Kompleksne kovinske spojine Seminar II Avtor: Simon Jazbec Mentor: prof. dr. Janez Dolinšek Ljubljana, oktober 2009 Povzetek Kompleksne kovinske spojine so posebni kovinski sistemi, ki temeljijo na kristalni strukturi z ogromnimi osnovnimi celicami, ki lahko vsebujejo tudi več kot tisoč atomov. Že dolgo so jih preučevali v kristalografiji, v zadnjih letih pa so pričeli preučevati tudi njihove fizikalne lastnosti, saj so se izkazali kot zanimivi industrijski materiali. V tem seminarju bom poskušal predstaviti njihovo strukturo, glavne značilnosti, ter elektične in deformacijske lastnosti.
1 Kompleksne kovinske spojine Kazalo 1. Uvod...2 2. Struktura kompleksnih kovinskih spojih...3 2.1 Bergmanova faza...5 2.2 β-al 3 Mg 2...6 2.3 Al 39 Fe 2 Pd 21...6 2.4 Al 4 (Cr,Ni)...7. 3. Priprava materialov...8 4. Fizikalne lastnosti...9 4.1 Plastične deformacije...9 4.2 Električne lastnosti...11 5. Zaključek...14 6. Viri...15 1
2 Kompleksne kovinske spojine 1. Uvod V svojem pionirskem članku je leta 1923 Pauling prvič poročal o strukturi kompleksne kovinske spojine [1]. Na vzorcu NaCd 2 je raziskoval difrakcijske vzorce s pomojčo rentgenskih žarkov. Dobljeni vzorci so bili tako zapleteni, da posameznim ojačitvam ni bilo moč smiselno določiti njihovega reda. Šele dobrih 30 let kasneje, leta 1955, je Paulingu uspelo določiti strukturo omenjenega kristala [2]. NaCd 2 ima kubično prostorsko simetrijo ( Fd 3m) z dolžino osnovne celice okoli 3 nm, ki vsebuje 384 natrijevih in 768 kadmijevih atomov, vsega skupaj torej 1152 atomov. Za kovinski materiale je to zelo veliko število. Poleg običajnih elementarnih kovinskih kristalov z 2, 2 in 4 atomi na osnovno celico za ploskovno centrirano, heksagonalno tesno zloženo in telesno ploskovno centrirano celico, imamo na primer 4 atome v γ'-fazi Ni 3 Al ( Pm 3 m), 16 atomov v Fe 3 Al in Heuslerjevi zlitini AlCu 2 Mn ( Fm 3 m), in 52 atomov na osnovno celico v γ'-fazi Cu 5 Zn 8 ( I 43m). Izraz ogromna oz. gigantska osnovna celica je prvi poimenoval Samson, tudi eden izmed pionirjev v kristalografiji medkovinskih spojin [14]. Dandanes poznamo veliko kovinskih spojin, katerih struktura temelji prav na gigantskih osnovnih celicah [3]. S preučevanjem faznih diagramov s tremi ali večimi različnimi kovinskimi elementi je odkritih vedno več faz, ki temeljijo prav na ogromnih osnovnih celicah. Teoretično naj bi bilo v ternarnih 1 kovinskih sistemih blizu pol milijona teh spojin, v štiri-elementnih pa naj bi številke segale kar v deset milijonov. Glavna značilnost kompleksnih kovinskih spojin je dejstvo, da so atomi znotraj ogromnih osnovnih celic urejeni v gruče, torej da obstaja neka podstruktura znotraj same osnovne celice. Kot primer omenimo veliko skupino, ki temelji na 55 atomskem Mackayevem ikozaedru, in 105 atomsko Bergmanovo gručo [13]. Pojav podstrukture oz. urejenosti v gruče definira novo fizikalno dolžinsko skalo, ki se v številnih primerih močno razlikuje od skale, ki jo določajo mrežni parametri. Prav razlika omenjenih skal določa elektronsko strukturo in mrežno dinamiko, kar vodi do zanimivih fizikalnih lastnosti teh materialov. Ena izmed zanimivih posledica tega je, da nam ti materiali ponujajo nove kombinacije fizikalnih lastnosti, ki se v običajnih kristalih izključujejo. Prve raziskave na teh materialih so pokazale, da pride do kombinacij kot so: električna prevodnost kombinirana s slabo toplotno prevodnostjo, kombinacija dobre svetlobne absorpcije z lastnostjo visoko temperaturne stabilnosti ali pa velika trdota z majhnim količnikom trenja. Imajo odlične površinske lastnosti glede na omočljivost, oksidacijo, odpornost na korozijo, trenje in neobčutljivost na hladno varjenje. To nakazuje na njihovo uporabnost za prevleke in optimizirane materialne kombinacije. Atomi, urejeni v gruče, so tudi osnova za povečano kapaciteto pri shranjevanju vodika in absorpcijo svetlobe, torej jih je potencialno