1. Ikasgaia. KIMIKA RGAIKA SARRERA KIMIKA RGAIKA ZER DA ETA ZERTARAK BALI DU? Kimika rganikoaren definizioa Zer du karbonoak Taula Periodikoko beste elementu kimikoek ez dutena? Zertarako balio du Kimika rganikoak?...adibide batzuk Kimika rganikoa eta beste zientziak KIMIKA RGAIKARE ASTAPE ISTRIKA Periodo prezientifikoa eta bitalismoa Sintesi organikoaren sorrerak eta bitalismoaren bazterketa Formula enpiriko eta molekularren determinazio experimentala Lotura kimikoaren lehen teoriak Kekule/ouper Molekula organikoak espazioan Van t off/le Bel-en tetraedroak 1.1. KIMIKA RGAIKA DEFIIZIA Kimika rganikoa, zientzia bezala, orain dela bi mende bakarrik existitzen da 1806. urtean sortu zen. ala ere, izaki bizidunetik (landaretatik eta animalietatik) ateratako konposatu puruak oso antzinatik ezagutzen ziren eta baita ere beraien propietateak eta erreakzio batzuk Kimika rganikoak, historikoki, bi definizio izan ditu a) asiera batean, izaki bizidunetatik (organikoetatik) ateratako konposatuen propietateak eta erreakzioak aztertzen dituen zientzia zen. b) Gaur egun, ordea, karbono-deribatuen sintesia, egitura eta erreaktibitatea aztertzen dituen zientzia da.,,,, (S, P, l,...) EGITURA n m x y ERREAKTIBITATE A SITESIA 1.2. KIMIKA RGAIKA ZERGATIK KARBA? Lurra planetako azalean, Karbonoa %1-ean bakarrik dago, aldiz, ezagutzen diren konposatu kimiko karakterizatu guztien (gaur egun 10 milioi edo) % 96 organikoak dira eta karbonoa dute. (emen ez dira kontutan hartzen izaki bizien proteinak edo material genetikoak, zeren orduan, makromolekula organiko ezberdinak bilioiak izango bailira). Taula Periodikoko beste ehun eta bost elementuekin konparatuz, karbonoak bi ezaugarri berezi ditu a) Alde batetik, karbonoak lotura kobalentez osaturiko... kate luze eta egonkorrak eman ditzake baina beste elementuek ez. b) Bestalde, lotura horiek espazioan jartzerakoan, karbono-atomo kopuru jakin batekin konbinazio ezberdin asko egiteko aukera dago. Fenomeno honi isomeria deritzo. 1.3. KIMIKA RGAIKA ZERTARAK? aturak egiten dituen molekula interesgarrienak (izaki bizion molekulak) nolakoak diren eta nola erreakzionatzen duten jakiteko (=)R (=)R (=)R 3 3 R ( 2 ) 14 3 Triglizeridoak 3 3 Sakarosa, Azukreak Peptidoak, Proteinak P P 2 2 AD (Azido nukleikoak)
1.4. KIMIKA RGAIKA ZERTARAK? aturak ematen ez dituen material berriak egiteko (polimeroak, adibidez) 1.5. KIMIKA RGAIKA ZERTARAK? aturan aurkitutako edo gizakiak asmatutako sendagaiak egiteko Polietilenoa n ylon-a (6-6) l n PV (Polibinil kloruroa) n 3 Aspirina (1898) 3 S 3 3 2 Penizilina-V (1947) 3 Kevlar-a n Mestranola (1959) 3 AZT 1.6. KIMIKA RGAIKA ZERTARAK? 1.7. KIMIKA RGAIKA ZERTARAK? Beste sendagai batzuk 3 Industrialki erabilgarriak diren substantziak egiteko. 3 3 3 3 3 3 3 Ziklosporina-A (1973, orbegia) 3 3 3 3 S 3 3 Sildenafila (1997) 2 2 TT (Trinitrotoluenoa) Estasia TPE (Tetranitropentaeritrita) Efektu fisiologiko ezberdineko substantziak egiteko. 3 2 3 3 2 2 2 2 GB Estasi likidoa 3 3 3 3 3 BME (Terbutilmetil eterra) Kokaina 3
