2. Uklon rentgenskih žarkov na kristalih

Transcript

1 Kristalne ravnine in indeksi Kristalne (mrežne) ravnine = geometrični koncept za prikaz pojava difrakcije na kristalnih strukturah 2. Uklon rentgenskih žarkov na kristalih Indeksi h k l (Miller-jevi indeksi) predstavljajo število delov na katere ravnine iz niza h k l razdelijo a, b in c rob osnovne celice. 52 Ravnine z vrednostmi M. indeksov (0kl) so vzporedne a-osi Ravnine z vrednostmi M. Indeksov (h0l) so vzporedne b-osi Ravnine z vrednostmi M. Indeksov (hk0) so vzporedne c-osi 53 Za ortogonalne sisteme (kubični, tetragonalni, ortorombski) velja: d hkl je razdalja med kristalimi ravninami (hkl), a, b in c so robovi osnovne celice Primeri kristalnih ravnin Primer izračuna razdalje med kristalnimi ravninami iz podatkov za osnovno celico v ortogonalnem (ortorombskem) sistemu Za ne-ortogonalne sisteme (heksagonalni, trigonalni, monoklinski, triklinski) je enačba bolj zapletena: Razdalja med kristalnimi ravninami (123) v strukturi z ortorombsko celico a=0.82nm, b=0.94nm, c=0.75nm je: + 2hl cosβ / ac sin 2 β a.sinβ... Rezultat: d 123 = 0.21 nm

2 Nekatere kristalografske smeri v ortorombskem sistemu Thomsonovo sipanje in interferenca Kristal je tridimenzionalna periodična tvorba z dolžino periode velikostnega reda premera atomov (10-10 m = 1 Å). Zato se lahko valovanje s primerno valovno dolžino (primerljivo dolžini periode - nevtroni, elektroni, rentgenski žarki) na kristalih uklanja (Thomsonovo sipanje) in interferira. shema nastanka uklonske slike Podatki za reševanje strukture so intenzitete interferenčnih maksimumov in koti pri katerih ti nastanejo. Z matematičnimi metodami iz uklonske slike dobimo atomsko strukturo spojine. [001] kristalna smer je pravokotna na ravnino, ki jo določajo Millerjevi indeksi (001) Sipanje rentgenskih žarkov na elektronih in atomih Ko rentgenski zadene elektron, se lahko zgodi več stvari (prenos energije, gibalne količine, sipanje...). Rentgenski žarki so elektromagnetno valovanje, t.j. valovanje električnega in magnetnega polja Za rentgenski difrakcijo je pomembno predvsem elastično sipanje rentgenske svetlobe na elektronih (valovna dolžina in faza se ohranita, pa spremeni smer). nič energije se ne izgubi (frekvenca oz. valovna dolžina se ohranita) sekundarni () se širi v vseh treh smereh (sferično) elastično sipanje vhodnega žarka na enem točkastem objektu elektromagnetni spekter 60 λ 61 Oscilirajoče električno polje vpadnega žarka prisili elektron k oscilaciji s frekvenco, ki jo določa to (električno) polje elektromagnetnega vala. elastično sipanje vhodnega žarka na pet enako oddaljenih točkastih objektih (elektronih): vpadni elektroni Poenostavimo, da je v kristalu sipni center atom. Žarki, na posameznih atomih, interferirajo - pod različnimi koti prihaja do ali oslabitev. (sekundarni) žarki oslabitev fazni kot ϕ Pri elastičnem sipanju vhodnega žarka na več točkastih objektih pride do interference (konstruktuvna in destruktivna) rentgenskih žarkov

3 Če je sipnih centrov v vrsti več (n) in so razdalje med njimi enake, se pojavi še inerferenca na drugem, tretjem... sosedu in med glavnimi ukloni se pojavijo še manjši, glavni se zožijo. 0. reda 1. reda 2. reda 3. reda Do ojačitve pride, ko je razlika poti dveh h žarkov celoštevil tevilčni mnogokratnik valovne dolžine (nλ) Pri kristalih mora tako biti λ od 0.5 do 2.5 angstrema (10-10 m) n=5 n=10 n=20 napredujoče valovne fronte primarnega žarka n je red uklonskega maksimuma, večji n => večji uklonski kot. 64 Smer je odvisna od razdalje med najbližjima sosedoma, širina maksimuma pa od števila atomov v vrsti 65 V atomu je več elektronov, ki ne sipljejo neodvisno, sipanje atoma lahko obravnavamo kot celoto (atomski sipni faktor). Atom ne siplje v vse smeri enako močno, ker elektroni ne mirujejo. atomski sipni faktor (f) kot funkcija sin θ/ λ; θ je uklonski kot, λ je valovna dolžina valovni vektor k, velikost je valovno št. (1/λ) valovni vektor k h žarkov Intenziteta sipanja pri uklonskem kotu 0 je proporcionalna številu prisotnih elektronov. jedro Intenziteta sipanja (kvadrat amplitude sipanega žarka) se z uklonskim kotom zmanjšuje: kotno odvisnost amplitude sipanega žarka ponazarja sipni faktor atoma (f). 66 Sipni faktor je drugačen za različne primarne žarke. Pri rentgenskih žarkih in elektronih je odvisen od števila elektronov in pada z uklonskim kotom, kot je prikazano zgoraj, pri nevtronih je konstanten, ker je jedro atoma, na katerem se sipajo nevtroni, točkast objekt. 67 Braggov pogoj Z družine kristalnih ravnin (h k l) dobimo sekundarni takrat, ko je vpadni kot primarnega žarka na to družino ravnin enakθ(arcsin(λ /2d hkl )). Uklonski kot tega žarka je 2θ. Uklonski maksimum torej nastane, ko je na setu kristalnih ravnin izpolnjen Braggov pogoj. (ukon) oslabitev (ni ukona) Razlika poti = λ = 2 x d sinθ Braggov pogoj:

