6.0.05 KEMIJSK KINETIK SPONTNOST reakcij in POLOŽJ RVNOTEŽJ: odgovor da kemijska ermodinamika S U,V 0 in G T,p 0 HITROST in MEHNIZEM (POT) reakcij: odgovor da kemijska kineika. Zapis hirosnega zakona: odvisnos hirosi od koncenracij reagirajočih snovi HITROSTNI ZKON: Osnova je merjenje c = f() meoda za zasledovanje koncenracije naančno merjenje časa Enosavna reakcija B : spreminjanje koncenracije reakana in produka. Mehanizem reakcije: analiza/zaporedje elemenarnih sopenj (= po) RZNE METODE merjenja c = f() Primer : reakcija v plinski fazi N O 5 (g) 4NO g + O (g) n 0 α n 0 α n 0α n i = n 0 ( + 3 α) Na začeku: p 0 V = n 0 RT po razpadu : pv = nrt = n 0 ( + 3 α)rt p = ( + 3 α) merimo p = f() p 0 Primer : NOBr g NO g + Br (g) (enačbe zapišie sami!) DEFINICIJ HITROSTI: splošna reakcija Spreminjanje množine snovi ekom reakcije: v = dξ = ± dn i ν i delimo z V ν a +ν b B+ ν c C+ν D D+ reakani: dn i = ν i dξ produki: dn i = +ν i dξ napredovanje reakcije, udi sopnja prevorbe 0 v = ± dc i ν i = ± d i ν i i... splošen zapis za koncenracijo snovi i PRIMER : Definiraj hiros reakcije 4NO g + O (g) N O 5 (g) glede na posameznega udeleženca! v = 4 dn NO = dn O = + dn N O5 ali dn NO PRIMER : Hiros vorbe NO po reakciji NOBr g je hiros porabe NOBr in kakšna je hiros reakcije? v = v = d NOBr = d NO d NOBr = d NO = d Br = d Br ali =,6 d NOBr mol 0 4 L s = 4 dn O = + dn NO5 d NO NO(g) + Br (g) je =,6 0 4 mol. Kakšna L s d NO = = 8 0 5 mol =,6 0 4 mol L s PRIMER 3: Razgradnja acealdehida poeka po enačbi CH 3 COH g CH 4 g + CO(g). Izrazi hiros reakcije s parcialnim lakom reakana (CH 3 COH)! p CH3 COH = n CH3COH RT = c CH3 COH RT orej c CH3 COH = p CH3COH v = dc = ν ν CH 3COH V d c CH 3COH = dp CH 3COH RT RT L s
6.0.05 HITROSTNI ZKONI: v = f(t, p, koncenracij udeležencev pri reakciji) SPLOŠEN ZPIS: v = ± dc ν = k a B b oglai oklepaji označujejo koncenracijo PRIMERI raznih eksperimenalno ugoovljenih hirosnih zakonov: a, b delni redi reakcije n... celoen red reakcije: n = a + b +... k... konsana reakcijske hirosi (neodvisna od koncenracij, močno odvisna od emperaure!) 4NO g + O (g) N O 5 (g) : v = k NO O a =, b =, n = 3; 3. red N O 5 (g) 4NO g + O (g) : v = k N O 5 n = ;. red saharoza + H O glukoza + frukoza : v = k sah H O a =, b =, n = ;. red -če H O = kons. v = k sah a =, n = ; pseudo. red eksperimenalno ugoovljen red je lahko udi n = 0: kaaliski razpad PH 3 na vročem W (hiros reakcije je konsanna, neodvisna od koncenracije PH 3 : v = k X 0 = k = kons) zanimiv primer je reakcija H g + Br g HBr(g) v = k H Br 3 Br +k HBr ežko govorimo o redu -posebni primeri: velika Br v = k H 3 Br = k H Br Br -in če Br = kons. v = k H pseudo. red Red je orej lahko udi necelo ševilo! -ali če H = Br v = k H Br 3 Br = k Br 3 pseudo n = 3/ DOLOČNJE RED REKCIJE: reakcija + B k C Meriev c = f() sama po sebi ne da informacije o redu! v = k a B b a, b... delna reda Izolacijska meoda : meriev hirosi izvedemo pod različnimi koncenracijskimi pogoji. -na primer ob prebiku B-ja B = kons. (reakcijo spremenimo v nek pseudo red) -spreminja se le Primer: B =,0 M in = 0,0 M (fakor 00) v = k a B b = k a (k' je konsana za pseudo red: k = k B b ) Sedaj uporabimo meodo začenih hirosi: -merimo reakcijsko hiros v začenem času (v 0 ) v odvisnosi od začene konc. -ja: v 0 = k 0 n logarimiramo logv 0 = logk + nlog 0 v 0 dobimo iz naklona [] = f() v = 0 narišemo diagram
