre scara Fahrenhei şi scara Celsius ese daă de relaţia: F C 9/5 + 0 F. În calculele ermodinamice se foloseşe emperaura absoluă, exprimaă în grade Kelvin... Volumul specific Volumul specific al unei subsanţe se defineşe ca raporul dinre volumul V şi m masa subsanţei şi se noează cu v (m /kg). V v m m kg Volumul specific ese inversul densiăţii sau al masei specifice [ kg / m ] m v ρ kg ρ. Volumul pe care îl ocupă un kilomol de subsanţă se numeşe volum molar V M V V m V M Mv n m kmol M Volumul molar ese volumul da rapora la numărul de kilomoli de subsanţă pe care îi cuprinde (n-numărul de kilomoli, M-masa molară a subsanţei).
Kilomolul are două definiţii reprezină : - masa moleculară a unei subsanţe exprimaă în kilograme ( ex. kmol de O kg căci M O kg/kmol) sau -caniaea de maerie care cuprinde în aceleaşi condiţii un număr de molecule egal cu numărul lui Avogadro ( kmol N A molecule 6,0.0 6 molecule). Penru a compara proprieăţile subsanţelor gazoase acesea rebuie să fie în aceleaşi condiţii de presiune şi emperaură ; s-a defini o sare sandard de referinţa (sare normală). Sarea normală fizică ese sarea definiă de urmăoarele valori ale presiunii şi emperaurii: p N 760 mmhg,0 kgf / cm, 0bar T N 0 7,5 K sau 0 N 0 C În ermodinamică se uilizează o uniae de măsură a gazelor meru cub normal ( m N ) care ese o uniae de măsură de volum, dar implici şi o uniae de masă reprezenând masa de gaz conţinuă înr-un volum de m în condiţiile sării normale. Mai exisă sarea normală ehnică care ese sarea definiă de urmăoarele valori ale presiunii şi emperaurii: T p n kgf / cm 0, 98 bari n 0 9,5 K 0..4. Densiaea n C Densiaea ese masa uniăţii de volum, fiind inversa volumului specific. ρ m kg V m.4.mărimi de proces. Lucrul mecanic si căldura Procesul ermodinamic sau ransformarea de sare ese un fenomen fizic în cursul căruia corpurile schimbă energie sub formă de căldură şi lucru mecanic; ca urmare a schimbului energeic se modifică sarea de echilibru energeic, deci sarea lor de echilibru ermodinamic. Prin proces ermodinamic se înţelege recerea unui sisem ermodinamic dinr-o sare de echilibru iniţială la o ală sare finală, recând prinr-o succesiune coninuă de sări inermediare. Orice proces ermodinamic ese caraceriza de mărimi specifice numie mărimi de proces care depind de "drumul urma', adică de oae sările inermediare ale sisemului. Sările inermediare ale
unui sisem po fi sări de echilibru sau nu. Clasificarea proceselor ermodinamice se poae face din mai mule punce de vedere. a. După mărimea variaţiei relaive a paramerilor de sare avem: procese diferenţiale, penru care variaţia relaivă a paramerilor de sare ese foare mica; procese finie, când cel puţin un parameru de sare suferă o variaţie relaiv mare. b. Din puncul de vedere al naurii sărilor inermediare: procese cvasisaice (de echilibru), în care sările inermediare po fi considerae suficien de apropiae de sările de echilibru, în o cursul procesului; procese nesaice, penru care sările inermediare ale sisemului nu po fi comple caracerizae din punc de vedere al ermodinamicii. Un sisem ermodinamic scos din sarea de echilibru, revine la sarea iniţială după un imp τ numi imp de relaxare. Daca inr-un sisem ermodinamic procesele au loc cu vieze mai mici decâ vieza de relaxare, in orice eapa a procesului, paramerii de sare au valori care corespund sării respecive de echilibru si deci procesul ese un proces cvasisaic. Procesele reale sun nesaice, iar procesele cvasisaice sun numai o aproximaţie a proceselor reale. Procesele cvasisaice po fi reprezenae pe o diagrama de exemplu p-v cu ajuorul unei curbe coninue inre sarea iniţială şi sarea finală,(figa) iar procesele nesaice nu po fi reprezenae prinr-o curba deoarece in sările inermediare de neechilibru paramerii de sare nu au o valoare unică penru înregul sisem (fig.b).
