U unutrašnja energija H entalpija S entropija G 298. G Gibsova energija TERMOHEMIJA I TERMODINAMIKA HEMIJSKA TERMODINAMIKA

Transcript

1 HEMIJSKA TERMODINAMIKA Bavi se energetskim promenama pri odigravanju hemijskih reakcija. TERMODINAMIČKE FUNKCIJE STANJA U unutrašnja energija H entalpija S entropija Ako su određene na standardnom pritisku imaju oznaku G Gibsova energija G 298 Temperatura na kojoj je određena veličina

2 SISTEM objekat ili skup objekata koji se pručavaju OKOLINA sve van sistema

3 SISTEM SISTEM kada toplota prelazi iz okoline u sistem Endoterman proces kada toplota prelazi iz sistema u okolinu q > 0 q < 0 Egzoterman proces REAKCIONI SISTEM REAKCIONI SISTEM CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O(g)

4 U unutrašnja energija obuhvata sve moguće oblike energije sistema PROMENA UNUTRAŠNJE ENERGIJE SISTEMA ΔU = q + w Toplota koju sistem prima/odaje Rad koji se vrši na sistemu (ili vrši sistem) w = p ΔV

5 I ZAKON TERMODINAMIKE (ZAKON O ODRŽANJU ENERGIJE) energija se ne može uništiti, niti stvoriti, već se razmenjuje sa okolinom q = ΔU w Toplota koju sistem odaje/prima = Promena unutrašnje energije sistema + Rad koji se vrši na sistemu (ili vrši sistem)

6 IZOHORNI PROCES Proces koji se odigrava pri stalnoj zapremini. V = const. V = const. ΔV =0 w = 0 q = ΔU w q Sistem q q v = ΔU

7 IZOBARNI PROCES Proces koji se odigrava pri stalnom pritisku. p = const. Rad Rad q p = ΔU w q p = ΔU + pδv q Sistem q q p = (U 2 U 1 ) + p(v 2 V 1 ) q p = (U 2 + pv 2 ) (U 1 + pv 1 ) H = U + pv q p = ΔH entalpija

8 TOPLOTA HEMIJSKE REAKCIJE Toplota koju sistem razmeni sa okolinom prilikom potpunog prelaska reaktanata koji se nalaze na temperaturi T u proizvode reakcije na istoj temperaturi T, prema stehiometrijskoj jednačini. Pri konstantnom pritisku jednaka je promeni entalpije. Δ r H Za p = p Endoterman proces Egzoterman proces Entalpija, H PROIZVODI Entalpija, H REAKTANTI REAKTANTI PROIZVODI H proizvoda > H reaktanata H proizvoda < H reaktanata

9 SISTEM SISTEM kada toplota prelazi iz okoline u sistem kada toplota prelazi iz sistema u okolinu q > 0 q < 0 Endoterman proces Egzoterman proces REAKCIONI SISTEM REAKCIONI SISTEM CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) CH 4 (g) + 2 O 2 (g) CO 2 (g) + 2 H 2 O(g) Δ r H > 0 Δ r H < 0

10 STANDARDNA PROMENA ENTALPIJE STVARANJA JEDINJENJA Toplota koja se oslobodi ili utroši pri nastajanju jednog mola jedinjenja od hemijskih elemenata u najstabilnijem obliku, pri standardnom pritisku. Δ f H Ag(s) + 1/2 Cl 2 (g) AgCl (s) p = Pa t = 25 o C ΔH = 127,1 kj mol 1 Δ f H (AgCl, s) = 127,1 kj mol 1 Standardnim entalpijama stvaranja (formiranja) elemenata u najstabilnijem obliku pripisana je vrednost nula. Δ f H (Br 2, l) = 0 Δ f H (Br 2, g) = 111,9 kj mol 1

11 STANDARDNE PROMENE ENTALPIJE STVARANJA JEDINJENJA Δ f H

12 IZRAČUNAVANJE STANDARDNE PROMENE ENTALPIJE REAKCIJE Δ r H = i ν A A + ν B B ν C C + ν D D ν Δ i f H proizvodi) ν iδ i( f i H i (reaktanti) 1 C 3 H 8 (g) + 5 O 2 (g) 3 CO 2 (g) + 4 H 2 O(l) p r o i z v o d i r e a k t a n t i Δ r H = 3 Δ f H [CO 2 (g)] + 4 Δ f H [H 2 O(l)] { 1 Δ f H [C 3 H 8 (g) ]+ 5 Δ f H [O 2 (g)]} Δ r H = 3x ( 393,5) + 4 x ( 285,8) ( 103,8) = 2219,9 kj mol 1 TERMOHEMIJSKA JEDNAČINA C 3 H 8 (g) + 5 O 2 (g) 3 CO 2 (g) + 4 H 2 O(l) Δ r H = 2219,9 kj mol 1