1.8. KIMIKA RGAIKA ZERTARAK? 1.9. KIMIKA RGAIKA ZERTARAK? Pozoinak egiteko. S l Mostaza-gasa 3 l 3 3 Sarina P F 3 Batzutan, zenbait propietate onuragarriak izan behar zituzten substantzia organikoak kutsagarriak bihurtu dira l l Dioxina l l l 3 l l DDT (Diklorodifeniltrikloroetanoa) Talidomida 3 3 Batrakotoxina 3 3 2 Tetrodotoxina a baino 10000 aldiz toxikoagoa LD 50 8 µg Azkenik, kimikari organikoek ezertarako balio ez duten molekulak ere egiten dituzte. Politak, sintetizatzeko zailak edo norbaiten esanetan ezinezkoak direlako. Kubanoa Dodekahedranoa 1.10. KIMIKA RGAIKA ETA BESTE ZIETZIAK KIMIKA AALITIKA KRMATGRAFIA ESPEKTRSKPIA RGAMETA- LIKAK KATALISIA KIMIKA EZRGAIKA EGITURA KIMIKA RGAIKA MAKRMLEK. PLASTIKAK MATERIALE ZIETZIA SITESIA ERREAKTIB. SEDAGAIAK BIMLEKULAK BIKIMIKA MEDIKUTZA KIMIKA FISIKA ERREAKZIBIDEAK KIMIKA TERIKA PETRLIKIMIKA KUTSADURARE KIMIKA IGIARITZA KIMIKA 1.11. KIMIKA RGAIKA ASTAPE ISTRIKAK PERID PREZIETIFIKA IX. Mendean, arabiarrek isolatu zuten lehen konposatu organiko purua etanola. Konposatu hau beraiek asmatutako distilazio-teknika ardoei aplikatzerakoan lortu zuten. Gaur egun badakigu txinatarrek ere etanol purua lortzen zutela edari alkoholdunak izoztuz. ARDA 3 2 XIII. Mendean europarrek distilazio-teknika bereganatu zuten eta beste konposatu puru batzuk lortu zituzten. Garai horretan ez zegoen Kimikarik, baizik eta Alkimia esaten zitzaion ezagutza esoterikoa. S. Alberto Magno-k (1193-1280), Alkimiak ezin zituela metalak urre bihurtu eta betirako gaztetasun elixirra ere ezinezkoa zela adierazi zuen, eta azido azetiko purua lortu zuen.
1.12. KIMIKA RGAIKA ASTAPE ISTRIKAK PERID PREZIETIFIKA XVIII. Mendean, Alemanian, Scheele-k (1780), azido formikoa, bentzoikoa, laktikoa, oxalikoa, glizerina etab. isolatu zituen egoera puruan. Bestalde, Frantzian, Joseph Louis Proustek glukosa eta leuzina isolatu zituen (lehenengoa erremola-txatik eta bigarrena gaztatik). Azido formikoa Azido bentzoikoa Glizerina Azido oxalikoa 3 3 3 2 Azido laktikoa Glukosa Leuzina 1.13. KIMIKA RGAIKA ASTAPE ISTRIKAK BITALISMARE TERIA XVIII eta XIX. mendeko kimikariak berehala ohartu ziren, substantzia guzti hauek izaki bizidunetan bakarrik sortutako konposatuak zirela. Gainera, konposatu mineral -ekin konparatuz gero, beroarekiko portaera zeharo ezberdina zuten a) Substantzia mineralak, beroaz, fase-aldaketak ematen dituzte, eta oxigenoaz,oxidoak al (solidoa) al (likidoa) S 8 2 S 2 b) Substantzia organikoak, beroaz ikaztu edo karbonizatu egiten dira. xigenoaz, berriz, erre egiten dira (konposatu organikoak dira erregai nagusiak gaurregun). n m x y n m x y 2 "" (karbonizazioa) 2 2 ( 2 ) 1.14. KIMIKA RGAIKA ASTAPE ISTRIKAK BITALISMARE TERIA 1806.Urtean, Berzelius-ek zera proposatu zuen izaki biziek bakarrik zuten indar berezi bati esker sortzen zirela substantzia organikoak. ndorioz, laborategian (matraze batean) ezingo ziren prestatu