2013 Αντίδραση του κινναµωµικού οξέος µε θειονυλο χλωρίδιο προς το κινναµοϋλο χλωρίδιο H + SCl 2 Cl + HCl + S 2 C 9 H 8 2 (148.2) (119.0) C 9 H 7 Cl (166.6) Ταξινόµηση Τύποι αντιδράσεων και τάξεις ουσιών Αντίδραση του καρβονυλίου των καρβοξυλικών οξέων καρβοξυλικό οξύ, χλωρίδιο καρβοξυλικού οξέος Μέθοδοι εργασίας Εργασία υπό αποκλεισµό υγρασίας, ανάδευση µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης, παροχέτευση αερίων, εργασία µε πλυντρίδες, απόσταξη υπό ελαττωµένη πίεση, θέρµανση σε ελαιόλουτρο. Οδηγία (κλίµακα 100 mmol) Εξοπλισµός Τρίλαιµη φιάλη 100 ml, ψυκτήρας επαναρροής, µετριτής φυσσαλίδων, 2 πλυντρίδες, συσκευή απόσταξης, θερµαινόµενος µαγνητικός αναδευτήρας µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης, διάταξη παροχής θερµού αέρα, αντλία κενού, ελαιόλουτρο. Ουσίες trans-κινναµωµικό οξύ (mp 135-136 C) θειονυλο χλωρίδιο (πρόσφατα αποσταγµένο) (bp 76 C) υδατικό διάλυµα ΝaH (20%) 14.8 g (100 mmol) 17.8 g (10.9 ml, 150 mmol) 100 ml Aντίδραση Η συσκευή αποτελείται από µια τρίλαιµη φιάλη των 100 ml εφοδιασµένη µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης και ψυκτήρα επαναρροής. Για την παροχέτευση των εκλυόµενων αερίων HCl και SΟ 2 ο ψυκτήρας συνδέεται µε µετρητή φυσσαλίδων που περιέχει παραφινέλαιο, µια άδεια πλυντρίδα που λειτουργεί σαν δοχείο ασφαλείας, και µια πλυντρίδα µε 100 ml υδατικού διαλύµατος NaH 20 %. Στην φιάλη της αντίδρασης φέρονται 17.8 g (10.9 ml, 150 mmol) πρόσφατα αποσταγµένου θειονυλο χλωριδίου. Με τη βοήθεια ενός χωνιού στερεών προστίθενται σε µερικές δόσεις και υπό ανάδευση 14.8 g (100 mmol) trans-κινναµωµικού οξέος. Τα τελευταία ποσά είναι αρχικά αδιάλυτα µε αποτέλεσµα να δυσχεραίνεται προσωρινά η ανάδευση. Τα αποµένοντα 1
ανοίγµατα της φιάλης πωµατίζονται και το µίγµα της αντίδρασης αρχικά θερµαίνεται αργά ενώ αναδεύεται ( όσο είναι δυνατόν) σε ελαιόλουτρο (έντονος σχηµατισµός αερίων) µε θερµοκρασίας µέχρι 50 ο C και στη συνέχεια η ανάδευση συνεχίζεται για 2 ακόµη ώρες στο λουτρό θερµοκρασίας 80 ο C. Επεξεργασία Στη συνέχεια το µίγµα της αντίδρασης ψύχεται, ο ψυκτήρας επαναρροής αντικαθίσταται από αποστακτική γέφυρα και αποµακρύνεται η περίσσεια του θειονυλο χλωριδίου µε απόσταξη υπό ελαττωµένη πίεση (περίπου 20 hpa). Για την συµπύκνωση του θειονυλο χλωριδίου παρεµβάλλεται µεταξύ της αποστακτικής συσκευής και της αντλίας κενού µια ψυχροπαγίδα υγρού αζώτου. Σαν υπόλειµµα αποµένει ένα κιτρινωπό στερεό. Απόδοση ακατέργαστου προϊόντος: 13.5 g (81.0 mmol, 81%); mp 30-33 C. Το ακατέργαστο χλωρίδιο του οξέος είναι ικανοποιητικά καθαρό και για τις περισσότερες εφαρµογές µπορεί να χρησιµοποιηθεί χωρίς απόσταξη. Εάν απαιτείται περαιτέρω καθαρισµός το προϊόν αποστάζεται κλασµατικά στα 1 