14. GRUPA PSE (GRUPA UGLJENIKA)

14. GRUPA PSE (GRUPA UGLJENIKA)

GRUPA UGLJENIKA (14. grupa): C, Si, Ge, Sn i Pb - ns 2 np 2 ; 4 valentna e -, maksimalna valenca 4 - svi elementi NEREAKTIVNI na sobnoj T -CNEMETAL - Si i Ge SEMIMETALI (poluprovodnici!) -Sni PbMETALI - oksidacioni brojevi C, Si, Ge: IV (izuzetak CO!) - 4 kovalentne veze; kisela svojstva; (ne postoje joni C 4+, Si 4+, Ge 4+, niti C 4-, Si 4-, Ge 4- ); Ge, Sn, Pb: II, IV mali broj jedinjenja Ge(II); Sn(II) i Sn(IV) jedinjenja su podjednako stabilna; Pb(II) jed. stabilnija od Pb(IV) jed. (jaka O.S.);

- Jedino C gradi stabilne višestruke veze! - Sposobnost KATENACIJE najizraženija kod ugljenika zbog vrlo jake C C veze E = 356 kj mol -1 - Na ovoj osobini se zasniva cela ORGANSKA HEMIJA! - jedino su hidridi C stabilne supstance -imaju neutralna svojstva - ne reaguju sa vodom HIDRIDI Hidridi ugljenika: alkani C n H 2n+2,n = ; alkeni,... Hidridi: Si (n = 8), Ge (n = 5), Sn (n = 2) - nestabilni - alkani imaju tetraedarsku geometriju (sp 3 hibridizacija) - ostala jedinjenja mogu imati sp 2 i sp hibridizaciju

UGLJENIK ALOTROPSKE MODIFIKACIJE a) dijamant; b) grafit; c) lonsdaleit ( heksagonalni dijamant ); d f) fulereni (C 60, C 540, C 70 ); g) amorfni ugljenik; h) ugljenična nanocev i grafen.

GRAFIT GRAFIT DIJAMANT DIJAMANT bezbojan, tvrd, dobro provodi toplotu C atomi sp 3 hibridizovani 3D (maksimalna jačina veza) ne provodi struju siv, metalnog sjaja, mekan C atomi sp 2 hibridizovani, a 4. e - delokalizovan na ceo sloj slojevita struktura 2D (susedni slojevi pomereni, svaki drugi sloj se nalazi jedan iznad drugog, slojevi slabo vezani) dobro provodi struju (paralelno sa slojevima)

PRIMENA DIJAMANTA: - za izradu reznih alata (za sečenje, brušenje, bušenje, poliranje) - za izradu nakita (1 karat = 0,200 g) PRIMENA GRAFITA: - za izradu grafitnih elektroda, četkica za elektromotore, sredstava za podmazivanje, olovaka - za izradu termootpornih sudova i kalupa (TT grafita: 4100 C - najviša od svih elemenata!)

FULERENI Otkriveni 1985; Nobelova nagrada za hemiju 1996. C 60 Dobijanje: reakcijom u električnom luku sa ugljeničnim elektrodama u inertnoj atmosferi - u njihovu strukturu mogu da se ugrade atomi ili mali molekuli Potencijalno široka primena (kao provodnici, u medicini)!

GRAFEN Nobelova nagrada za fiziku 2010. - razlistavanjem grafita dobija se planarni sloj atoma C (debljine tačno 1 atom) - idealni 2D materijal - neobična električna, mehanička, termička i dr. svojstva Potencijalna primena: efikasniji tranzistori, integralna kola i kondenzatori

Dijamant i grafit se dobijaju iz prirodnih nalazišta i veštačkim putem Dobijanje grafita (reakcijom koksa sa SiO 2 ): 2500 C SiO 2 (l) + 3C(s) C(grafit) + Si(g) + 2CO(g) Dobijanje dijamanta na visokim pritiscima ili specijalnim postupcima depozicije iz gasovite faze (npr. CH 4 +H 2 ) AMORFNI UGLJENIK: KOKS, ČAĐ, AKTIVNI UGALJ KOKS dobija se suvom destilacijom uglja ogromna svetska proizvodnja! (osnovno i najvažnije R.S. u metalurgiji)

ČAĐ (izgrađen od sitnih čestica različitog oblika) dobija se nepotpunim sagorevanjem ugljovodonika ili pri naglom hlađenju gasova koji sadrže CO primena: u gumarskoj industriji kao punilo i sredstvo koje povećava jačinu gumenih proizvoda AKTIVNI UGALJ dobija se zagrevanjem organskih supstanci (drvo, kosti,...) bez prisustva vazduha primena: kao katalizator, adsorbens u gas-maskama, sredstvo za prečišćavanje vode za piće, u medicini,... (ima ogromnu specifičnu površinu i veliku sposobnost adsorbovanja drugih supstanci) Elementarni C je vrlo poznato R.S.