molekula hauek. Berzelius-ek asmatu zituen Kimika rganikoa eta Kimika Ezorganikoa hitzak eta, harrez geroztik, Kimikaren bi atal hauek banaturik garatu dira. Berzelius-ek gaur ezagutzen dugun nomenklatura ezorganiko modernoa ere asmatu zuen. Elementuak gaur egun dituzten izenak eta sinboloak berak proposatu zituen. Jon Jacobus Berzelius (1779-1848) Suedia. DUALISMA Berzelius-en ustez, molekula guztiak atal positibo (katioia) eta atal negatiboen (anioien) arteko erakarpen elektrikoz osatuta zeuden. Ideia hau konposatu ezorganiko askotan egokia bazen, ez da egia konposatu organiko gehienetan. 1.15. KIMIKA RGAIKA ASTAPE ISTRIKAK BITALISMARE BAZTERKETA 1818.Urtean, Eugène hevreuil-ek koipeen saponifikazioa aztertu zuen, xaboien osaketa-erreakzioa ulertu nahian. Xaboiak azidotuz, lehenengo aldiz azido karboxiliko libreak lortu zituen. au da, izaki bizien konposatu batetik (koipea) izaki bizien beste konposatu ezberdin bat lortu zuen, baina izaki bizietatik kanpo, bizi-indarrik gabe (=)R (=)R (=)R Koipea 3 K R ( 2 ) 14 3 Xaboia 1828.Urtean, F. Whöler-ek urearen sintesia lortu zuen konposatu erabat ezorganikotatik abiatuta. au izan zen bitalismoaren aurkako frogarik sendoena. 2 2 Friedrich WÖLER (1800-1882) Alemania Amonio isozianatoa Urea 3 K R
1.16. KIMIKA RGAIKA ASTAPE ISTRIKAK ISMERIARE AURKIKUTZA XIX. mendeko kimikariek molekulen egiturari buruz zuten informazio bakarra errekuntzaanalisiak emandakoa zen. Beirazko hodi batean substantzia organiko kan-titate jakin bat oxigeno-korrontean erre ondoren, lortutako 2 eta 2 masak pisatu. 2 m n m n 2 2 2 Adibidez, garai hartan bazekiten etanolaren ehuneko analisia (pisuz) hauxe zela %52.24, %13.05, %34.71...baina, zein zen bere formula?. 1830. Urterako ezagutzen ziren elementu kimiko batzuren pisu atomikoak, eta ondorioz, garai hartako kimikariak gai ziren etanola osatzen zuten atomo-mota ezberdinen (hots,, eta ) arteko mol-erlazioa kalkulatzeko mol % = 52.24 12.01 = 4.36 mol % = 13.05 1.008 = 12.93 mol % = 34.71 16.00 = 2.16 Beraz, Dalton-en proportzio erlatiboen printzipioa aplikatuz, etanolaren formula enpirikoa honako hau izan behar zen 4, 36 12, 93 2, 16 edo 2 6 1.17. KIMIKA RGAIKA ASTAPE ISTRIKAK ISMERIARE AURKIKUTZA Baina... berehala ohartu ziren kimikariak formula enpiriko hauxe zuten bi konposatu zeudela; biak, eta portzentaia berdinekoak, baina propietate fisiko eta kimiko ezberdinekoak eta elkarren artean banagarriak. 2 6, etanola (likidoa) 78 -tara irakiten duena. 2 6 gasa (i.p. -25 ) eta propietate guztiz ezberdinekoa. Bi molekula hauei isomeroak ( zati berdinak, grekeratik) izena eman zien Berzelius-ek eta karbono-konposatuen lotura-teoriaren oinarria finkatzeko oso garrantzitsuak izan ziren. Zergatik gertatzen da isomeria?, zergatik daude formula berdineko konposatu organiko bat baino gehiago?. Galdera hauek erantzuteko, molekula baten barruko loturen eraketa aztertu behar da; hots lotura kimikoaren teoria bat egi behar da. 1.18. KIMIKA