možno uporabiti kot shranjevalnike energije oz. pretvornike. Druga pomembna karakteristika kompleksnih kovinskih spojin je t.i. naravna oz. vgrajena neurejenost v obliki mešanih in delnih zasedenosti določenih mest ter pojav določenih atomskih ureditev v različnih orientacijah znotraj osnovne celice. Dolgo časa so bile gigantske osnovne celice posebno zanimive zaradi strukturne podobnosti 2 s kvazikristali 3 na prostorski skali medatomskih razdalj. Napredek na področju strukture kvazikristalov 1 tri-atomni 2 urejenostjo atomov znotraj osnovne celice 3 Kvazikristali so strukture, ki so urejene na skali dolgega dosega, strukturni red pa ni neperiodičen. Tvorijo vzorce, ki sicer zapolnijo ves prostor, vendar nimajo translacijske simetrije. V klasični teoriji kristalov imamo dovoljene le 2,3,4 in 6 kratne rotacijske simetrije, kvazikristali pa kršijo ta pravila. Nekako nam predstavljajo stanje nekje med kristali in stekli. Tako kot pri kristalih, tudi pri kvazikristalih pride do Braggovega odboja, vendar je njihova zgradba neperiodična in bolj zapletena. [11] 2
3 Kompleksne kovinske spojine je bil narejen prav s pomočjo primerjav struktur. Kovinske spojine z gigantsko osnovno celico dostikrat imenujejo tudi racionalni približek kvazikristalov. Še ena zanimiva lastnost je ''nastavljiva'' električna in toplotna upornost, ki jo lahko reguliramo s spreminjanjem koncentracije določenih elementov v osnovni celici. Pod določenimi pogoji je možno dobiti tudi toplotni izolator. Odlična visokotemperaturna stabilnost in nizka korozivna občutljivost kompleksnih kovinskih spojin sta dve lastnosti, ki sta zanimivi predvsem na področju miniaturnih stikal in ostalih aplikacij. Kljub visoki trdoti pri sobni temperaturi jih lahko z lahkoto oblikujemo pri visoki temperaturi, kjer imajo dobro voljnost. Če sodimo po peščici raziskav teh materialov, nam kompleksne kovinske spojine ponujajo zanimive nove rešitve kot recimo prevleke, ki imajo veliko trdnost (se ne spraskajo) s slabo omočljivostjo tekočin. Izkazujejo tudi nizko trenje in skoraj nobenega hladnega varjenja v vakuumu. Te lastnosti so bile prikazane na Al-Cu temelječih tri in štiri atomskih spojinah. Pri tvorbi kompleksnih kovinskih spojin najpogosteje sodelujejo elementi kot so npr.: Al, Mn, Fe, Yb, Zn, Pd, Cu, Re. Prehodni elementi namreč tvorijo kovinske zlitine. To pa je posledica elektronske strukture nezapolnjene d-orbitale prispevajo elektrone v prevodni pas. Gradniki se povezujejo z kovinskimi ter močnimi in usmerjenimi kovalentnimi vezme. Slednje so posledica elektronegativnosti elementov (kovalentna vez se tvori med dvema bližnjima atomoma, če so ostali daleč). Kompleksne kovinske spojine predstavljajo zanimivo novo vrsto materialov. Razlog za to je dokaj preprost in presenetljiv: raziskave so namreč, z le nekaj izjemami, bile do sedaj v glavnem kristalografske narave. V zadnjih desetletjih skoraj ni bilo opravljenih raziskav o tem, kakšne fizikalne lastnosti imajo te snovi. Vse do leta 1970, letnica ko so se predvsem kristalografi ukvarjali s temi strukturami, so bile tako tehnike izdelave kristalov kot tudi teorija trdne snovi v začetni fazi. Danes pa se je situacija spremenila, saj ne le da lahko vzorce naredimo v relativno velikih količinah (tudi kot monokristale) ampak obstajajo tudi moderne eksperimentalne tehnike in teorije, ki nam ponujajo vseveč eksperimentalnih in teoretičnih postopkov, da se lahko lotimo problemov teh kompleksnih sistemov. 