6.0.05 MOLEKULRNOST REKCIJ = ševilo osnovnih delcev, ki so porebni za poek reakcije -običajno je reakcija vsoa več.i. elemenarnih sopenj -zaporedje elemenarnih sopenj je mehanizem reakcije Elemenarne reakcije: molekularnos je enaka redu. Mono(uni)molekularne reakcije: n = Bimolekularne reakcije: n = Trimolekularne reakcije (n = 3) so redke. Elemenarnih reakcij reda n = 0 NI! PRIMER : NO g + CO g NO g + CO g Eksperimenalno ugoovljen hirosni zakon v plinski fazi: v = k NO Eden od reakanov (CO) v enačbi ne nasopa sklepamo, da je poek reakcije bolj zapleen, ko ga nakazuje celokupna enačba. Dve elemenarni sopnji: Sopnja : NO g + NO g k NO 3 g + NO(g) bimolekularna r.: n = Sopnja : NO 3 g + CO(g) k NO g + CO g bimolekularna r.: n = PRIMER : Reakcija med plinasim vodikom in jodom: H g + I g HI(g) Verižni mehanizem: iniciacija: I hν I monomolekularna: n = verižni poek: I + H HI + H bimolekularna: n = H + I HI + I : n = zaključek verige: H + I HI bimolekularna: n = PRIMERI mono(uni)molekularnih reakciji: običajno so. reda -cis-rans izomerizacije -ermične razgradnje CH -odpiranje obročev in racemizacije: CH CH ciklopropan -pogoso reakcije v plinski fazi: N O 4 (g) NO (g) -radioakivni razpadi CH 3 CH=CH propen PRIMERI bimolekularnih reakcij: v elemenarni sopnji sodelujea molekuli Plinska faza: razne rekombinacije H + H H + H NO + CO NO + CO NOCl NO + Cl Tekoča faza/razopina: CH 3 COOH CH 3 COOH ( nepolarna opila) Fe + + Fe 3+ Fe 3+ + Fe + (redoks reakcije) PRIMERI rimolekularnih reakcij: v elemenarni sopnji sodelujejo 3 molekule (zelo majhna verjenos, zao redke) a) prevorbe z dušikovim oksidom: NO g + X g NOX g kjer je X = Cl, Br, I b) aomske rekombinacije: M = ineren plin (npr N ali r) H + H + M H + M ali I + I + M I + M 3
6.0.05 INTEGRIRNE OBLIKE HITROSTNIH ZKONOV 0. RED: eksperimenalno ugoovljen red je lahko n = 0 (o ne more bii elemenaren proces) produki v = = k 0 = k Inegracija: ločimo spremenljivke in inegriramo = k 0 = k 0 0 = k 0 = k; enoa k: mol L s 0 Razpolovni čas: = = 0 = 0 k Sorazmeren z 0! 0, 0, 0 0 = k n = 0 g = -k. RED: n = (ipične reakcije. reda so radioakivni razpadi) v produki v = = k = k Inegracija: 0 = k = ln 0 Določiev k: ln 0 ln ln = ln 0 k g = -k = 0 e k enoa k: s ( min ) 0 velika k majhna k Razpolovni čas: = = 0 k = ln ln 0 = k 0 0 = ln k Neodvisen o 0! 4
6.0.05. RED: neodvisnos razpolovnega časa od začene koncenracije [] 0 0, n = : = ln k 0 = ln k 0, 0 0 Za reakcije. reda pogoso definiramo še relaksacijski čas (): τ = k Zapis hirosnega zakona s : = 0 e τ TBEL : Kineični podaki za nekaere reakcije. reda reakcija faza / C k / s - N O 5 (g) 4NO g + O (g) plin 5 3,38 0 5 5,7 h N O 5 4NO + O Br (ek) 5 4,7 0 5 4,5 h C H 6 (g) CH 3 (g) plin 700 5,46 0 4, min TBEL : Razpolovni časi nekaerih radioakivnih izoopov in njihovi razpadi izoop reakcija razpada 3 H 3 H He + 0 β,3 le 4 6C 4 6 C 4 7 N + 0 β 5,73 0 3 le 4 Na 4 Na 4 Mg + 0 β 5 ur 3 5P 3 5P 3 6S + 0 β 4,3 dni 35 6S 35 6S 35 7Cl + 0 β 88 dni 60 7Co emisija žarkov 5,6 le 99m a) 43Tc emisija žarkov 6 ur 3 53I 3 3 53I 54Xe + 0 β 8,05 dni a) vzbujeno sanje jedra 5