RGAIKA ASTAPE ISTRIKAK 1.19. KIMIKA RGAIKA ASTAPE ISTRIKAK LTURA KIMIKARE TERIA 1858. urtean, A.F. Kekule-k (Alemanian) eta A. S. ouper-ek (Eskozian) atomoek balentziak edo lotura-kopuru finko bat osatzeko ahalmena zutela adierazi zuten 1 ; 2; 3; 4; l 1. Teoria honen arabera, Berzelius-en Dualismoa erratua zen eta kargatu gabeko molekulak ez ziren ezinezkoak. Formula enpirikoa Isomeroak Formula enpirikoa Isomeroak 4 1 8 18 18 2 6 1 10 23 75 3 8 1 15 32 4.347 4 10 2 20 42 366.319 6 14 5 30 62 4.111.846.763 Archibald Scott ouper (1831-1892). Eskozia A.S. ouper-ek bere teoria Kekule-k baino lehenako garatu zuen, baina ikerlari gaztea zenez, Pariseko (Adolph Wurtzen laborategian), bere jefeari eman zion artikulua Bull. Soc. him. France-n argita-ratzeko. Baina Wurtz-ek atzeratu egin zuen eta Kekule-rena lehenago argitaratu zen. arrez geroztik, ouper zoratu egin zen eta horrela hil egin zen August Friedrich Kekule (1829-1896). Alemania
1.20. KIMIKA RGAIKA ASTAPE ISTRIKAK ISMERIA ESPAZIALA 1875. urtean, J.E. Van off-ek (olanda) eta J. Le Bel-ek (Suitza) metanoa bezalako molekula organikoak ez zirela lauak, baizik eta tridimentsionalak plazaratu zuten. Teoria honen arabera, karbono-atomoaren lau loturak tetraedro baten erpinetan egongo lirateke. 4 Kekule (1858) Frankland (1872) 1.21. KIMIKA RGAIKA ASTAPE ISTRIKAK ISMERIA ESPAZIALA Van off-en karbono tetraedrikoaren ideia oso kritikatua izan zen, baina berak bakarrik azal zezakeen zergatik metanoa dihalogenatzen denean isomero bakarra lor-tzen den, eta ez bi (metano laun batek eman beharko lituzkeen bezala). Metano launa l 2, hv l l l 2, hv l l l l 2 Isomero l Van t off - Le Bel 3-2 - Etanola Jacobus Van t off(1852-1911) obel Saria 1901 Metano tetraedrikoa l 2, hv l l l 2, hv l l l l l Isomero bakarra 2. Ikasgaia. LTURA KIMIKA KARB-KPSATUETA (I) LTURA KBALETEA LEWIS-EBALETZIA-LTURARE TERIA Lewis-en egiturak eta Zortzikotearen araua LTURA KBALETEA PAULIG-E RBITAL MLEKULARRE TERIA Karbono-atomoaren orbital hibridoak Molekula organikoen geometriaren azalpena Lotura anizkoitzen azalpena MLEKULA RGAIKE ADIERAZPE GRAFIKAK 2.1. MLEKULA RGAIKE LEE EREDU ELEKTRIKA 1897. urtean, Thomson-ek elektroiaren existentzia frogatu zuen eta, ondorioz, Teoria Atomiko-Molekularra goitik behera aldatu zen. 1916. urtean, G.. Lewis-ek lotura kobalentearen teoria bat plazaratu zuen. Balentzia-Loturaren Teoria. Atomoek beren azken geruzeko elektroiak (balentziaelektroiak) elkarbanatu egiten dituzte, bi atomoen nukleoen artean kokatuz.(lotura ionikotan,elektroia erabat transferitzen da atomo batetik bestera) Molekularen barruko egoera egonkorra izateko, atomo guztiek bakoitzaren Periodoari dagokio gas noblearen geruza elektronikoa hartzen dute. Gilbert ewton Lewis (1875-1946). USA (2e) (8e) (8e) Atomoak berdinak direnean, loturako elektroi-dentsitatea simetrikoa (apolarra ) da. Aldiz, atomoak ezberdinak direnean, loturako elektroi-dentsitatea ez-simetrikoa (polarra) da.