2. Strukturne značilnosti kompleksnih kovinskih spojih Kot je bilo že omenjeno v uvodu imajo spojine z gigantskimi osnovnimi celicami strukturo zelo podobno kvazikristalom. V mnogih kvazikristalih nastopajo gruče atomov (npr. Mackayeva in Bergmanova gruča), ki igrajo ključno vlogo. Prav slednje pa se pojavijo tudi kot sestavni deli v kompleksnih kovinskih spojinah. Zaradi te lokalne podobnosti se te spojine pogosto navajajo kot aproksimanti kvazikristalov, kar posledično privede do precej skupnih lastnosti. Kompleksne kovinske spojine imajo tudi nekaj strukturnih značilnosti, ki jih lahko strnemo v naslednjih treh sklopih: Ogromne oz. gigantske osnovne celice, ki vsebujejo od nekaj deset do nekaj tisoč atomov na osnovno celico. Navedimo nekaj primerov takih spojin ter število atomov na osnovno celico: YbCu 4.5 7448 at. / osn. c. Ψ-Al-Pd-Mn 1480 at. / osn. c. β-al 3 Mg 2 1168 at. / osn. c. NaCd 2 1152 at. / osn. c. λ-al 4 Mn 586 at. / osn. c. ξ -Al-Pd-Mn 320 at. / osn. c. Al 39 Fe 2 Pd 21 248 at. / osn. c. Mg 32 (Al,Zn) 49 162 at. / osn. c. Re 14 Al 57 71 at. / osn. c. 3
4 Kompleksne kovinske spojine Znotraj osnovnih celic so atomi razporejeni v gruče (obstoj podstrukture), ki imajo obliko različnih poliedrov (Slika 1). Slednje pa vodi do velikega števila različnih atomskih okolic, kjer imajo prav ikozaedri in njihova orientacija izrazito vlogo. dodekaeder ikozaeder prisekani ikozaeder rombski dodekaeder kocka ikozidodekaeder Slika 1: Zgledi poliedrov, iz katerih so sestavljene gruče v kompleksnih kovinskih spojinah (na ogliščih likov se nahajajo atomi). Dodekaeder, ikozaeder in prisekani ikozaeder sestavljajo t.i. Bergmanovo gručo (Mg 32 (Al,Zn) 49 ). [12] Prav posebna lastnost teh struktur je ti. naravna oz. vgrajena neurejenost. Obstajajo različne vrste te neurejenosti. o Konfiguracijska neurejenost je posledica statistično različnih orientacij določene podgruče znotraj dane kletke atomov. Ta vrsta neurejenosti je lahko tudi posledica nezdružljivosti pri zlaganju gruč, ko te vodijo v lokalno prerazporejenost atomov. o Kemijska ali zamenjalna neurejenost je posledica delne zasedenosti določenega atomskega položaja v mreži z različnimi elementi. Delna zasedenost določenega mesta izhaja predvsem iz geometrijskih omejitev. o Ločitvena neurejenost - zasedenost določenega mesta onemogoči zasedenost sosednja, ker sta mesti preblizu skupaj. 4
5 Kompleksne kovinske spojine 2.1 Bergmanova faza Ena izmed prvih kompleksnih kovinskih spojin, kateri so določili strukturo, je Bergmanova faza Mg 32 (Al,Zn) 49 [7]. Ima prostorsko grupo Im 3, 162 atomov v osnovni celici in mrežni parameter 1.40 nm. Slika 2 prikazuje shematični kroglični model, ki ponazarja strukturo osnovne celice. Osnovni element je Bergmanova gruča, ki je sestavljena iz šestih zaporednih lupin. Iz središča navzven si lupine sledijo v naslednjem vrstnem redu: (1) ikozaeder, (2) dodekaeder, (3) ikozaeder, (4) prisekan ikozaeder (5) dodekaeder in (6) ikozaeder. Večanje lupin povzroči, da se manjši elementi kot sta Al in Zn preferenčno nahajajo v treh notranjih lupinah, večji element Mg pa v zunanjih. Končna struktura je dobljena z razporeditvijo Bergmanove gruče v telesno centrirano mrežo. Osnovna celica (Slika 2 - d) je v sredini narejena iz atomov Bergmanove gruče, ki so zloženi v telesno centrirano mrežo skupaj z atomi v osmih oktantih drugih Bergmanovih gruč v bližini. Slika 2: Shematični kroglični model ponazarja strukturo osnovne celice Bergmanove faze Mg 32 (Al,Zn) 49 : (a) centralni ikozaeder; (b) lupina narejena iz dodekaedra ter naslednji ikozaeder; (c) lupina sestavljena iz prisekanega ikozaedra; (d) celotna osnovna celica. Bergmanova gruča kristal, raste kot vsak kristal, torej se debeli (ne nujno po plasteh!). [10] Slika 3: (a) Zaporedne lupine atomov Bergmanove gruče kompleksne kovinske spojine Mg 32 (Al,Zn) 49. Poleg vsake lupine so podani gradniki in povprečni radij. (b) Prisekani ikozaedri (4. atomska lupina) si delijo šestkotnik in ustvarijo telesno centrirano strukturo Bergmanovih gruč atomov. [12] 5