13 Entalpija je srazmerna količini supstanci 2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O(l) /2 ΔH = 571,6 kj/mol /2 EGZO H 2 (g) + 1/2O 2 (g) H 2 O(l) ΔH = 285,8 kj/mol Promena entalpije suprotne reakcije 2H 2 O(l) 2H 2 (g) + O 2 (g) ΔH = 571,6 kj/mol ENDO

14 HESOV ZAKON Promena entalpije hemijske reakcije ne zavisi od puta kojim se reakcija odvija, već samo od početnog i krajnjeg stanja. JEDNAČINA = JEDNAČINA 1 + JEDNAČINA ΔH = ΔH 1 + ΔH C ΔH 2 B ΔH = ΔH 1 + ΔH 2 ΔH 1 A

15 HESOV ZAKON primer C(s) + 1/2 O 2 (g) CO (g) ΔH =? 1 2 C(s) + O 2 (g) CO 2 (g) ΔH 1 = 393,5 kj mol 1 2 CO(g) + O 2 (g) 2 CO 2 (g) ΔH 2 = 566,0 kj mol 1 1/2)x 1 2 1/2 C(s) + O 2 (g) CO 2 (g) ΔH 1 = 393,5 kj mol 1 CO 2 (g) CO(g) + 1/2 O 2 (g) ( 1/2)x ΔH 2 = ( 1/2)x( 566,0) kj mol 1 C(s) + 1/2 O 2 (g) CO (g) ΔH = 393, = 110,5 kj mol 1

16 IZRAČUNAVANJE STANDARDNE PROMENE ENTALPIJE REAKCIJE REAKTANTI PROIZVODI Δ r H ΔH = H (proizvodi) H (reaktanti) REAKTANTI ELEMENTI ΔH 1 = Σ Δ f H (reaktanti) ELEMENTI PROIZVODI ΔH 2 = Σ Δ f H (proizvodi) REAKTANTI PROIZVODI Δ r H = ΔH 1 + ΔH 2 Δ r H = Σ Δ f H (proizvodi) ΣΔ f H (reaktanti)

17 ENTALPIJA HEMIJSKE VEZE Promena entalpije pri raskidanju jednog mola hemijskih veza u gasovitoj supstanci. H 2 (g) 2 H(g) ΔH = +436 kj mol 1 Endoterman proces Cl 2 (g) 2 Cl(g) ΔH = +243 kj mol 1 Obrazovanje veza egzoterman proces H(g) + Cl(g) HCl(g) ΔH = 431 kj mol 1 H(g) + F(g) HF(g) ΔH = 565 kj mol 1

18 SPONTANOST ODIGRAVANJA HEMIJSKE REAKCIJE Promena entalpije nije merilo spontanosti procesa. Mnogi spontani procesi su egzotermni, tj. odvijaju se uz sniženje energije. Rđanje gvožđa na vazduhu u prisustvu vlage: 2Fe(s) + ³/ ² O 2(g) + 3H 2 O(l) 2Fe(OH) 3 (s) Δ r H = 788,6 kj mol 1 Eksplozivna reakcija vodonika i kiseonika inicirana varnicom: 2H 2 (g) + O 2 (g) 2H 2 O(l) Δ r H = 571,6 kj mol 1 ALI Topljenje leda na sobnoj temperaturi: H 2 O(s) H 2 O(l) Δ r H = 6 kj mol 1

19 Pored promene energije sistema za spontanost nekog procesa bitna je i Promena uređenosti sistema H 2 O(s) H 2 O(l) ΔH = + 6 kj mol 1 Promena uređenosti sistema se iskazuje kao promena entropije.

