4002 Σύνθεση του βενζιλίου από βενζοϊνη H VCl 3 + 1 / 2 2 + 1 / 2 H 2 C 14 H 12 2 C 14 H 10 2 (212.3) 173.3 (210.2) Ταξινόµηση Τύποι αντιδράσεων και τάξεις ουσιών οξείδωση αλκοόλη, κετόνη, καταλύτης µεταβατικού µετάλλου, Μέθοδοι εργασίας Εισαγωγή αερίου, ανάδευση µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης, ανατάραξη, εκχύλιση, διήθηση, ανακρυστάλλωση, εξάτµιση σε περιστρεφόµενο εξατµιστή. Οδηγία (κλίµακα 10 mmol) Εξοπλισµός ίλαιµη φιάλη των 25 ml µαγνητικός αναδευτήρας, µαγνητική ράβδος ανάδευσης, επίθεµα εισαγωγής αερίου, µπαλόνι πλήρες αερίου, διαχωριστικό χωνί, περιστρεφόµενος εξατµιστής, Ουσίες Βενζοϊνη (mp 132-134 C) οξυχλωριούχο (V)-βανάδιο ακετόνη (άνυδρη (bp 56 C) οξικός αιθυλεστέρας (bp 77 C) διαιθυλεθέρας (bp 35 C) όξινο ανθρακικό νάτριο χλωριούχο νάτριο θειϊκό µαγνήσιο για ξήρανση οξυγόνο 2.12 g (10.0 mmol) 0.017 g (0.10 mmol) 10 ml 34 ml 15 ml περίπου 3 g (για 30 ml κορεσµένου υδατικού διαλύµατος) περίπου 6 g (για 16 ml κορεσµένου υδατικού διαλύµατος) Αντίδραση Σε δίλαιµη φιάλη των 25 ml εφοδιασµένη µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης φέρονται 10 ml άνυδρης ακετόνης και προστίθενται 0.017 g (0.10 mmol) οξυχλωριούχου (V) βαναδίου και 2.12 g (10.0 mmol) βενζοϊνης. Σε ένα από τα στόµια της φιάλης προσαρµόζεται επίθεµα εισαγωγής αερίου στο οποίο συνδέεται µπαλόνι πλήρες οξυγόνου. ιαβιβάζεται ένα σύντοµο 1
ρεύµα οξυγόνου και το δεύτερο άνοιγµα της φιάλης σφραγίζεται. Τα πώµατα της φιάλης πρέπει να ασφαλιστούν για το ενδεχόµενο υπερπίεσης. Το µίγµα της αντίδρασης αναδεύεται σε ατµόσφαιρα οξυγόνου σε θερµοκρασία δωµατίου για 3 ώρες. Το αρχικά θολό πράσινο διάλυµα διαυγάζει µετά από µια ώρα. Εάν είναι αναγκαίο το µπαλόνι µε το οξυγόνο ξαναγεµίζει. Επεξεργασία Στο διάλυµα της αντίδρασης προστίθενται 10 ml οξικού αιθυλεστέρα και το µίγµα ανακινείται σε ένα διαχωριστικό χωνί δύο φορές µε 15 ml κορεσµένου διαλύµατος όξινου ανθρακικού νατρίου κάθε φορά. Οι ενωµένες οργανικές φάσεις πλένονται τρεις φορές µε 8 ml οξικού αιθυλεστέρα κάθε φορά και ξηραίνονται υπεράνω θειϊκού µαγνησίου. Μετά τη διήθηση του ξηραντικού ο διαλύτης αποµακρύνεται σε περιστρεφόµενο εξατµιστή. Σαν ακατέργαστο προϊόν παραµένει ένα κρυσταλλικό προϊόν. Απόδοση ακατέργαστου προϊόντος : 1.6 g Το ακατέργαστο προϊόν ανακρυσταλλώνεται από περίπου 15 ml διαιθυλαιθέρα και αφήνεται στο ψυγείο για κρυστάλλωση. Απόδοση: 1.13 g (5.37 mmol, 54%), κίτρινες βελόνες; mp 95-96 C Σχόλια Η απόδοση του προϊόντος µπορεί να βελτιωθεί λίγο εάν το µίγµα αναδευτεί για επιπλέον 2 ώρες σε θερµοκρασία δωµατίου και το µπαλόνι οξυγόνου επαναπληρωθεί, εάν είναι αναγκαίο, µε οξυγόνο. Το µίγµα της αντίδρασης µπορεί επίσης να αναδεύεται για µια νύχτα σε θερµοκρασία δωµατίου. Σαν παραπροϊόν σχηµατίζεται βενζοϊκό οξύ, το οποίο