6 Kompleksne kovinske spojine 2.2 β-al 3 Mg 2 Eden izmed bolj zgodaj raziskovanih vzorcev je β-al 3 Mg 2 [4,14], ki ni zanimiv le zaradi svoje zgradbe, temveč tudi zaradi majhne specifične teže. Ima prostorsko grupo Fd 3 m in parameter osnovne celice 2.8 nm. Zaradi Pearsonovega simbola cf1832 pričakujemo, da osnovna celica vsebuje 1832 atomov, v resnici pa jih je le 1168 atomov zaradi delne zasedenosti bližnjih mest. Sestavljen je med drugim iz 672 ikozaedrov (12 najbližjih sosedov), 252 Friaufovih poliedrov 4 (16 najbližjih sosedov), 24 poliedrov (15 najbližjih sosedov), 48 z 14 najbližjimi sosedi, in 172 bolj ali manj različnih koordinatnih lupin (od 10 do 16 najbližjih sosedov). Posledica omenjene zgradbe je prisotnost naravne neurejenosti, do katere pride zaradi neskladja pri zlaganju Friaufovih poliedrov v atomsko kletko. Posledica tega so orientacijska in zamenjevalna neurejenost ter delna zasedenost atomskih mest. 2.3 Al 39 Fe 2 Pd 21 Pred kratkim raziskana struktura Al 39 Fe 2 Pd 21 [6] ima prostorsko grupo Fm 3 (Pearsonov simbol cf248), parameter osnovne celice 1.55 nm in je sestavljena iz 248 atomov. Strukturo lahko opišemo s tremi sestavnimi deli. Vsebuje majhen ikozaeder, ki ima v sredini Al atom obkrožen z 12 Pd atomi. Dominantni pa sta dve večji ikozaedrični kletki sestavljeni iz Pd atomov, ki sta različno napolnjeni z atomi. Prva kletka vsebuje centralno mesto na katerem je element prehodnih kovin, ki je delno zasedena z 19% Pd in 22% Fe. Okrog centra se nahaja rombski dodekaeder, ki je sestavljen iz Al oktaedra in kocke, katere oglišča so delno zasedena s prehodnima kovinama z 86% Pd in 14% Fe. Poleg te zamenjevalne oz. substitucijske neurejenosti imamo prisotno tudi orientacijsko. Druga ikozaedrična kletka ima namreč centralno mesto delno zasedeno z 22% Fe in 78% Al. Okrog centra se nahaja kocka iz Al atomov, ki je v posamezni kletki lahko orientirana na natanko enega izmed petih možnih načinov. V povprečju teh pet različno usmerjenih kock tvori pravilni dodekaeder. Slika 4: Manjši ikozaeder sestavljen iz Pd atomov in Al atomom v sredini. [12] 4 Friaufov polieder je tetraeder z odsekanimi oglišči. 6
7 Kompleksne kovinske spojine Slika 5: Glavna ikozaedra. Na levi je center delno zapolnjen z 22% Fe in 78% Al atomov in ga obkroža kocka sestavljena iz Al atomov. Slednja je v različnih kletkah obrnjena v natanko eno izmed petih možnih orientacij. Desni ima center delno zapolnjen s prehodnimi kovinskim elementi (19% Pd in 22% Fe), okoli pa je rombski dodekaeder narejen iz 8 prehodnih kovinskih atomov (črno) in 6 Al atomov (sivo). [12] Slika 6: Ravninski prerez mreže ikozaedričnih kletk (črte). Notranji atomi so predstavljeni s kroglicami, velikosti krogel pa so sorazmerne s samo velikostjo radija kovinskih atomov. Manjši ikozaeder se nahaja v centru osmih ikozaedričnih kletk (slika ga ne prikazuje). Sive kroglice predstavljajo atome aluminija, črne pa atome paladija in železa. [12] 2.4 Al 4 (Cr,Ni) Lep primer naravne neurejenosti kompleksnih kovinskih spojin je Al 4 (Cr,Ni) [16]. V telesno centrirani ortorombski strukturi (Pearsonov simbol oi366) imamo 11 prehodnih atomskih mest in 28 Al mest v osnovni celici (posledica simetrijskih lastnosti. Izmed teh sta dve Al mesti delno zasedeni z 75% Al in 25% prehodnimi kovinami. Dve Al in dve prehodno-kovinski mesti pa sta nezasedeni. Prav tako sta dve prehodno-kovinski mesti le delno zasedeni, 10 Al mest pa ima zasedenost nekje med 0.5 in 0.67. Omenjena spojina je lep zgled za t.i. ločeno zasedenost, kjer so sosednja mesta preblizu skupaj da bi bila lahko zasedena hkrati. Posledica je, da je dejansko število atomov v celici za 58 manjše, kot nam narekuje Pearsonov simbol. Podobne rezultate dobimo tudi za Al 68 Pd 20 Ru 12 cp296-49 [17], Al 57.3 Cu 31.4 Ru 11.3 cp140-25 [18] in Al 2.75 Ir cp60-30 [19] (tu nam odšeta številka v Pearsonovem simbolu pomeni za koliko je zaradi ločitvene neurejenost zmanjšano dejansko število atomov v osnovni celici). 7