hpa. Για την συµπύκνωση των υπαρχόντων τελευταίων ποσοτήτων θειονυλο χλωριδίου παρεµβάλλεται µια ψυχροπαγίδα υγρού αζώτου µεταξύ της αποστακτικής συσκευής και της αντλίας κενού. Για να εµποδιστεί η κρυστάλλωση του προϊόντος, ο ψυκτήρα της αποστακτικής συσκευής λειτουργεί σαν αεροψυκτήρας και εάν είναι αναγκαίο µπορεί γιο λίγο να θερµαίνεται µε ένα θερµό ρεύµα αέρα. Το προϊόν είναι ένα άχροο ισχυρά διαθλαστικό υγρό το οποίο κρυσταλλώνεται κατά την ψύξη σε ένα άχροο στερεό προϊόν. Απόδοση: 12.2 g (73.2 mmol, 73%); bp 75-80 C (0.1 hpa), mp 30-33 C Υπόλειµµα απόσταξης:περίπου 1 g ενός στερεού καφέ χρώµατος. Σχόλια Στο πείραµα 2017 το προϊόν αυτό χρησιµοποιείται σαν πρώτη ύλη. Θα πρέπει να υπολογιστεί ο όγκος του διαλύµατος NaH της πλυντρίδας έτσι ώστε να απορροφηθούν πλήρως τα παραγόµενα αέρια HCl και SΟ 2. ιαχείριση αποβλήτων Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Περίσσεια θειονυλο χλωριδίου ιάλυµα από πλυντρίδα Υπόλειµµα απόσταξης Απόρριψη ιάλυση σε αραιό υδατικό διάλυµα NaH και µετά: αλκαλικά υδατικά απόβλητά. αλκαλικά υδατικά απόβλητά ιάλυση σε µια µικρή ποσότητα ακετόνης, τότε: οργανικοί διαλύτες περιέχοντες αλογόνο. Χρόνος Χωρίς την απόσταξη 4 ώρες, η απόσταξη 1 ώρα. 2
ιακοπή Πριν την απόσταξη του θειονυλο χλωριδίου. Βαθµός δυσκολίας Μέτρια. Οδηγία (κλίµακα 10 mmol) Εξοπλισµός ίλαιµη φιάλη 50 ml, ψυκτήρας επαναρροής, µετρητής φυσσαλίδων, 2 πλυντρίδες, συσκευή απόσταξης, θερµαινόµενος µαγνητικός αναδευτήρας µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης, διάταξη παροχής θερµού αέρα, αντλία κενού, ελαιόλουτρο. Ουσίες trans-κινναµωµικό οξύ (mp 135-136 C) θειονυλο χλωρίδιο (πρόσφατα αποσταγµένο) (bp 76 C) υδατικό διάλυµα ΝaH (20%) 1.48 g (10.0 mmol) 1.8 g (1.1 ml, 15 mmol) 20 ml Aντίδραση Η συσκευή αποτελείται από µια δίλαιµη φιάλη των 50 ml εφοδιασµένη µε µαγνητική ράβδο ανάδευσης και ψυκτήρα επαναρροής. Για την παροχέτευση των εκλυόµενων αερίων HCl και SΟ 2 ο ψυκτήρας συνδέεται µε µετρητή φυσσαλίδων που περιέχει παραφινέλαιο, µια άδεια πλυντρίδα που λειτουργεί σαν δοχείο ασφαλείας, και µια πλυντρίδα µε 20 ml υδατικού διαλύµατος NaH 20 %. Στη φιάλη της αντίδρασης φέρονται 1.8 g (1.1 ml, 15 mmol) πρόσφατα αποσταγµένου θειονυλο χλωριδίου. Με τη βοήθεια ενός χωνιού στερεών προστίθενται κατα δόσεις και υπό ανάδευση 1.48 g (10.0 mmol) trans-κινναµωµικού οξέος. Τα αποµένοντα ανοίγµατα της φιάλης πωµατίζονται και το µίγµα της αντίδρασης αρχικά θερµαίνεται αργά σε ελαιόλουτρο (έντονος σχηµατισµός αερίων) θερµοκρασίας µέχρι 50 ο C και στη συνέχεια η ανάδευση συνεχίζεται για 2 ακόµη ώρες στο λουτρό θερµοκρασίας 80 ο C. Επεξεργασία Στη συνέχεια το µίγµα της αντίδρασης ψύχεται, ο ψυκτήρας επαναρροής αντικαθίσταται από αποστακτική