4 je primeren matematični koncept za razlago zakonov difrakcije (Ewald, 1921). Direktno mrežo definirajo 3 translacijski vektorji a, b, c. je definirna s 3 recipročnimi translacijskimi vektroji a*, b*, c*. Konstrukcija uklonske slike 2D primer povezave med direktnim in recipročnim prostorom Direktni prostor in kristalna struktura Povezava med vektorji direktne in reciporčne mreže: a*.b = a*.c = b*.a = b*.c = c*.a = c*.b = 0 a*.a = b*.b = c*.c = 1 a* = [b x c] / V, b* = [c x a] / V, c* = [a x b] / V, V=prostornina direktne mreže. Recipročni prostor in uklonska slika Skalarni produkt vektorjev: a.b=a.b.cosα Vektorski produkt vektorjev: axb=v=a.b.sinα Dolžina vektorja v je enaka ploščini paralelograma, ki ga določata vektorja a in b, Smer v je pravakotna na ravnino, ki jo določata vektorja a in b 70 desnosučno pravilo za v 3 d* je pravokoten na odvisne ravnine in njegova dolžina je obratno sorazmerna 71 z d Točka v recipročni mreži predstavlja družino mrežnih ravnin v direktni kristalni mreži. (Pri difrakcijskem eksperimentu dobimo recipročno mrežo! ) se uporablja za grafično ponazoritev pojava difrakcije in razjasni povezavo med valovno dolžino primarnega (in sipanega) žarka, uklonskim kotom za dan uklon in recipročno mrežo kristala. RECIPROČNA MREŽA (pri eksperimentu jo generirajo fizikalni zakoni interference, matematično pa temu sledimo s prejšnjo definicijo) 72 shematski prikaz povezave med mi žarki, Ewaldovo kroglo (siva) in uklonsko sliko na zaslonu. 73 in 2D recipročna (a) in 2D recipročna (b) izhodišče izhodišče polmer krogle 1. izhodišče recopročne mreže postavimo v konec vpadnega valovnega vektorja k 0 2. dolžina vektorjev k 1 in k 0 je enaka, ker je k 0 = 1/ λ, λ pa je enaka pri vpadnem in sekundarnem (sipanem) žarku 3. položaj k 0 je fiksiran z izhodiščem recipročne mreže, vsi možni položaji k 1 pa 74 opišejo kroglo (sfero). Uklon dobimo samo, ko točka recipročne mreže pade na Ewaldovo sfero!!!! 75 4

5 in 3D recipročna Uklonska slika na monokristalu ete smer d i primarn ktorja Monokristal Uklonska slika na CCD detektorju fiksiran monokristal ( valovni vektor je pravokoten na ravnino slike) 76 Rotacija kristala spremeni orientacijo recipročne mreže. Značilnosti difrakcije polikristaliničnih materialov Uklonske slike: (a) fiksiran monokristal (b) rotirajoči monokristal, (c) polikristalinični vzorec z delno orientiranimi kristali (d) polikristalinični vzorec z naključno orientiranimi kristali (b) (c) 77 in uklonska slika praškastega vzorca Če želimo zbrati uklone z različnih ravnin, moramo monokristal sukati v prostoru. Če pa imamo v žarku prah (množico naključno orientiranih monokristalčkov), dobimo vse uklone hkrati (za vsako ravnino h k l je nekaj kristalčkov v Braggovem pogoju). (a) Uklonska slika na CCD detektorju monokristal rotira okrog c* smeri cona difrakcije detektor (d) Intenziteta Izsek uklonske slike praškastega vzorca običajno podajanje uklonske slike praškastega vzorca je krivulja odvisnosti intenzitete od uklonskega kota 2θ = > metoda rentgenske praškovne difrakcije 80 5