8 Kompleksne kovinske spojine 3. Priprava materialov Za glavno oviro, katere posledica je neraziskanost fizikalnih lastnosti kompleksnih kovinskih spojin, je dolgo veljala težavnost priprave zadostnih oz. primernih materialov. Za raziskavo fizikalnih lastnosti namreč potrebujemo kristal velikostnega reda nekaj cm, medtem ko za kristalografsko določitev strukture vzorca zadostuje že kristal velikosti nekaj 100 μm. Uporaba klasičnih tehnik vzgoje kristala primarno zahteva zelo natančno ter izčrpno študijo faznih diagramov in fazne tvorbe med samim ohlajanjem taline. V preteklosti je bila sama študija faznih diagramov močno ovirana zaradi pomanjkanja dovolj precizne opreme, ki bi omogočala hitro in natančno strukturno analizo, vendar to danes ni več problem. Kljub temu pa ostaja študija faznih diagramov binarnih, ternarnih in multinarnih sistemov časovno zelo zahtevno opravilo. V zadnjem desetletju se je tehnologija na področju vzgoje relativno velikih monokristalov močno izboljšala, predvsem zaradi potreb raziskav fizikalnih lastnosti in strukture kvazikristalov. Medtem ko je bilo v preteklosti možno pripraviti le nekaj binarnih zlitin v obliki kristala, je danes možno narediti spojine s tremi in celo štirimi različnimi elementi v obliki monokristala v velikosti nekaj centimetrov (Slika 7). Slika 7: Primeri posameznih kristalov vzgojenih s t.i. vertikalno Bridgmanovo tehniko [8]. Ortorombski ξ'-al-pd- Mn (320 at./osn. c.), (b) β-al 3 Mg 2 in (c) Al 3 Pd (120 at./osn. c.). [10] Monokristale centimetrskih dimenzij je možno vzgojiti z metodo Czochralskega, Bridgmana in t.i. ''self-fluks'' metodo, polikristale pa s taljenjem zmesi elementov v indukcijskih pečeh ali pa z brizganjem taline na vrteče se hladno bakreno kolo. Pri metodi ''self-fluks'' poiščemo v faznem diagramu taline zmesi elementov prvo solidifikacijsko cono, to je temperaturno in koncentracijsko območje, kjer soobstajata tekoča in trdna faza. Po nekem času zrastejo v talini monokristali, ki jih dobimo tako, da preostalo talino odlijemo. Pri metodi Czochralskega in Bridgmana moramo najprej vzgojiti semena kristalov z neko drugo metodo (npr. ''self-fluks''). Pri metodi Czochralskega seme pritrdimo na palico, ki jo potem pomočimo v talino in iz nje počasi vlečemo kristal (kakšen milimeter na uro) z istočasnim počasnim vrtenjem palice za homogenizacijo vzorca. Pri metodi Bridgmana talino postavimo v peč v kateri ustvarimo gradient temperature. V zgornjem delu peči je temperatura višja od tališča spojine, v spodnjem pa nižja. S počasnim spuščanjem taline preko temperature tališča se tvorijo monokristali (Slika 8). 8
9 Kompleksne kovinske spojine Slika 8: Vzgoja kompleksnih kovinskih spojin: a) Metoda Czochralskega b) Metoda Bridgmana. [12] 4 Fizikalne lastnosti Sedaj se bomo osredotočili na električne in mehanične lastnosti izbranih kompleksnih kovinskih spojin. Podatki o tem so tudi danes še zelo omejeni, saj je večina eksperimentalnega dela izvedena kot referenca na primerjavo z lastnostmi podobnih kvazikristalnih spojin. 5 Vendar prav zaradi te ugotovljene podobnisti imamo danes na voljo ne le teoretično orodje za izračun elektronske strukture kompleksnih kovinskih zlitin, temveč tudi veliko rezultatov, ki lahko služijo kot referenca za nadaljnje eksperimente s temi vrstami materialov. 4.1 Plastične deformacije Zlitina ξ'-al-pd-mn zmesi Al 74 Pd 22 Mn 4 ima ortorombsko strukturo [15], osnovno celico s parametri a, b, c dolžin 2.35, 1.66, 1.24 nm ter 320 atomi [20, 21]. Znotraj celice so atomi razporejeni v mrežo, ki zaobsega Mackayev ikozaeder (slika 9). Slika 9: Shematika strukture ξ'-al-pd-mn prikazuje Mackayeve ikozaedre. Natančna atomska struktura tega ikozaedra je narisana pod pravokotnikom, ki označje osnovno celico. [10] 5 Teoretično nam mreža z zelo veliko osnovno celico služi kot model kvazikristala (zaradi periodičnih robnih pogojev), z večanjem osnovne celice se namreč približujemo kvaziperiodični strukturi. 9