Da se podsetimo: C je najčešće četvorovalentan u svojim jedinjenjima, pa gradi - ili 4 jednostruke veze (sp 3 ; tetraedarski raspored veza) - ili 2 jednostruke veze i 1 dvostruku vezu (sp 2 ; trougaoni raspored veza) - ili 2 dvostruke veze - ili 1 jednostruku vezu i 1 trostruku vezu (sp; linearna geometrija)

KARBIDI jonski - karbidi elektropozitivnih metala (CaC 2, Al 4 C 3,...) kovalentni - karbidi nemetala (SiC,...) inersticijalni (metalni) - karbidi prelaznih elemenata (WC, VC,...) Najvažniji karbid: CaC 2 Dobijanje: CaO + 3C CaC 2 + CO CaC 2 + 2H 2 O C 2 H 2 (g) + Ca(OH) 2 burna hidroliza! OKSIDI CO, ugljenik(ii)-oksid (ugljen-monoksid), C:II - izuzetno otrovan CO 2, ugljenik(iv)-oksid (ugljen-dioksid), C:IV Oba oksida: gasovi bez boje, mirisa i ukusa

CO, ugljen-monoksid - dobar LIGAND (kompleksi: karbonili) - neutralan oksid OTROVNI kao i sam CO!!!

Laboratorijsko dobijanje CO: HCOOH CO + H 2 O H 2 SO 4 (konc.) 100 C Industrijsko dobijanje CO: 2C + O 2 2CO ili C + H 2 O CO + H 2 generatorski gas vodeni gas 2CO + O 2 2CO 2 Δ r Hê = -566 kj mol -1 (zbog velike količine toplote koja se oslobađa, generatorski gas se koristi za zagrevanje u industriji) Vodeni gas se koristi za dobijanje H 2 i dobijanje metanola

CO 2, ugljen-dioksid Laboratorijsko dobijanje CO 2 : žarenjem karbonata (CaCO 3 CaO + CO 2 ) reakcijom kiselina sa karbonatima ili bikarbonatima (2HCl + CaCO 3 CaCl 2 + H 2 O + CO 2 ) sagorevanjem C (C + O 2 CO 2 ) Industrijsko dobijanje CO 2 : 400 o C Fe2 O 3 CO + H 2 O H 2 + CO 2 PRIMENA: proizvodnja gaziranih pića, zaštitna atmosfera SUVI LED: CO 2 (s) - sredstvo za hlađenje

ODNOS CO i CO 2 C(s) + CO 2 (g) 2CO(g) Δ r H ө = 172 kj mol -1 2 [ CO] [ CO ] K = c K c = 1 na 975 K (700 o C) 2 Pojava čađi (gara) i objašnjenje proizvoda reakcije kada se C (koks) koristi kao redukciono sredstvo.

UGLJENA KISELINA, H 2 CO 3 CO 2 (aq) + H 2 O H 2 CO 3 (aq) K = 1,7 10-3 H 2 CO 3 + H 2 O H 3 O + + HCO 3 - K a,1 = 2,5 10-4 HCO 3- + H 2 O H 3 O + + CO 3 2- K a,2 = 4,8 10-11 -soli:karbonati i hidrogenkarbonati -osim karbonata alkalnih metala, svi ostali su teško rastvorljivi - u prirodi velika nalazišta karbonata zemnoalkalnih metala - - krečnjačke stene: kalcit (CaCO 3 ), dolomit (CaMg(CO 3 ) 2 ) i magnezit (MgCO 3 ) - svi hidrogenkarbonati su rastvorljivi

- HIDROLIZUJU i CO 3 2- i HCO 3-! Ravnoteža između CO 2-3 i HCO 3- : CO 2-3 + CO 2 (g) + H 2 O 2HCO - t 3 CaCO 3 (s) + CO 2 (g) + H 2 O Ca(HCO 3 ) 2 (aq) HCO 3 - amfolit Najvažnije soli ugljene kiseline:na 2 CO 3 i NaHCO 3 dobijaju se SOLVEJEVIM (Solvay) POSTUPKOM - U konc. rastvor NaCl uvodi se NH 3, pa CO 2 - Nastali rastvor sadrži jone: NH 4+, HCO 3-, Na +, Cl - - NaHCO 3 se taloži jer je najmanje rastvorljiv, suši se, I II IV III žari i prevodi u Na 2 CO 3 t 2NaHCO 3 Na 2 CO 3 + CO 2 + H 2 O (s) (aq) (g)