2.2. BALETZIA LTURARE TERIA 2.3. BALETZIA LTURARE TERIA ona hemen Lewis-en beste zenbait egitura Adibidea 2e Li Be B F 8e a Mg Al Si P S l 18e I 2 elektroi (bikotea) 8 elektroi (zortzikotea) (elektroi lokarriak) (elektroi ez-lokarriak) Amonio katioia Amoniakoa Ura Azido zianhidrikoa + F (polarizazioa) idrogeno fluoruroa Lewis-en egiturak erreakzio organikoen mekanismoak aztertzeko erabiltzen dira F Zianuro anioia 2.4. BALETZIA LTURARE TERIA Karga formala +1, 0 eta 1 duten Lewis-enegitura arruntenak. Taldea Karga formala +1 Karga formala 0 Karga formala 1 3 B B 4 2.5. LTURA KBALETEA RBITAL MLEKULARRAK 1939. urtean Linus Pauling-ek The ature of the hemical Bond liburua argitaratu zuen, eta bertan gaurregun lotura kimikoari buruz dugun irudi orokorra kaleratu zuen lehen aldiz. Lewis-en teoriari tratamentu matematikoa eman zion Mekanika Kuantikoa erabiliz, eta lotura kobalentea, orbital atomikoen konbinazioa bezala irudikatu zuen, orbital molekula-rrak erabiliz..m.-en teoria 5 6 7 (X= F, l,, I) X X X rbital atomiko hibridoak sor daitezke, espazioaren norantza jakinetan orientatzen direlarik. Linus Pauling (1901-1995). USA obel Saria 1954, 1963 Elektroien elkarbanaketa, orbital-gainezarpena bezala interpreta daiteke. Gainezarpen hau bi motakoa izan daiteke egonkortzailea (lokarria) edo desegonkortzailea (antilokarria). rbital molekularrak osatu direnean, elektroiak betetzen dituzte,.a. bezalaxe.
y 2.6. KARB-ATMARE sp, sp 2 ETA sp 3 IBRIDAZIAK p rbital atomikoen energia s orbitalena baino handiagoa da eta.a. hibridoek tarteko e- nergiak dituzte. Energia-maila erlatiboak p (ezegonkorrena) > sp 3 > sp 2 > sp > s (egonkorrena) p y p z z s p x x sp 3 z sp 2 x sp 3 sp 3 sp 2 sp 3 y y 1s, 2s, 2p sp 3 1s,(2sp 3 sp 2 1s, 2p z (2sp 2 x, 2p y, 2p z ) 4 ) 3 sp 1s, 2p y, 2p z (2sp) 2 E E E E p z z sp 2 x y sp p y p z z sp x 2.7. sp3 RBITAL ATMIK IBRIDAK,, edo F-aren 2. geruzeko (2s, 2p) 4 orbital atomiko (.A.) eta beren Konbinazio Lineal matematikoak, 4 orbital atomiko hibrido sp3 emateko. 2s orbitala 2p z orbitala 2p x orbitala 2p y orbitala 4.A. 2p x,y,z oinarrizko.a. 2s 2sp 3 2p z 2sp 2 2p y,z 2sp.A. hibridoa.a. hibridoa.a. hibridoa loturen egonkortasuna sp > sp 2 > sp 3 4.A. hibrido sp3 sp3.a. hibridoa 2.8. sp2 RBITAL ATMIK IBRIDAK 2.9. sp RBITAL ATMIK IBRIDAK B,,,edo -aren 2. geruzeko (2s, 2p) 3 orbital atomiko (.A.) eta beren Konbinazio Lineal matematikoak, 3 orbital atomiko hibrido sp2 emateko. Be,B,,edo -aren 2. geruzeko (2s, 2p) 2 orbital atomiko (.A.) eta beren Konbinazio Lineal matematikoak, 2 orbital atomiko hibrido sp emateko. 3.A. 1.A. 2.A. 2.A. 2s orbitala 2p x orbitala 2p z orbitala 2p y orbitala 2s orbitala 2p x orbitala 2p z orbitala 2p y orbitala 3.A. hibrido sp2 1.A. 2.A. 2.A. hibrido sp2 sp2.a. hibridoa sp.a. hibridoa