10 Kompleksne kovinske spojine V nadaljevanju se bomo osredotočili na ψ-fazo, ki je sorodna ξ'-fazi 6. Osnovna celica ψ-faze ima parametre dolžine 2.35, 1.66 in 5.7 nm in je sestavljena iz 1480 atomov. Obe fazi, tako ψ kot ξ', lahko pridobimo v obliki monokristala in ju lahko plastično deformiramo do zelo velikih nateznih napetosti. Slika 10: Eksperimentalno določena odvisnost natezne napetosti od relativnega raztezka pri posameznih temperaturah. Same odvisnosti zaenkrat še ne znamo pojasniti. [22] Plastična deformacija preko strižne obremenitve poteka preko lokalne deformacije novega tipa, ki se imenuje metadislokacija 7 (Slika 11). Slika 11a predstavlja defekt v ψ-fazi narejen s pomočjo elektronskega mikroskopa, slika 11b pa shematski model strukture. Sestavljen je iz delne dislokacije mreže ξ' kristala, kar predstavlja le en del celotne metadislokacije. Drugi del nam predstavlja navpično gibanje seta 6 defektnih linij (polravnin). Gibanje teh linih sovpada s samo strižno deformacijo. Slika 11: (a) Visoko resolucijski transmisijski elektronski mikrograf ψ-faze Al-Pd-Mn vzdolž smeri [0 1 0]. (b) Shematika mrežne strukture. Pravokotnik določa osnovno celico. Bela zrna predstavljajo nedeformiran kristal, sive celice pa so sestavljajo defektne linije (ravnine). [10] 6 Lahko jo namreč opišemo kot ξ' fazo, ki ji dodamo mrežo defektov v smeri [0 1 0]. 7 Fizika metadislokacij in psevdodefektov še ni znana. Gre za minimum elektrostatske energije pri določeni atomski konfiguraciji, ki pa ni idealna. 10
11 Kompleksne kovinske spojine V obeh fazah obstajajo različne vrste metadislokacij. Njuni Burgersovi vektorji so tipa in se med seboj razlikujejo le po absolutni vrednosti ter po številu defektnih linij, ki so povezane s posamezno metadislokacijo. 8 Znani so primeri absolutnih vrednosti za naslednje primere:,, in. Na tem mestu poudarimo, da metadislokacij in plastičnih deformacij na podlagi tovrstnega efekta do sedaj ni bilo opaženo pri nobenem drugem materialu. Zanimiva lastnost meta-dislokacije je tudi, da sta modula in izmerjena tudi kot dolžinska komponenta 6 dimenzionalnega Burgersovega vektorja dislokacij v ikozaedrični kvazikristalni fazi Al 70.5 Pd 21 Mn 8.5. To obnašanje lahko pojasnimo kot podobnost v kratko-razsežni strukturi v periodičnosti vseh faz (ψ, ξ', Al 70.5 Pd 21 Mn 8.5 ). Za vsako izmed njih je namreč značilno, da prav Mackayeve gruče sestavljajo kratko-razsežno strukturo. Defektne linije naredijo meta-dislokacijo kot celoto kompatibilno z dolgo-razsežnimi dimenzijami definiranimi na podlagi dimenzij osnovne celice. V klasičnih kristalih Burgersov vektor ustreza geometrijskim dolžinam osnovne celice. Povezan je s energijo dislokacije na dolžino osnovne celice, saj je slednja sorazmerna z kvadratom absolutne vrednosti Burgersovega vektorja. Prav zaradi tega bi dobili dimenzije osnovne celice kompleksne kovinske spojine dosti prevelike. Ker temu ni tako, se sistem zateče k drugi možnosti deformacije, pri kateri sama deformacija poteka skupaj s gibanje dislokacije v kombinaciji z tisto v samih defektnih linijah. Slika 12: (levo) Visoko resolucijski transmisijski elektronski mikrograf dislokacije tipa b 6 v ψ-fazi Al-Pd-Mn. (desno) Shematika meta dislokacije tipa b 6 v ψ-fazi Al-Pd-Mn. Na sliki je v centru delna dislokacija (temno siva barva), 6 defektnih polravnin (defektne linije, ki segajo le čez polovico slike) ter ostale defektne ravnine in nedeformiran del kristala. [10] 4.2 Električne lastnosti Glavne električne lastnosti kompleksnih kovinskih spojin, ki so posledica njihove značilne strukture, lahko ponazorimo z električno upornostjo ρ. Na velikih skalah so podobne običajnim periodičnim strukturam, na majhnih skalah pa kvazikristalom, kar pripelje do prav posebnih lastnosti. Kot zgled si poglejmo obnašanje upronosti na spojinah ψ-alpdmn, ξ'-alpdmn-1 in ξ'-alpdmn- 2 [9]. Upornost kot funkcija temperature je za omenjene vzorce prikazana na sliki 13, primerjava z ostalimi spojinami pa na sliki 14. Presenetljiva je lastnost, da imajo kompleksne kovinske spojine skoraj konstantno upornost, torej praktično neodvisno od temperature na intervalu od 4 K do 300 K. 8 To število nam ravno pove indeks vektorja. 11