CIKLUS UGLJENIKA sagorevanje CO 2 u atmosferi ćelijsko disanje fotosinteza ugalj i fosilna goriva viši potrošači primarni potrošači aerobno raspadanje organskih supstanci raspadanje

PSEUDOHALOGENA JEDINJENJA Sadrže C i N povezane TROSTRUKOM vezom! Najpoznatija jedinjenja i joni: HCN CN - (cijano-vodonik, cijanovodonična kiselina) (CN) 2 (dicijan) - CN -, OCN -, SCN - su LIGANDI Dokaz za prisustvo Fe 3+ -jona: Fe 3+ + 6 SCN - [Fe(SCN) 6 ] 3- crvene boje - svi pseudohalogeni su LINERNI! (cijanid-jon) - OCN - SVI OTROVNI!!! - (cijanat-jon) (SCN) 2 SCN - (tiocijan) (tiocijanat-jon)

SILICIJUM javlja se kao SiO 2 (pesak) ili u obliku SILIKATA srebrnasto-sive boje, metalnog sjaja ali ima strukturu dijamanta (što nije karakteristika metala)! PRIMENA: za proizvodnju komponenata savremene elektronike POLUPROVODNICI!

Dobijanje Si ČISTOĆE 98 mas. %: redukcijom SiO 2 pomoću koksa u električnim pećima t SiO 2 + 2C Si + 2CO Dobijanje VRLO ČISTOG Si (za potrebe elektronike) primese < 1 10-9 at. %: I faza: Si(s) + 3HCl(g) SiHCl 3 (l) + H 2 II faza: redukcija SiHCl 3 (l) pomoću Zn ili Mg zonalna rafinacija TT 1420 C Šipka Si se propušta između grejača, dolazi do topljenja Si u vrlo uskoj zoni; nečistoće se koncentrišu u rastopu i posle rafinacije nalaze se na jednom kraju šipke koji se seče i odbacuje.

SiO 2, SILICIJUM(IV)-OKSID (SILICIJUM-DIOKSID) nekoliko kristalnih modifikacija, najvažnija: α-kvarc; poznatije: tridimit i kristobalit trodimenzionalni raspored veza Si O (kvarc: čvrst, tvrd, visoka TT) Si O pri hlađenju rastopa SiO 2 nastaje pothlađena tečnost neuređene strukture staklo, kvarcno staklo (amorfni SiO 2 ) amorfni SiO 2 kristalni SiO 2

- SiO 2 nerastvorljiva, hemijski inertna supstanca; - reaguje sa HF SiO 2 (s) + 4HF(aq) SiF 4 (g) + 2H 2 O(l) - sporo reaguje sa rastopima baza ( alkalno topljenje ) t SiO 2 (s) + 2NaOH(l) Na 2 SiO 3 (l) + H 2 O(l) natrijum-silikat (ili kalijum-silikat) - natrijum-silikat i kalijum-silikat su jedini silikati rastvorljivi u vodi, pa se nazivaju VODENO STAKLO -Obično staklo: Na 2 O CaO 6SiO 2 (SiO 2 + Na 2 CO 3 + CaCO 3 ) - dodatkom kiseline u rastvor vodenog stakla taloži se silicijumna kiselina, SiO 2 xh 2 O PRIMENA SiO 2 xh 2 O: kao sredstvo za sušenje (jer ima vrlo razuđenu površinu), silika-gel kao adsorbens i nosač katalizatora

Silicijumna kiselina, SiO 2 xh 2 O - trebalo bi da ima formulu H 4 SiO 4, ali molekuli se lako kondenzuju dajući polimerne oblike! - sve kiseline su slabe i loše definisane, anjoni su stabilni - silikati čine 95 % Zemljine kore (stene, zemlja, gline, pesak,...) Si je u silikatima tetraedarski okružen sa 4 atoma O Silikati se prikazuju pomoću tetraedarskih SiO 4 -jedinki Podela silikata (prema broju i načinu povezivanja tetraedara): 1. Silikati sa pojedinačnim anjonima 2. Silikati sa lančastim i trakastim anjonima 3. Silikati sa slojevitom strukturom 4. Silikati sa trodimenzionalnom strukturom