6.0.05 RČUNSKI PRIMER : Razpad N O 5 je pomemben proces, ki poeka v roposferi. Razpolovni čas ega razpada je,05 0 4 s. Koliko časa bo rajalo, da se začena koncenracija N O 5 zmanjša na 60 %? Koliko časa bo rajalo, da se začena koncenracija N O 5 zmanjša za 60 %? k = ln = ln,05 0 4 s = 3,38 0 5 s N O 5 = 0.6 N O 5 0 = N O 5 0 e 3,38 0 5 s Na 60%: c = 0,6c 0 = k ln N O 5 0 = N O 5 3,38 0 5 s ln N O 5 0 =,5 0 4 s = 5,9 min 0.6 N O 5 0 Za 60%: c = 0,4c 0 = 3,38 0 5 s ln N O 5 0 =,7 0 4 s = 45,8 min 0.4 N O 5 0 RČUNSKI PRIMER : Razpad diazomeana CH 3 N CH 3 g CH 3 CH 3 g + N g smo zasledovali z merjenjem parcialnega laka diazomeana (p) pri T = 600 K. V abeli je podan p v odvisnosi od časa: / s 0 000 000 3000 4000 p / 0 orr 8, = p 0 5,7 3,99,78,94 ln p 0 p 0 0,360 0,703,087,444 Reakcija je. reda. Pordi red reakcije in določi konsano reakcijske hirosi! Parcialni lak reakana je sorazmeren s koncenracijo: p CH3 COH = n CH3COH RT = CH V 3 COH RT CH 3 COH = p CH3COH RT = p RT.5.0 naklon = g = 3.6043 0-4 s -. red: k = ln c 0 c k = ln CH 3COH 0 = ln p 0 CH 3 COH p ln p 0 /p 0.5 k = 3.6 x 0-4 s - Izračunamo lnp 0 /p in narišemo lnp 0 /p = f()! 0.0 0 000 000 3000 4000 / s 6
6.0.05. RED: n = ; dva primera akih reakcij TIP : v = = k 0 = k = 0 + k Razpolovni čas: -enoa k: L mol s = + k 0 0 = k 0 0 Obrano sorazmeren z 0! g = k TIP : a =, b =, n = : + B produki -snovna bilanca: = a x 0 = a v = d B = B = b x B 0 = b = k B Koncenracijo izrazimo z x (= razpad): = dx = k(a x)(b x) x dx = k (a x)(b x) 0 Rešiev: b a ln B 0 B 0 = k Odvisnos spominja na. red je logariemska (delni redi so!!!). PZITE: Če so začene koncenracije enake, enačba ni uporabna, ker je akra b a = 0. DOMČ NLOG: izpeljie hirosni zakon za reakcijo reda n = ½. 7
6.0.05 VZPOREDNE REKCIJE: Razpa naj hkrai poeka v več sopnjah (na primer dveh), ki naj bodo vse elemenarni procesi (v em primeru sa obe reakciji. reda): k B k C Zapišemo hirosni zakon za razpa-ja: = k k = k + k in ga rešimo: = k + k 0 0 0 = e k +k To je zelo podobno ko za enosavno reakcijo. reda, ki poeka v eni sopnji. REKCIJE, KI SE BLIŽJO RVNOTEŽJU: pomembna posane reakcija v nasproni smerirazpad nazaj v reakane: k B B k Hirosni zakon za : = k + k B Snovna bilanca: 0 = + B B = 0 Po preuredivi dobimo nehomogeno diferencialno enačbo (*) : = k + k 0 = k + k + k 0 + k + k = k 0 (*) V em primeru je maemaično reševanje ežje, ker ni možno enosavno ločii spremenljivke (princip reševanja akih enačb se spoznali pri maemaiki). REŠITEV: = k + ke k+k 0 k + k B = k + e k+k 0 k + k PRIMER: v bližini ravnoežja naj reakcija v desno poeka 3-kra hireje ko reakcija v levo: k = 3k = 3 0 in B = 3 0 8