2.10. RBITAL MLEKULARRAK (.M.),.A.-ETATIK n.a. (normal nahiz hibridoak) konbinatuz, n.m. lortzen dira.m.-ak fasean (lokarritan) ala desfasean (antilokarritan*) sor daitezke.a.-en konbinazioak ardatz-simetria badu, σ.m.-ak lortzen dira, eta planu-simetria badu, π.m.-ak lortzen dira. p p 2.A. + X Y X + + Y X Y X Y X + + Y X + Y + _ X Y X + + Y X + Y + + + π.m. lokarria 2.M..M. antilokarria* s s σ σ p s p p σ σ X Y X Y X Y + π + + σ σ 2.11. LTURA BAKUAK/AIZKITZAK ETA.M.-AK Lotura bateko elektroiak.a.-etatik.m.-etara pasatzen direnean, energia askatzen da. Loturak gero eta anizkoitzasun handiagokoak direnean (bikoitzak, hirukoitzak) energia gehiago askatzen da ( 88 Kcal/mol; = 152 Kcal/mol; 200 Kcal/mol) X Y X Y Lotura σ X Y.A..M..A. E E σ * X Y X Y Lotura σ, π X Y.A..M..A. σ * π Y Y X X Y X σ σ π* 2.12. ZEBAIT eta LTURE PARAMETRAK 2.13. METAARE RBITAL MLEKULARRAK Molekula Loturak ibridazioa Energia (Kcal/mol) Lotura-Angelua (º) Lotura-Luzera (Å) 8.A. [4.A. s ()] [4.A. sp3 ()] 8.M. [4.M. σ ( )] [4.M. σ ( )] sp3 1s 104 109.5 () 1.10 sp3 sp3 sp3 1s 88 98 109.5 () 109.5 () 1.54 1.10 E σ ( ) sp2 sp2 pz pz sp2 1s 152 107 121 () 118 () 1.33 1.08 104 Kcal/mol 109.5 sp sp pz,y pz,y sp 1s 200 131 180 () 1.20 1.06 σ ( ) 1.10Å
2.14. ETEARE RBITAL MLEKULARRAK 12.A. [4.A. s ()] [6.A. sp2 () 2.A.pz ()] 12.M. [4.M. σ ( )] [1.M. σ ( )] [1.M. π ( )] [4.M. σ ( )] [1.M. σ ( )] [1.M. π ( )] 2.15. ETIARE RBITAL MLEKULARRAK 10.A. [2.A. s ()] [4.A. sp2 () 2.A.pz() 2.A.py ()] 10.M. [2.M. σ ( )] [1.M. σ ( )] [2.M. π ( )] [2.M. σ ( )] [1.M. σ ( )] [2.M. π ( )].A..M. (σ).m. (π).a..m. (σ).m. (π) 2.16. EGITURA KIMIKE ADIERAZPE GRAFIKA rdenagailuekin egindako kalkulu teorikoek molekula organiko baten orbital molekularrak ematen dituzte. Informazio honekin, molekularen zenbait adierazpen grafiko egin daiteke Bolak eta makilak (Ball&Stick) Gehienetan, ordea, molekula organikoen egituraren informazioa, paperean, modu erraz batean adierazi behar da. orretarako, sistema hauek erabiltzen dira l Lewis-ena l l ( 3 ) 2 Kondentsatua l 2 Zaldizkoa Espazio betea (PK-Space-filling) l Angeluduna l ewman-ena l l 2 3 Tridimentsionala 2 3. Ikasgaia. LTURA KIMIKA KARB-KPSATUETA (II) LTURA KBALETE PLARIZATUAK Elektronegatibotasuna, momentu dipolarra eta efektu induktiboa (σ-polari-zazioa) Efektu induktiboa eta propietate kimikoak LTURA KBALETE DESLEKUTUAK rbital konjokatuak Erresonantzi efektua (π-polarizazioa) erresonantzi formak (kanonikoak) eta erresonantzi hibridoa (mesomeroa) Erresonantzi arauak