µε την ανακίνηση µεταφέρεται στην υδατική φάση. ιαχείριση αποβλήτων Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Υδατική φάση Εξατµισθέν µίγµα διαλυτών Μητρικό υγρό από ανακρυστάλλωση Θειϊκόµαγνήσιο Απόρριψη Υδατικό απόβλητο, περιέχον βαρέα µέταλλα Οργανικοί διαλύτες, ελεύθεροι αλογόνου Οργανικοί διαλύτες, ελεύθεροι αλογόνου Στερεό απόβλητο, ελεύθερο υδραργύρου Χρόνος 4-5 ώρες χωρίς τον χρόνο ανακρυστάλλωσης. ιακοπή Μετά την ανάδευση και πριν την ανακρυστάλλωση. Βαθµός δυσκολίας Εύκολη. 2
Οδηγία (κλίµακα 100 mmol) Εξοπλισµός ίλαιµη φιάλη των 250 ml µαγνητικός αναδευτήρας, µαγνητική ράβδος ανάδευσης, επίθεµα εισαγωγής αερίου, µπαλόνι πλήρες αερίου, διαχωριστικό χωνί, περιστρεφόµενος εξατµιστής, Ουσίες βενζοϊνη(mp 132-134 C) οξυχλωριούχο (V)-βανάδιο ακετόνη (άνυδρη (bp 56 C) οξικός αιθυλεστέρας (bp 77 C) διαιθυλαιθέρας (bp 35 C) όξινο ανθρακικό νάτριο χλωριούχο νάτριο θειϊκό µαγνήσιο για ξήρανση οξυγόνο 21.2 g (100 mmol) 0.174 g (1.00 mmol) 100 ml 250 ml περίπου 5 ml περίπου 30 g (για 300 ml κορεσµένου υδατικού διαλύµατος) περίπου 60 g (για 160 ml κορεσµένου υδατικού διαλύµατος) Αντίδραση Σε δίλαιµη φιάλη των 250 ml εφοδιασµένη µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης φέρονται 100 ml άνυδρης ακετόνης και προστίθενται 0.174 g (1.00 mmol) οξυχλωριούχου (V) βαναδίου και 21.2 g (100 mmol) βενζοϊνης. Σε ένα από τα στόµια της φιάλης προσαρµόζεται επίθεµα εισαγωγής αερίου στο οποίο συνδέεται µπαλόνι πλήρες οξυγόνου. ιαβιβάζεται ένα σύντοµο ρεύµα οξυγόνου και το δεύτερο άνοιγµα της φιάλης σφραγίζεται. Τα πώµατα της φιάλης πρέπει να ασφαλιστούν για το ενδεχόµενο υπερπίεσης. Το µίγµα της αντίδρασης αναδεύεται σε ατµόσφαιρα οξυγόνου σε θερµοκρασία δωµατίου για 5 ώρες. Το αρχικά θολό πράσινο διάλυµα διαυγάζει µετά από µια ώρα. Εάν είναι αναγκαίο το µπαλόνι µε το οξυγόνο ξαναγεµίζει. Επεξεργασία Στο διάλυµα της αντίδρασης προστίθενται 50 ml οξικού αιθυλεστέρα και το µίγµα ανακινείται σε ένα διαχωριστικό χωνί δύο φορές µε 100 ml κορεσµένου διαλύµατος όξινου ανθρακικού νατρίου κάθε φορά. Οι ενωµένες οργανικές φάσεις πλένονται τρεις φορές µε 50 ml οξικού αιθυλεστέρα κάθε φορά και ξηραίνονται υπεράνω θειϊκού µαγνησίου. Μετά την διήθηση του ξηραντικού ο διαλύτης αποµακρύνεται σε περιστρεφόµενο εξατµιστή. Σαν ακάθαρτο προϊόν παραµένει ένα κρυσταλλικό προϊόν. Απόδοση ακάθαρτου προϊόντος : 15.5 g Το ακάθαρτο προϊόν ανακρυσταλλώνεται από περίπου 50 ml µίγµατος οξικού αιθυλαστέρα/διαιθυλαιθέρα (9:1) και αφήνεται στο ψυγείο για κρυστάλλωση. Απόδοση: 12.3 g (585 mmol, 59%), κίτρινες βελόνες; mp 93-94 C 3