Fig. Reprezenarea proceselor cvasisaice (a) şi nesaice (b). c. Din punc de vedere al recerii sisemului din sarea iniţială I în sarea finală F şi invers avem: procese ermodinamice reversibile, daca recerea sisemului din sarea I in sarea F poae fi parcursă şi invers exac pe acelaşi drum. Penru realizarea unui asfel de proces, condiţiile exerioare rebuie sa se modifice exrem de len, asfel încâ sisemul sa aibă imp sa se adapeze progresiv la noile variaţii la care ese supus repa; procese ermodinamice ireversibile in care prin recerea din sarea F in sarea I nu se aing oae puncele curbei obţinue la recerea din sarea I in sarea F. In realiae nu exisă procese reversibile. Procesul poae fi considera reversibil dacă sările inermediare la recerea de la F la I sun suficien de apropiae de sările inermediare obţinue prin recerea de la I la F. d. Dupa legaura dinre sarea iniţială şi sarea finală se dising: procese ciclice când sarea finală a sisemului coincide cu cea iniţială; procese neciciclice (deschise), când sarea finală a sisemului diferă de cea iniţială.
Lucrul mecanic şi căldura sun forme macroscopice de ransfer de energie înre corpuri, forme la care se manifesă schimbul de energie. Lucrul mecanic şi căldura nu sun mărimi care să caracerizeze sarea corpurilor la un momen da (nu sun mărimi de sare).lucru mecanic şi căldura reprezină mărimi caracerisice de proces. Lucru mecanic şi căldura nu sun forme de energie, ci forme de ransfer de energie..4..lucru mecanic Să considerăm un gaz siua înr-un cilindru care se desinde şi care împinge pisonul unui moor cu ardere inernă. Ciocnindu-se de corpul pisonului, moleculele îşi modifică componenele axiale ale viezei ; aceasa variaţie de energie moleculară se ransmie pisonului sub formă de lucru mecanic, care ese o formă ordonaă de ransfer de energie căci afecează doar componenele pe o direcţie a viezelor moleculare. Lucrul mecanic însumează la nivel macroscopic (mişcarea pisonului ) efecul mişcării moleculelor de gaz. In calculele maemaice se folosesc rei relaţii penru lucru mecanic. a) Lucru mecanic caracerisic ransformărilor de sare. Se consideră o incină în care se află un gaz la presiunea p. În exeriorul incinei exisă presiunea exerioară p e. În inervalul de imp dτ volumul gazului se măreşe cu dv. Se consideră o suprafaţă elemenară ds pe suprafaţa iniţială cu versorul direcţiei normale, iar dn deplasarea lui ds pe direcţia normală. Lucrul mecanic elemenar efecua prin deplasarea lui ds ese δ L pedsdn,fiind lucrul mecanic de deplasare a forţei daorae presiunii exerioare. Prin inegrare pe volumul V rezulă expresia L elemenar produs prin variaţia volumului V ca urmare a acţiunii forţelor de presiune. δ L p ( V ) ( V ) edsdn δ L δ L ( v ) p e dsdn Ulima formulă exprimă lucrul mecanic prin modificarea volumului agenului ermic ca urmare a exerciării forţelor de presiune. Observaţii p e dv
) Fiindcă lucrul mecanic nu ese mărime de sare, variaţia sa elemenară nu e o diferenţială oală - δl caniae infini mică de lucru mecanic Lucru mecanic fini efecua (produs) sau consuma înr-un proces ermodinamic defini prin recerea de la o sare (sare iniţială cu paramerii p,v, T ) la o ală sare (sare finală cu paramerii p,v,t ) se noează: L δ L, niciodaă L L L δ ) În expresia ucrului mecanic inervine p e,iar δ L p dv Dacă presiunea exerioară ese idenică cu presiunea inerioară p e p sau p e p ± dp, aunci δ L pdv (evenual se neglijează infiniţii mici de ordinul ). Acese condiţii se respecă în cazul proceselor reversibile sau cvasisaice. În calculele ermodinamice se înlocuiesc oae procesele reale prin procese echivalene