3.1. LTURA KBALETE PLARIZATUA 3.2. EFEKTU IDUKTIBAK Lotura kobalente puruan elektronegatibotasun berdineko atomoak lotzen dira. orre-la, bi atomoen arteko elektroi-partiketa %50-ekoa dela kontsidera daiteke. Baina loturako atomoak ezberdinak direnean, beren elektronegatibotasuna ere ezberdina da eta elektroi dentsitate asimetrikoa sortzen da. ro har, elektroi dentsitatea handiagoa izango da atomo elektronegatiboarengan, atomo elektropositiboarengan baino. Fenomeno honen kuantifikazio bat egiteko, L. Pauling-ek proposatu zuen lehen aldiz atomo ezberdinen elektronegatibotasun-taula bat. X Y Lotura baten polarizazioa, bi atomoen arteko elektronegatibotasun-diferentziak ematen du. Molekula baten momentu dipolarra, bere lo-tura guztien polarizazioen batura bektoriala da. l 2.2 Li 1.0 a 0.9 Be 1.6 Mg 1.3 B 1.8 Al 1.6 2.5 Si 1.9 3.0 P 2.2 3.4 S 2.6 F 4.0 l 3.2 3.0 I 2.7 σ Loturen polarizazioak molekula baten egituran eta bere erreaktibitatean duen eraginari efektu induktiboa deritzo. Efektu hau horrelakoa izan daiteke Positiboa (edo emalea) I+ Kontsideratzen den atomoa edo atomo taldea, karbonoarekiko elektroi dentsitate emalea denean (elektropositiboa denean). Elektronegatibotasuna 2.5 baino txikiagoa duten elementuek ematen dute. Si Mgl egatiboa (edo erakarlea) I Kontsideratzen den atomoa edo atomo taldea, karbonoarekiko elektroi dentsitate erakarlea denean (elektronegatiboa denean). Elektronegatibotasuna 2.5 baino handiago duten elementuek ematen dute. l Li 3.3. EFEKTU IDUKTIBE ERAGIAK Polarizatu gabeko molekula organikoak eta beren barruko zenbait σ lotura polarizatuta dituztenak konparatuz, zenbait propietateren aldaketa ikusten da 3.4. EFEKTU IDUKTIBE ERAGIAK Azidotasun/basetasunean efektu intuktiboek, eta loturengan eragin handia dute, eta beraz, konposatu organikoen azidotasunean. Erreaktibotasun kimikoa n + guneetan, elektroi-aberatsak direk erreaktiboek (nukleozaleak) erasoko dute, eta guneetan, elektroi-defizienteak direnak (elektrozaleak). + Kr = 1 3 3 elektrozalea nukleozalea Kr = 10 3 2 2 2 2 Momentu dipolarrean rdezkatzaileen arabera, molekula osoak momentu dipolar ezberdina izango du. 3 l l Si 3 µ = 0 3 l l l l pka= 4.76 pka= 2.86 pka= 0.25 l l l l
3.5. LTURA KBALETE DESLEKUTUAK Kimikari organikoek aspaldidanik ikusi zuten zenbait molekulak erreaktibotasun anormala zutela, eta beren lotura bikoitzak tokiz aldatuko balira bezala portatzen zirela. Adibidez, 3 l Konposatu kobalenteak elektroi-pare ez lokarriak ala π elektroiak dituztenean gerta daiteke elektroi-deslekuketa. Fenomeno hau gerta dadin, sistema konjokatu bat osatu behar da; hau da, p motako (edo sp, sp2, sp3 motako) orbital atomikoek elkarren ondoan egon behar dute. 3 3 l 3.6. LTURA KBALETE DESLEKUTUAK Deslokalizazioa, Pauling-en orbital molekularrak erabiliz interpreta daiteke. E E LUM LUM M M 2 Sistema Konjokatua Sistema Ezkonjokatua Interpretazio hau zehatzena eta egokiena da, baina askotan molekula organiko konplexuetan erabiltzeko korapilotsua da. orregatik, sistema xinpleago bat asmatu zuten kimikari organikoek. 