12 Kompleksne kovinske spojine Relativna sprememba upornosti je definirana kot R ( ρ300 K ρ4k )/ ρ300k =, in na celotnem temperaturnem območju znaša 1.4 %, 0.5 % in 1.7 % za omenjene spojine. Če si pogledamo temperaturno odvisnost upornosti sorodne spojine, recimo kvazikristala, ugotovimo da ima slednji negativni temperaturni koeficient upornosti (Slika 14). Vzrok za negativni temperaturni koeficient upornosti kvazikristalov je v lokalizaciji elektrona na medatomski skali, kar je posledica kvaziperiodičnosti. Recipročni prostor kvazikristalov je namreč gosto 9 zapolnjen z vektorji recipročne mreže 10. Zato skoraj vsi elektroni zadostijo Braggovemu uklonskemu pogoju, kjer njihove valovne funkcije predstavljajo stoječe valovanje. Te pa ne sodelujejo pri električni prevodnosti. Vendar pa kvazikristali niso popolni izolatorji. Termične fluktuacije povzročijo tuneliranje 11 elektronov med različnimi lokaliziranimi stanji, zato se električna prevodnost z višanjem temperature veča. Nasprotno pa imajo običajne kovinske spojine navadno pozitiven temperaturni koeficient zaradi sipanja prevodnih elektronov na fononih. S povečevanjem temperature se povečuje število fononov in elektroni se večkrat sipljejo ter se težje gibljejo po kovini. S povečevanjem temperature se tako povečuje tudi upornost spojine. Temperaturno neodvisno upornost vzorca ξ''-al-pd-mn lahko razložimo na naslednji način. Na lokalni ravni je struktura kompleksnih kovinskih spojin zaradi prisotne podstrukture v obliki gruč podobna kvazikristalom, ki težijo k negativnemu temperaturnemu koeficientu. Na večji skali pa je struktura periodična, kar pa teži k pozitivnem temperaturnemu koeficientu. V vzorcu ξ''-al-pd-mn se ti dve težnji izničita, kar nas pripelje k temperaturno neodvisni upornosti. Slika 13: Temperaturna odvisnost eklektične upornosti ρ za tri različne vzorce kompleksnih kovinskih spojin ψ -AlPdMn, ξ''-alpdmn-1 in ξ''-alpdmn-2. [12] 9 Zaradi velikega števila polperiod v gigantski osnovni celici so recipročni vektorji gosti. Zaradi velike osnovne celice je recipročni prostor majhen in zbran okoli, kar pomeni da se recipročni vektorji»stiskajo skupaj«. 10 Recipročna mreža je Bravaisova mreža v prostoru valovnih vektorjev. 11 Bariere so velikostnega reda nekaj nm. 12
13 Kompleksne kovinske spojine Slika 14: Primerjava med Al-Pd-Mn kompleksnimi kovinskimi spojinami, ki imajo skoraj temperaturno neodvisno električno upornost, kovinskima spojinama (Al 41.8 Cu 57.2 B 1 in Al 70 Cu 20 Fe 10 ) s pozitivnim temperaturnim koeficientom električne upornosti in kvazikristali (Al-Cu-Fe-B) z negativnim temperaturnim koeficientom električne upornosti. Kompleksni kovinski spojini tipa Al-Cr-Fe (Al 70 Cu 9 Cr 10.5 Fe 10.5 in Al 77.5 Cr 16.5 Fe 6 ) imata večjo variacijo temperaturne odvisnosti električne upornosti v primerjavi s kompleksnimi kovinskimi spojinami tipa Al-Pd-Mn. [12] Presenetljivo dejstvo v zvezi z elektronsko gostoto stanj je, da se pri Fermijevi energiji nahaja globok minimum, t.i. psevdovrzel. Na dnu vrzeli se gostota stanj zmanjša na eno tretjino vrednosti, ki bi jo imel prost elektron zunaj vrzeli 12. To dejstvo so preverili tudi eksperimentalno z nizkotemperaturnimi meritvami specifične toplote. Elektronska struktura heksagonalnega Zn 65.22 Mg 27.92 Y 6.86 z mrežnimi parametri 1.46nm in 0.87nm, prostorsko grupo P6 3 /mmc in 92 atomi na osnovno celico, ima zelo globok minimum ravno pri Fermijevi energiji. Minimum se pojavi tudi v vseh delnih gostotah stanj, torej za Y, Mg in Zn. Pseudovrzel je posledica močne hibridizacije s, p-d, ki nastane ob prisotnosti Y. Samsonova faza, β-al 3 Mg 2, je bila raziskana na podlagi rentgenske emisije in fotoabsorpcijske spektroskopije. Ugotovljeno je bilo, da v zasedenih stanjih blizu Fermijeve energije obstaja interakcija med d-hibridiziranimi in s-p-hibridiziranimi stanji, katere posledica je, da se stanja odmaknejo stran od Fermijeve energije. Odgovor na to spremembo je nastanek psevdovrzeli. 12 V primerjavi s pravimi polprevodniki pri kompleksnih kovinskih spojinah ne gre za pravo vrzel, gostota elektronskih stanj je namreč pri fermijevi energiji znižana a različna od nič nastane t.i. psevdo-vrzel. 13