cvasisaice şi lucrul mecanic elemenar se calculează cu formula δ L pdv, în care p presiunea agenului ermic. Se deduc semnele lucrului mecanic penru formula lucrului mecanic elemenar. δ L pdv Fiindcă p 0 aunci semnul lucrului mecanic ese da de semnul variaţiei volumului elemenar : în procese de desindere ( dv 0) δ L 0 L 0, lucrul mecanic efecua, ceda exerior, ese poziiv; similar, în procese de comprimare, ( dv 0) δ L 0, iar lucrul mecanic primi de sisem ( efecua asupra sisemului) ese negaiv. L 0 Reprezenarea grafică a proceselor Se consideră procesul de desindere din figură din sarea iniţială i în sarea finală f. (sau din puncul - ) e
Fig. Lucrul mecanic al unei ransformări de sare Lucrul mecanic al procesului de desindere ese pdv, în care : - procesul desindere din sarea iniţială i în sarea finală f pdv δ L pdv în care δl ese lucrul mecanic elemenar da de o valoare curenă a presiunii (consideraă consană penru o variaţie infini mică a volumului dv) pdv aria hasuraa L. aria oala Din diagramă se observă că ransformarea i-f sau - se poae desfăşura şi după ale curbe, iar lucru mecanic - poae4 avea valori diferie funcţie de drumul (sările inermediare) pe care îl parcurge sisemul. Cu ale cuvine, înr-o ransformare -, lucrul mecanic depinde de modul ransformării. b) Lucrul mecanic de deplasare (dislocare) a unui fluid Se consideră o conducă în care se imaginează zone de aceeaşi lungime l în condiţiile presiunii p consan. Se numeşe lucru mecanic de deplasare a unui volum V de fluid inr-un mediu de presiune p consană,produsul L d psl L d lucru mecanic de deplasare a unui volum V de fluid înr-un mediu de presiune, p consană. pv
Fluidul din zona I acţionează asupra fluidului din zona II, fluidul din zona II asupra fluidului din zona III şi aşa mai depare rezulând deplasarea masei de fluid. Lucrul mecanic de dislocare nu conribuie la creşerea energiei fluidului care se deplasează, L d conribuie doar la creşerea energiei fluidului acumula în rezervorul de la capăul canalului de curgere. Una din formele de energie a unui fluid, enalpia I, ese suma dinre U si pv. enalpia I U + pv ( J ). c) Lucrul mecanic ehnic ese lucrul mecanic oal efecua sau consuma de o maşină ermică luând in considerare aâ ransformările ermodinamice pe care le suferă agenul ermic în maşină, câ şi procesele de admisie şi evacuare din maşină. Se consideră aceeaşi sursă de agen ermic ce inră, respeciv ce iese dinr-o maşină ermică L pdv + L + L L L L adm ev ' L L " d d adm ev lucru mecanic de dislocare p V lucru mecanic de dislocare pdv + p V ( primi + ) ( consuma ) ( pv + pv ) pdv d ( pv ) L Vdp - lucrul mecanic oal produs sau consuma de un agen înr-o maşină ermică. Aces lucru mecanic ese echivalen cu aria dinre graficul ransformării de sare ale agenului în maşină şi axa ordonaei p. Vdp.4..Caniaea de căldură Căldura ese o forma macroscopică de ransfer de energie şi se manifesă în general înre corpuri cu emperauri diferie lipsie de ineracţiuni mecanice. Ceea ce numim schimb de energie sub formă de căldură la scara macroscopică reprezină un schimb de energie cineică moleculară la nivel microscopic. Dacă se încălzeşe un vas cu apă la o flacără aunci creşe ampliudinea mişcării pariculelor. Moleculele lichidului preiau surplusul de energie de la vas, creşe emperaura apei, are loc un ransfer de energie cineică de la gaz la apă. Căldura ese o forma dezordonaă de ransfer de energie flacăra conţine molecule puernic acivae, cu vieze mari, care sau la originea luminoziăţii flăcării; în aces proces, se emi cuane de lumină, incandescenţa fiind produsă prin arderea unor paricule de carbon.