γέφυρα και αποµακρύνεται η περίσσεια του θειονυλο χλωριδίου µε απόσταξη υπό ελαττωµένη πίεση (περίπου 20 hpa). Για την συµπύκνωση του θειονυλο χλωριδίου παρεµβάλλεται µεταξύ της αποστακτικής συσκευής και της αντλίας κενού µια ψυχροπαγίδα υγρού αζώτου. Σαν υπόλειµµα αποµένει ένα κιτρινωπό στερεό. Απόδοση ακατέργαστου προϊόντος: 1.40 g (8.40 mmol, 84%); mp 30-33 C Το ακατέργαστο χλωρίδιο του οξέος είναι ικανοποιητικά καθαρό και για τις περισσότερες εφαρµογές µπορεί να χρησιµοποιηθεί χωρίς απόσταξη. Σύµφωνα µε την χρησιµοποιηθείσα συσκευή απόσταξης η απόσταξη σε ποσότητες µικρής κλίµακας είναι ασύµφορη. 3
Εάν απαιτείται περαιτέρω καθαρισµός το προϊόν αποστάζεται στα 1 hpa. Για την συµπύκνωση των υπαρχόντων τελευταίων ποσοτήτων θειονυλο χλωριδίου παρεµβάλλεται µια ψυχροπαγίδα υγρού αζώτου µεταξύ της αποστακτικής συσκευής και της αντλίας κενού. Για να εµποδιστεί η κρυστάλλωση του προϊόντος, ο ψυκτήρα της αποστακτικής συσκευής λειτουργεί σαν αεροψυκτήρας και εάν είναι αναγκαίο µπορεί για λίγο να θερµαίνεται µε ένα θερµό ρεύµα αέρα. Το προϊόν είναι ένα άχροο ισχυρά διαθλαστικό υγρό το οποίο κρυσταλλώνεται κατά την ψύξη σε ένα άχροο στερεό προϊόν. Απόδοση: 950 mg (5.70 mmol, 57%); bp 75-80 C (0.1 hpa), mp 30-33 C Υπόλειµµα απόσταξης: µικρή ποσότητα στερεού καφέ χρώµατος. Σχόλια Στο πείραµα 2017 το προϊόν αυτό χρησιµοποιείται σαν πρώτη ύλη. Θα πρέπει να υπολογιστεί ο όγκος του διαλύµατος NaH της πλυντρίδας έτσι ώστε να απορροφηθούν πλήρως τα παραγόµενα αέρια HCl και SΟ 2. ιαχείριση αποβλήτων Απόρριψη αποβλήτων Απόβλητο Περίσσεια θειονυλο χλωριδίου ιάλυµα από πλυντρίδα Υπόλειµµα απόσταξης Απόρριψη ιάλυση σε αραιό υδατικό διάλυµα NaH και µετά: αλκαλικά υδατικά απόβλητα. αλκαλικά υδατικά απόβλητα ιάλυση σε µια µικρή ποσότητα ακετόνης, και µετά: οργανικοί διαλύτες περιέχοντες αλογόνο. Χρόνος Χωρίς την απόσταξη 3.5 ώρες, η απόσταξη 30 λεπτά. ιακοπή Πριν την απόσταξη του θειονυλο χλωριδίου. Βαθµός δυσκολίας Μέτρια Αναλυτικά δεδοµένα Έλεγχος αντίδρασης Το τέλος του σχηµατισµού αερίων σηµατοδοτεί χονδρικά το τέλος της αντίδρασης 4
Φάσµα 1 H NMR καθαρού προϊόντος (62.5 MHz, CDCl 3 ) H B Cl H A 8.0 7.5 7.0 6.5 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 δ Πολλαπλότητα Σταθερές σύζευξης (Hz) Αριθµός H Απόδοση 6.64 D J AB = 15.5 1 H A 7.39 7.61 M 5 CH αρένιο 7.85 D J AB = 15.5 1 H B Το φάσµα 1 H NMR-Spectrum του µη αποσταγµένου χλωριδίου είναι ίδιο µε αυτό του καθαρού προϊόντος Φάσµα 13 C NMR καθαρού προϊόντος (62.5 MHz, CDCl 3 ) 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0 δ Απόδοση 122.38 CH = CH CCl 129.13 CH αρωµατικά 129.28 CH αρωµατικά 132.07 CH αρωµατικά 133.06 C quart αρωµατικά 150.75 CH = CH CCl 166.16 CCl 76.5-77.5 διαλύτης 5