20 S Entropija; mera neuređenosti sistema S = k lnw Bolcmanova konstanta Broj (mikro)stanja određenog sistema III ZAKON TERMODINAMIKE Na apsolutnoj nuli (0 K) i pri standardnom pritisku entropija čiste supstance je nula. STANDARDNE MOLARNA ENTROPIJA Entropija jednog mola supstance pri standardnom pritisku.

21 STANDARDNA MOLARNA ENTROPIJA S

22 PROMENA ENTROPIJE PROCESA Do porasta entropije dolazi: ΔS = S krajnje S početno 1. Kada supstanca prelazi iz čvrstog u tečno; iz tečnog u gasovito stanje čvrsto tečno gas

23 PROMENA ENTROPIJE PROCESA Do porasta entropije dolazi: ΔS = S krajnje S početno gas 2. Sa porastom temperature Entropija tečno čvrsto ključanje topljenje Temperatura 3. Rastvaranjem čvrste supstance rastvorena supstanca + rastvarač rastvor

24 STANDARDNA PROMENE ENTROPIJE REAKCIJE Δ r S = i ν A A + ν B B ν C C + ν D D νi Si ( proizvodi) νisi ( reaktanti) i CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) p r o i z v o d i r e a k t a n t i ΔS = 1 x S [CO 2 (g)] + 1 x S [CaO(s)] 1 x S [CaCO 3 (s) ] ΔS = 1x 39,8 + 1x 213,6 1 x 92,2 = 160,5 J mol 1 K 1 Δ r S > 0kod reakcija koje se odvijaju uz povećanje količine gasovitih supstanci

25 G SLOBODNA ENERGIJA SPONTANOST HEMIJSKIH REAKCIJA ENERGETSKI FAKTOR FAKTOR VEROVATNOĆE GIBSOVA SLOBODNA ENERGIJA G = H TS Slobodna energija je funkcija stanja ΔG = G krajnje G početno Δ r G = G proizvodi G reaktanti

26 G SLOBODNA ENERGIJA Δ r G = i ν Δ i f G proizvodi) ν iδ i( f i G i (reaktanti) Predznak promene slobodne energije predstavlja kriterijum spontanosti odigravanja reakcije pri konstantnoj temperaturi i pritisku 1. ΔG negativno reakcija je spontana 2. ΔG pozitivno reakcija nije spontana 3. ΔG jednako nuli sistem je u ravnoteži Na konstantnom pritisku i temperaturi reakcije se odvijaju u onom smeru u kome dolazi do smanjenja slobodne energije sistema.

27 G SLOBODNA ENERGIJA Nespontani proces Slobodna energija, G REAKTANTI PROIZVODI G proizvoda > G reaktanata ΔG >0 Spontani proces Slobodna energija, G REAKTANTI PROIZVODI G proizvoda < G reaktanata ΔG <0

28 VEZA IZMEĐU ΔG, ΔH i ΔS G = H TS Gibs Helmholcova jednačina ΔG = ΔH TΔS ENERGETSKI FAKTOR Egzotermne reakcije (ΔH) imaju veću šansu da budu spontane FAKTOR VEROVATNOĆE Ako su proizvodi u stanju veće neuređenosti (ΔS) veća je šansa da je reakcija spontana

29 STANDARDNA PROMENA SLOBODNE ENERGIJE ΔG Gibs Helmholcova jednačina za standardne uslove 1. ΔG negativno reakcija je spontana pri standardnim uslovima CaO(s) + CO 2 (g, Pa) CaCO 3 (s) Δ G na 25 o C= 130,4 kj mol 1 2. ΔG pozitivno reakcija nije spontana AgCl(s) Ag + (aq, c = 1 mol dm 3 ) + Cl (aq, c = 1 mol dm 3 ) Δ G na 25 o C= + 55,7 kj mol 1 3. ΔG jednako nuli sistem je u ravnoteži na 100 o C ΔG = ΔH TΔS H 2 O(l) H 2 O(g, Pa) Δ G = 0 kj mol 1

30 UTICAJ TEMPERATURE NA SPONTANOST REAKCIJE ΔG = ΔH TΔS ΔH ө ΔS ө ΔG ө Komentar I < 0 > 0 II > 0 < 0 III > 0 > 0 IV < 0 < 0