Schimbul de căldură înr-un proces elemenar se exprimă δ Q mcd În care m - masa corpului, c- căldura specifică reală şi d- diferenţa de emperaură Penru un proces chimic - Q δ Q mcd Căldura nefiind o mărime de sare (nu ese o formă de energie, ci una de ransfer de energie ), δ Q nu ese diferenţială oală exacă. Căldura se consideră poziivă daca sisemul primeşe energie de le mediul înconjurăor şi negaivă dacă ese cedaă de sisem..5.călduri specifice S-a consaa experimenal că penru a încălzi diferie corpuri cu acelaşi număr de grade sun necesare caniăţi diferie de căldură. Asfel, penru a caraceriza corpurile din aces punc de vedere, s-a inrodus noţiunea de capaciae calorică. Prin capaciae calorică a unui corp se înţelege raporul dinre caniaea de căldură δ Q înr-un anumi proces elemenar şi variaţia corespunzăoare dt a emperaurii sale, dq C. dt Capaciaea calorică mai poae fi definiă că fiind mărimea fizică numeric egală cu caniaea de căldură necesară unui corp penru a-şi modifica emperaura cu o uniae (un grad). Uniaea de măsură ese J/K. Experimenal s-a consaa că două corpuri cu aceeaşi masă, dar din maeriale diferie, au nevoie de caniăţi de căldură diferie penru a produce aceeaşi variaţie de emperaură. Asfel, s-a impus necesiaea inroducerii noţiunii de căldură specifică, Căldura specifică ese o proprieae fizică subsanţei din care ese realiza corpul, care depinde de naura şi sarea de agregare a corpului, de emperaură, iar la gaze de naura procesului ermodinamic in care se realizează schimbul de căldură ( la presiune consană sau la volum consan ).Căldura specifică (sau capaciaea calorică a uniăţii de masă) ese mărimea fizică numeric egală cu caniaea de căldură schimbaă de uniaea de masă dinr-un corp cu exeriorul, penru a-şi modifica emperaura cu o uniae. Clasificare după masa la care se referă: a) căldura specifică raporaă la kg (căldură masică) J c kgk δ Q mcd m cd
b) căldură specifică raporaă la kmol (căldură molară) J cm kmolk δ Q ncm d c) căldură specifică raporaă la m J C mn K δ Q VNCd ( V m ) N N N Penru corpuri gazoase, clasificarea după naura procesului: - căldura specifica la p consan J J c p ; cm ; C p kgk kmolk - căldura specifica cu V consan c J ; c kgk J ; C kmolk p J mn K V MV V Penru gaze, c p şi c v au valori oal diferie, pe când în cazul corpurilor solide şi lichide diferenţa dinre acese călduri specifice ese foare mică. Relaţii de echivalena c Mc ( kmol M kg) C M M,44 C ( l kmol,44 m legea Avogadro) N Căldura specifică a uuror corpurilor creşe cu emperaura, variaţia cc() poae fi prezenaa grafic sau analiic. Analiic c ese alcăui dinr-o graficului: c a + b + d + e + f + g sau penru var iaia liniara c a + b... a) valori ale c reale în funcţie de emperaură c, c, c, c, C C - se adopa ipoeza variaţiei liniare p V M p MV p, b) valori ale lui c medii (inre c m c f ( ) p p 0 V o ) însumare de polinoame ce urmăreşe forma
Se adopa ipoeza variaţiei liniare c m c 0 c ( ) m + sau c m c 0 c 0 Exisă procese ermice în care, cu oae că se ransmie corpului căldură, emperaura acesuia nu variază (de exemplu opirea sau fierberea). În aces fel de cazuri, căldura ransmisă corpului ese uilizaă penru schimbarea sării de agregare a acesuia,iar penru aceasă siuaţie vom defini un nou coeficien caloric denumi căldura laenă specifică de ransformare de fază Q λ, m defini ca fiind caniaea de căldură necesară penru a efecua schimbarea sării de agregare a uniăţii da masă dinr-o subsanţă, la emperaură şi presiune consană. Uniaea de măsură ese J/kg.