Σχόλια Η απόδοση του προϊόντος µπορεί να βελτιωθεί λίγο εάν το µίγµα αναδευτεί για επιπλέον 2 ώρες σε θερµοκρασία δωµατίου και το µπαλόνι οξυγόνου επαναπληρωθεί, εάν είναι αναγκαίο, µε οξυγόνο. Το µίγµα της αντίδρασης µπορεί επίσης να αναδεύεται για µια νύχτα σε θερµοκρασία δωµατίου. Σαν παραπροϊόν σχηµατίζεται βενζοϊκό οξύ το οποίο µε την ανακίνηση µεταφέρεται στην υδατική φάση. ιαχείριση αποβλήτων Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Υδατική φάση Εξατµισθέν µίγµα διαλυτών Μητρικό υγρό από ανακρυστάλλωση Θειϊκόµαγνήσιο Απόρριψη Υδατικό απόβλητο, περιέχον βαρέα µέταλλα Οργανικοί διαλύτες, ελεύθεροι αλογόνου Οργανικοί διαλύτες, ελεύθεροι αλογόνου Στερεό απόβλητο, ελεύθερο υδραργύρου Χρόνος 7-8 ώρες χωρίς τον χρόνο ανακρυστάλλωσης. ιακοπή Μετά την ανάδευση και πριν την ανακρυστάλλωση. Βαθµός δυσκολίας Εύκολη. Αναλυτικά δεδοµένα Έλεγχος πορείας αντίδρασης µε TLC Παρασκευή δείγµατος: Με ένα σιφώνιο Pasteur παραλαµβάνονται δύο σταγόνες από το διάλυµα της αντίδρασης και αραιώνονται µε 1 ml διχλωροµεθανίου Συνθήκες TLC: προσροφητικό: TLC-φύλλο αλουµινίου (silica gel 60) εκλουστικό: Πετρελαϊκός αιθέρας (60/80)/διαιθυλαιθέρας /µεθανόλη = 14 : 6 : 2 αντιδραστήριο εµφάνισης: Το πλακίδιο TLC-βυθίζεται σε διάλυµα 2Ν H 2 S 4 aκαι µετά ξηραίνεται σε θερµό ρεύµα αέρα. R f (βενζίλιο) 0.49 (UV-active) Έλεγχος πορείας αντίδρασης µε GC Παρασκευή δείγµατος: Με ένα σιφώνιο Pasteur παραλαµβάνονται δύο σταγόνες από το διάλυµα της αντίδρασης και αραιώνονται µε 10 ml διχλωροµεθανίου. Στη στήλη εισάγονται 0.2 µlαπό το διάλυµα αυτό. Από το στερεό προϊόν διαλύονται 10 mg σε 10 ml διχλωροµεθανίου και εισάγονται στη στήλη 0.2 µl από το διάλυµα που προκύπτει 4
Συνθήκες GC: στήλη: DB-1, 28 m, internal diameter 0.32 mm, film 0.25 µm είσοδος: on-column-injection φέρον αέριο: hydrogen (40 cm/s) φούρνος: 90 C (5 min), 10 C/min at 240 C (30 min) ανιχνευτής: FID, 270 C Η επί τοις % συγκέντρωση υπολογίστηκε από τα εµβαδά των κορυφών. GC διαλύµατος της αντίδρασης (χρόνος αντίδρασης 5 ώρες) Χρόνος Ουσία Εµβαδόν κορυφών % συγκρατήσεως (min) 16.05 προϊόν (βενζίλιοl) 87.8 4.40 Βενζοϊκό όξύ 12.1 GC του ακάθαρτου προϊόντος Χρόνος Ουσία Εµβαδόν κορυφών % συγκρατήσεως (min) 16.15 προϊόν (βενζίλιο) 92.7 4.40 βενζοϊκό όξύ 2.2 5
GC καθαρού προϊόντος Χρόνος Ουσία Εµβαδόν κορυφών % συγκρατήσεως (min) 16.17 προϊόν (βενζίλιο) 98.8 Φάσµα 1 H NMR ακάθαρτου προϊόντος (500 MHz, CDCl 3 ) 6
Φάσµα 1 H NMR καθαρού προϊόντος (300 MHz, CDCl 3 ) 4 3 2 1 5 6 7 δ (ppm) Πολλαπλότητα Αριθµός H Απόδοση 7.50 m (d) 4 3-H, 7-H 7.64 m (dd) 2 5-H 7.95 m (dd) 4 4-H, 6-H Φάσµα 13 C NMR ακάθαρτου προϊόντος (125.5 MHz, CDCl 3 ) 7
Φάσµα 13 C NMR καθαρού προϊόντος (75.5 MHz, CDCl 3 ) 4 3 2 1 5 7 6 δ (ppm) Απόδοση t 194.5 C-1 154.8 C-2 133.0 CH, αρένιο 129.8 CH, αρένιο 129.0 CH, αρένιο 76.5-77.5 διαλύτης Φάσµα IR καθαρού προϊόντος (KBr) cm -1 (cm -1 ) Απόδοση 3064 εσµός C-H, αρένιο 1660 εσµός C=, κετόνη 1594 εσµός C=C, αρένιο 1579 εσµός C=C, αρένιο 8