14 Kompleksne kovinske spojine 5 Zaključek Kompleksne kovinske spojine predstavljajo veliko družino medkovinskih spojin. S svojimi ogromnimi osnovnimi celicami, ki so sestavljene vse od nekaj deset pa do nekaj tisoč atomov, predstavljajo zelo zanimive fizikalne sisteme. Ena izmed pomembnejših lastnost je obstoj dveh različnih fizikalnih dolžinskih skal. Krajša je na nivoju podstrukture in nam predstavlja strukturo gruč, daljša pa nam opisuje periodičnost dolgega dosega. Zaradi naravne oz. vgrajene neurejenosti so kompleksne kovinske spojine zanimive kot modeli za sisteme, ki se nahajajo nekje med popolnoma urejenimi fazami (v kristalografskem smislu) in neurejenimi fazami. Večina našega znanja o kompleksnih kovinskih spojinah izhaja iz kristalografije, saj je bilo do danes izvedenih le nekaj raziskav na področju njihovih fizikalnih lastnosti. Nedavno izvedena raziskava o plastičnih lastnostih teh materialov je prinesla nekaj nepričakovanih odkritij, med drugim tudi do nove vrste defektov t.i. meta-dislokacij. Do sedaj opravljeno teoretično in eksperimentalno delo je prineslo kar nekaj novosti o njihovi elektronski strukturi. Ena izmed teh je t.i. psevdovrzel v elektronski gostoti stanj, ki se nahaja ravno pri Fermijevi energiji. Zanimivo odkritje je tudi praktično temperaturno neodvisna upornost na zelo širokem temperaturnem območju. Kompleksne kovinske spojine predstavljajo eno od zadnjih neraziskanih področij fizike kovin. S sodobnimi tehnikami lahko danes pripravimo in raziskujemo te spojine. Zaradi napredka na področju raziskav kovinskih sistemov se je sedaj odprlo ogromno področje z novimi zanimivimi fizikalnih lastnosti, izzivi za znanost ter možnostjo uporabe v številnih aplikacijah. 14
15 Kompleksne kovinske spojine Literatura [1] L. Pauling, J. Am. Chem. Soc. 45 (1923) 2777. [2] L. Pauling, Am. Sci. 43 (1955) 285. [3] P. Villars, L.D. Calvert, Pearson s Handbook of Crystallographic Data for Intermetallic [3] Phases, American Society of Metals,Metals Park, OH, 1986. [4] S. Samson, Acta Crystallogr. 19 (1965) 401. [5] G. Kreiner, H.F. Franzen, J. Alloys Compd. 261 (1997) 83. [6] F.J. Edler, V. Gramlich, W. Steurer, J. Alloys Compd. 269 (1998) [7] G. Bergman, J.L.T. Waugh, L. Pauling, Acta Crystallogr. 10 (1957) 254. [8] D.T.J. Hurle, Handbook of Crystal Growth, North-Holland, Amsterdam, 1994. [9] J. Dolinšek et al., Phys. Rev. B 72 (2005) 064208 [10] K. Urban, M. Feuerbacher, Journal of Non-Crystalline Solids 334&335 (2004) 143-150 [11] http://en.wikipedia.org/wiki/quasicrystal (24.10.09) [12] S. Vrtnik, Podiplomski seminar Kompleksne kovinske spojine [13] N. Tamura, Phys. Mag. A 76 (1997) 337 [14] S. Samson, in: B.C. Giessen (Ed.), Developments in the Structural Chemistry of Alloys Phases, American Society of Metals, Metals Park, OH, 1986 [15] M. Audier, M. Durand-Charre, M. De Boissieu, Philos. Mag. B 86 (1993) 607 [16] D. W. Deng, K. H. Kuo, J. Alloys Compd. 342 (2002) 101 [17] S. Mahne, W. Steurer, Z. Kristallogr. 211 (1996) 17 [18] K. Sugiyama, T. Kato, T. Ogawa, K. Hiraga, K. Saito, J. Alloys Compd. 299 (2000) 169 [19] Y. Grin, K. Peters, U. Burkhardt, K. Gotzmann, M. Ellner, Z. Kristaooogr. 212 (1997) 439 [20] M. Boudard, H. Klein, M. De Boissieu, M. Audier, H. Vincent, Philos. Mag. A 74 (1996) 309 [21] L. Beraha, M. Duneau, H. Klein, M. Audier, Philos. Mag. A 67 (1997) 587 [22] http://euroschool-cma.ijs.si/cma_lectures09/heggen/heggen1.pdf (20.11.09) 15