3.7. ERRESATZIA-EFEKTUA ED MESMERIA 1926. urtean.k. Ingold-ek lotura kobalente deslekutuak Lewis-en egiturak erabiliz adierazteko metodoa proposatu zuen. Berak, erresonantzia edo mesomeria esan zion. Erresonantziaren oinarria hauxe da molekula organiko batean lotura kobalente deslekutuak daudenean, molekula Lewis-en egitura elektroniko edo forma kanoniko bat baino gehiagoz adieraz daiteke. ortaz, forma kanoniko horietako bakoitza besteetara pasa ahal izango da elektroi bikoteen mugimenduak eginez. Forma kanoniko guztien multzoari erresonantzi hibridoa esaten zaio, eta hibrido honek lotura deslekutuak dituen molekula osoaren adierazpen elektronikoa emango luke. Forma kanonikoak, batzutan, baliokideak izaten dira, eta erresonantzi hibridoan kontribuzio berdina dute. Baina askotan, forma kanoniko guztiak ez dira baliokideak izaten (energia ezberdinekoak dira) eta kontribuzio ezberdina izaten dute erresonantzi hibridoan. Forma kanonikoa Forma kanonikoa ibridoa 3.8. ERRESATZI ARAUAK Forma kanoniko baten kontribuzioa erresonantzi hibridoan gero eta handiagoa izango da bere egonkortasun energetikoa hainbat eta handiagoa denean. Energi maila hauek arau enpiriko batzuren bidez erlatiboki deduzitu daitezke. orrela, forma kanonikoen kontribuzioa maximoa izango da Lotura kobalenteen kopuru maximoa osatzen denean. 2. periodoko elementuen inguruan 8 elektroi baino gutxiago dituzten egiturek kontribuzio txikiagoa izango dute erresonantzi mesomeroan atomo guztietan 8 elektroi dituztenak baino. Kontr. handia 2 2 2 2 Ikur desberdineko kargen arteko distantzia minimoa denean kontr. txikia kontr. handiena kontr. gehiago kontr. gutxiago
3.9. ERRESATZI ARAUAK 3.10. ERRESATZI ARAUAK Ikur berdineko kargen arteko distantzia maximoa denean. Erresonantzi arauak aplikatzerakoan, zenbait muga kontutan hartu behar dira Egitura guztiek elektroi-bikote kopuru berdina izan behar dute (ez elektroi-kopurua bakarrik. 2 2 2 2 2 2 2 2 Karga positiboak atomo elektropositibotan daudenean, eta karga negatiboak elektronegatibotan. atomo ukleoak tokiz aldatzea dakarren erresonantzia ezinezkoa da 2 2 Kontribuziorik ez 2 2 Kontribuzioa Erresonantzia maximoa izango da π eta σ lotura guztiak plano berean daudenean 3 Li 3 Li Kontribuziorik ez 3 Li 3 Li Kontribuzioa 3.11. ERRESATZI EFEKTUA ED MESMERIA Erresonantziaren bidezko egonkorketa maximoa da bi forma kanoniko baliokide daudenean. 3.12. ERRESATZIARE ERAGIA ERREAKZITA Erresonantziaren kontzeptuak erabiliz, Ingold-ek aztertutako erreakzioaren emaitzak erraz argi daitezke 2 2 2 2 3 3 Bi forma baliokide Beste zenbait forma kanoniko baliokide 3 3 2 2 3 3 Bi forma ez-baliokide 3 l 3 3 2 3 3 2 l itrometanoa Bentzenoa
3.13. RBITAL MLEKULAR DESLEKUTUAK rbital molekular deslekutuen kontzeptua aplikatuz ere, Ingold-ek aztertutako erreakzioaren emaitzak argitu daitezke 3 2 3 2 3.A. lekutu 3.M. deslekutu 3 3 LUM 3 M 3 3 3 3