6.0.05 VPLIV ZUNNJIH PRMETROV N HITROST Na hiros lahko vplivamo s T, p, c, in z dodakom kaalizaorja TEMPERTURN ODVISNOST REKCIJSKIH HITROSTI Mnoge organske reakcije: k(35 C),8-4, k(5 C) Hiros reakcij v plinski fazi: bolj malo odvisna od T Encimsko kaalizirane reakcije: kompleksna odvisnos od T (s spreminjanjem lahko T pride do konformacijskih sprememb, denauracije ali razgradnje encima, kar ima velik vpliv na hiros; ravnovesje med raznimi reakcijami, ki poekajo v organizmu, je od T zelo odvisno. Ena od funkcij povišane elesne T (vročine) je a, da spremeni hiros reakcij v virusih ali bakerijah, ki so bolezen povzročile, in jih na a način uniči.) Hiros redoks reakcij: bolj malo odvisna od T (akivacijska energija 0) RRHENIUSOV ENČB Šverrhenius je ugoovil, da večina reakcijskih hirosi kaže podobno emperaurno odvisnos: zveza med lnp in /T je linearna z naklonom, ki je značilen za neko reakcijo. odsek: ln lnk = odsek + naklon T ln k naklon: -E a /R ln k majhna E a velika E a lnk = ln E a RT k = e E a RT /T /T (enaka enoa ko k)... predeksponenčni fakor (frekvenčni ) E a (enoa J/mol)... akivacijska energija Oba paramera skupaj sa.i. rrheniusova paramera 9
6.0.05 DOLOČITEV RRHENIUSOVIH PRMETROV: merive k = f(t) za reakcijo hidrolize saharoze T / K 97 30 305 309 33 0 3 /T / K - 3,367 3,3 3,79 3,36 3,95 k / (0-3 L mol - s - ) 4,8 7,8 3 0 3 -lnk(0-3 L mol - s - ) 5,339 4,854 4,343 3,9 3,44 Izračunamo /T in lnk er narišemo diagram lnp = f(/t). -3.5-4.0 ln k -4.5-5.0 E a = naklon R =,0 0 4 K 8,34 J K mol E a = 9,5 kjmol ln = 3,7 = e 3,7 Jmol = 5,8 0 3 Jmol odsek = ln = 3.74506 naklon =-E a /R = -.038-5.5 3.0 3.5 3.30 3.35 /T Hirosna konsana za poljubno T, če poznamo njeno vrednos pri T : lnk = ln E a RT Odvajamo po T Inegriramo v mejah od T do T : dlnk dt = E a RT lnk lnk dlnk = ln k = E a k R T T dt T = E a R T T ln k = E a k R T T PRIMER: Za reakcijo z akivacijsko energijo E a = 50 kj/mol povečanje T iz 5 C na 37 C (elesna emperaura) vodi do sledečega povečanja k: ln k k = 50 03 J mol 8,34 J K mol 30 K 98 K =0,78 k =,8k 0
poencialna energija poencialna energija 6.0.05 INTERPRETCIJ RRHENIUSOVIH PRMETROV akivacijski kompleks * reakani kivacijsk a energija, E a produki originalna E a reakani nova po originalna po nova E a produki ln k majhna E a velika E a poek reakcije poek reakcije /T kivacijskega energija... energija, porebna za vorbo akivacijskega kompleksa (minimalna energija, ki jo morajo imei reakani, da zreagirajo v produke) kivacijski kompleks... konfiguracija aomov v prehodnem sanju (na vrhu energ. bariere) Pred-eksponenčni fakor... merilo za ševilo vseh rkov med molekulami (udi frekvenčni fakor) Eksponenni člen e E a RT... delež isih rkov, ki so uspešni in vodijo do produkov (imajo zadosno E a ) KTLIZ Kaalizaor = snov, ki pospeši reakcijo, vendar se je ne udeleži; sodeluje pri vorbi akivacijskega kompleksa, ga sabilizira, in s em zniža E a. PRIMER : akivacijska energija za razpad H O v razopini je velika (E a = 76 kj mol - ), zao je reakcija pri sobni T počasna. Če pa v razopino dodamo jodidne ione, se E a zniža na 57 kj mol -. Povečanje hirosi: k kaaliza k = e E a,kaaliza/rt e E a/rt = e E a,kalaiza E a /RT = e 9kJmol / 8,34JK mol 98K =, 0 3 Kaaliza z encimi (biološki kaalizaorji): specifično delovanje velik vpliv na hiros reakcije. PRIMER : encim kaalaza, ki zmanjša akivacijsko energijo za razpad H O na 8 kj mol -, poveča hirosi pri 98 K za fakor: k kaaliza k 0 5