31 UTICAJ TEMPERATURE NA SPONTANOST REAKCIJE ΔG = ΔH TΔS ΔH ө ΔS ө ΔG ө Komentar I < 0 > 0 uvek < 0 Reakcija spontana na svim temperaturama; suprotna reakcija uvek nespontana II > 0 < 0 uvek > 0 Reakcija nespontana na svim temperaturama; suprotna reakcija uvek spontana III > 0 > 0 IV < 0 < 0

32 UTICAJ TEMPERATURE NA SPONTANOST REAKCIJE ΔG = ΔH TΔS ΔH ө ΔS ө ΔG ө Komentar I < 0 > 0 uvek < 0 Reakcija spontana na svim temperaturama; suprotna reakcija uvek nespontana II > 0 < 0 uvek > 0 Reakcija nespontana na svim temperaturama; suprotna reakcija uvek spontana Cu(s) + H 2 O(g) CuO(s) + H 2 (g) ΔH = + 84,5 kj mol 1 Δ S = 0,0487 kj mol 1 K 1 ΔG = ΔH TΔS = 84,5 + Tx0,0487 kj mol 1

33 UTICAJ TEMPERATURE NA SPONTANOST REAKCIJE ΔG = ΔH TΔS ΔH ө ΔS ө ΔG ө Komentar I < 0 > 0 uvek < 0 Reakcija spontana na svim temperaturama; suprotna reakcija uvek nespontana II > 0 < 0 uvek > 0 Reakcija nespontana na svim temperaturama; suprotna reakcija uvek spontana III > 0 > 0 > 0 na niskim temperaturama < 0 na visokim temperaturama IV < 0 < 0 < 0 na niskim temperaturama > 0 na visokim temperaturama Reakcija nespontana na niskim temperaturama; postaje spontana na višim temperaturama Reakcija spontana na niskim temperaturama; na višim temperaturama suprotna reakcija postaje spontana

34 UTICAJ TEMPERATURE NA SPONTANOST REAKCIJE ΔG = ΔH TΔS ΔH ө ΔS ө ΔG ө Komentar III > 0 > 0 > 0 na niskim temperaturama < 0 na visokim temperaturama CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) Reakcija nespontana na niskim temperaturama; postaje spontana na višim temperaturama Δ H = + 178,3 kj mol 1 Δ S = + 0,1605 kj mol 1 K 1 ΔG = ΔH TΔS = 178,3 Tx0,1605 kj mol 1

35 UTICAJ TEMPERATURE NA SPONTANOST REAKCIJE ΔG = ΔH TΔS ΔH ө ΔS ө ΔG ө Komentar III > 0 > 0 > 0 na niskim temperaturama < 0 na visokim temperaturama CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) Reakcija nespontana na niskim temperaturama; postaje spontana na višim temperaturama ΔG = ΔH TΔS = 178,3 Tx0,1605 kj mol 1 Na visokim temperaturama: 2000 K ΔG =178,3 321,0 = 142,7 kj mol 1

36 UTICAJ TEMPERATURE NA SPONTANOST REAKCIJE ΔG = ΔH TΔS ΔH ө ΔS ө ΔG ө Komentar III > 0 > 0 > 0 na niskim temperaturama < 0 na visokim temperaturama CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) Reakcija nespontana na niskim temperaturama; postaje spontana na višim temperaturama ΔG = ΔH TΔS = 178,3 Tx0,1605 kj mol 1 U slučaju niske temperature: 298 K ΔG =178,3 47,8 = + 130,5 kj mol 1

37 UTICAJ TEMPERATURE NA SPONTANOST REAKCIJE CaCO 3 (s) CaO(s) + CO 2 (g) ΔG = ΔH TΔS = 178,3 Tx0,1605 kj mol 1 Na kojoj temperaturi ΔG menja predznak? ΔG = 0 ΔG = ΔH TΔS = 0 T = ΔH /ΔS T = Δ H = 178,3 kj mol 1 Δ S 0,1605 kj mol 1 K 1= 1110 K

38 UTICAJ TEMPERATURE NA SPONTANOST REAKCIJE Reakcija K sa vodom spontana na svim temperaturama Dehidratacija CuSO 4 5H 2 O spontana samo na povišenim T ΔG > 0 ΔG > 0 ΔG > 0 ΔH < 0 ΔS < 0 ΔH > 0 ΔS < 0 ΔG < 0 ΔH < 0 ΔS > 0 ΔH > 0 ΔS > 0 ΔG < 0 ΔG < 0 Temperatura Temperatura Temperatura