1. Silikati sa pojedinačnim (diskretnim) anjonima SiO 4 4- Si 3 O 9 6- Si 2 O 7 6- Si 6 O 18 12-

2. Silikati sa lančastim i trakastim anjonima SiO 3 2- Si 4 O 11 6- Si 2 O 5 2-

3. Silikati sa slojevitom strukturom (nastaju međusobnim povezivanjem traka Si 4 O 11 6- ili traka Si 2 O 5 2- ) deo Si je često zamenjen Al: ALUMINOSILIKATI između slojeva se mogu naći: voda, joni metala, oksidi, hidroksidi Slojevita struktura KAl 2 [AlSi 3 O 10 ][OH] 2

Najvažniji slojeviti silikati: - minerali GLINA (npr. KAOLIN) osnovna sirovina u proizvodnji porcelana, keramike, cigle,..., koristi se u industriji cementa, u proizvodnji gume i hartije (kao punilo) - LISKUNI (aluminosilikat; između slojeva nalaze se Mg 2+ i K + ; koriste se kao izolatori i zamena za staklo u industrijskim pećima (visoka termička i hemijska otpornost) - TALK mek, lako klizi; koristi se u kozmetici,... - AZBESTI koristi se za ojačavanje cementa, izolacione materijale, vatrogasna odela (visoka termička otpornost) - kancerogeni AZBEST TALK Raspored slojeva kod azbesta i talka

4. Silikati sa trodimenzionalnom strukturom Najvažniji minerali: - FELDSPATI čine 60 % Zemljine kore - ZEOLITI strukture u kojima postoje šupljine i kanali različite veličine i oblika; u šupljine i kanale smeštaju se molekuli ili joni (mogu biti i veštački) Primena zeolita: sredstva za sušenje sredstva za selektivnu adsorpciju jona ili molekula nosači katalizatora zamena za polifosfate u deterdžentima (za omekšavanje vode)

- polimerni materijali - termička i hemijska stabilnost - hidrofobnost - izolacione i mazive osobine - elastičnost - netoksičnost Silikoni Linearni polimeri: silikonska ulja Umreženi polimeri: silikonske smole i gume Primena silikona u: nauci medicini i estetskoj hirurgiji tehnici

KALAJ I OLOVO - srebrnastobeli, meki METALI, niske TT - stabilni na vazduhu i otporni prema koroziji, jer se njihova površina prevlači zaštitnim slojem oksida (pasiviranje) Alotropske modifikacije Sn: sivi i beli Sn 13 C sivi Sn beli Sn nemetalna svojstva metalna svojstva Primena: - Legure za lemljenje (niske TT), zaštita od zračenja - Beli lim (kalajisani gvozdeni lim za izradu konzervi) E ө (Zn 2+ /Zn) = -0,76 V E ө (Fe 2+ /Fe) = -0,44 V E ө (Sn 2+ /Sn) = -0,14 V

Najznačajnija jedinjenja: OKSIDI SnO 2 komponenta glazure u industriji keramike PbO najstabilniji oksid Pb 3 O 4 minijum (2PbO PbO 2 ), mešoviti oksid PbO 2 jako O.S; koristi se kod olovnih akumulatora (videti u lekciji Redoks reakcije) Sva jedinjenja Sn, i Sn 2+ i Sn IV, jako hidrolizuju: SnCl 2 + HCl H[SnCl 3 ] SnCl 4 + 2HCl H 2 [SnCl 6 ] Inertan elektronski par! Oksidi i hidroksidi M(II) su amfoterni: M(OH) 2 (s) + OH - [M(OH) 3 ] - M(OH) 2 (s) + 2H + M 2+ + 2H 2 O

Kako se može dokazati da u minijumu, Pb 3 O 4, postoji Pb u dva oksidaciona stanja? Pb 3 O 4 2PbO PbO 2 Pb 3 O 4 (s) + 4HNO 3 (razbl.) 2Pb(NO 3 ) 2 (aq) + PbO 2 (s) + 2H 2 O(l) Talog se tretira koncentrovanom HCl PbO 2 (s) + 4HCl(konc.) PbCl 2 + Cl 2 (g) + 2H 2 O(l) Rastvor se tretira I - ili Cl - ili CrO 4 2- ili SO 4 2- -jonima Pb 2+ (aq) + 2I - (aq) PbI 2 (s) Pb 2+ (aq) + 2Cl - (aq) PbCl 2 (s) Pb 2+ (aq) + CrO 4 2- (aq) PbCrO 4 (s) Pb 2+ (aq) + SO 4 2- (aq) PbSO 4 (s) HNO 3 Pb 2+ (aq) PbO 2 (s)