DINAMIČKA RAVNOTEŽA U toku hemijske reakije konentraije reaktanata opaaju, konentraije proizvoa reakije rastu. Posle nekog vremena o početka reakije nema merljive promene konentraije reaktanata ili proizvoa (u zatvorenom sistemu. Takvo stanje sistema je RAVNOTEŽNO STANJE (. Konentraije reaktanata i proizvoa reakije su ravnotežne konentraije. DINAMIČKA RAVNOTEŽA N O 4 (g NO (g Hemijska ravnoteža je inamička i alje se oigravaju i irektna i suprotna (povratna reakija. U stanju ravnoteže: brzine irektne i povratne reakije su jenake, konentraije reaktanata i proizvoa reakije su konstantne.
DINAMIČKA RAVNOTEŽA A+ B C + D Direktna reakija: A + B C + D υ ir = k 1 [A][B] Povratna reakija: C + D A + B υ pov = k [C][D] υ ir = υ pov k 1 [A][B] = k [C][D] k k 1 [C][D] = [A][B] izraz za konstantu ravnoteže DINAMIČKA RAVNOTEŽA Homogena ravnoteža ako su reaktanti i proizvoi reakije u istoj fazi Heterogena ravnoteža ravnoteža se uspostavlja između više faza talog rastvor tečnost Br (l Br (g para PbI (s Pb + (aq + I (aq
u homogenim sistemima (smešama gasova, rastvorima aa + bb C + D ravnotežne konentraije [C] [D] K = a b g ili aq! s i l [A] [B] jeinia: (mol m 3 Σν ZA GASOVE, (mol m 3 Σν ZA RASTVORE Σν = ( + (a + b ravnotežni parijalni pritisi p a p(c p(d b p(a p(b jeinia: (Pa Σν ZA GASOVE u homogenim sistemima K p p(c p(d K p = a b p(a p(b n pv = nrt è p = RT = RT V [C] ( RT [D] ( RT [C] [D] = = ( RT a a b b a b [A] ( RT [B] ( RT [A] [B] {(+ (a + b} K p = p K (RTΣν Σν Σν = 0 è K p = K PRIMER? CO(g + H O(g CO (g + H (g
PRIMERI Cl (g + O (g ClO (g [ClO ] K =? K = = 1,1 10 [Cl ][O ] 4 mol 1 m 3 4 1 3 1,1 10 mol m K p =? K p = K (RT 1 = 3 1 1 = 3,3 10 8,315 Pa m mol K 400 K 8 Pa 1 K =? K p =? K N (g + O (g NO(g [NO] = = 8,8 10 3 [N ][O ] K p = K = 8,8 10 3 Σν = 0 NH 4 HS(s NH 3 (g + H S(g K =? K = [NH 3 ][H S] K p = p(nh 3 p(h S u homogenim sistemima N (g + 3H (g NH 3 (g [NH3 ] K = 3 [N ][H ] p(nh3 K p = 3 p(n p(h Izraz za konstantu ravnoteže zavisi o oblika hemijske jenačine: p(no (a N O 4 (g NO (g K p 1 = p(no4 p(n O4 za suprotnu reakiju NO (g N O 4 (g K p = p(no konstanta ravnoteže suprotne reakije jenaka je reipročnoj vrenosti konstante ravnoteže irektne reakije 1 K p = K 1 p K 1 p K = p1
u homogenim sistemima (b N O 4 (g NO (g p 1 p(no p(n O 4 za reakiju ko koje su stehiometrijski koefiijenti pomnoženi sa ½ ½N O 4 (g NO (g p p(no p(n O ½ 4 kaa se stehiometrijski koefiijenti u hemijskoj jenačini pomnože faktorom n, nova konstanta ravnoteže se obija stepenovanjem stare konstante ravnoteže faktorom n n p K p1 u homogenim sistemima ( (1 SO (g + ½O (g SO 3 (g p1 p(so 3 p(so p(o ½ za složenu reakiju ( NO (g NO(g + ½O (g (1 + ( = (3 (3 SO (g + NO (g SO 3 (g + NO(g p(no p(o K p = p(no ½ p(so3 p(no K p 3 = p(so p(no kaa ravnotežna reakija prestavlja zbir ve ili više reakija, konstanta ravnoteže ukupne reakije jenaka je proizvou konstanti ravnoteža pojeinačnih reakija K p 3 p K 1 p
u heterogenim sistemima CaCO 3 (s CaO(s + CO (g K p = p(co ] K =[CO g ili aq! s i l U izraz za konstantu ravnoteže ne ulaze čvrste supstane i tečnosti zato što: ne utiču na položaj ravnoteže, konentraija, onosno parijalni pritisak im je konstantan, pa su te vrenosti već uključene u vrenost K. Bez obzira na promenu količina CaCO 3 i CaO, pritisak CO u suu se ne menja. u heterogenim sistemima CO (g + C(s CO(g p p(co p(co [CO] K = [CO ] CH 3 COOH(aq + H O(l CH 3 COO (aq + H 3 O + (aq Pb + (aq + I (aq PbI (s + [CH3COO ][H3O ] K = K = + [CH3COOH] [Pb ][I ] 1
Na osnovu vrenosti (veličine konstante ravnoteže može se proeniti: sastav reakione smeše u stanju ravnoteže, a li je irektna reakija spontana. aa + bb C + D [C] [D] p(c p(d K = K a b p = a b [A] [B] p(a p(b K >> >> 11 K << << 11 reaktanti K >> 1 proizvoi proizvoi reaktanti K << 1 proizvoi Favorizovana je irektna reakija. Favorizovana je povratna reakija. K >> >> 11 NO(g + O 3 (g NO (g + O (g K = K p = 6,0 10 34 na 5 o C U stanju ravnoteže je velika količina proizvoa reakije, a zanemarljiva količina reaktanata. Direktna reakija je spontana. K << << 11 N (g + O (g NO(g K = K p = 4,5 10 31 na 5 o C U stanju ravnoteže je velika količina reaktanata, a zanemarljiva količina proizvoa reakije. Direktna reakija nije spontana.
REAKCIONI KOLIČNIK oređivanje smera oigravanja reakije aa(g + bb(g C(g + D(g p 0(C p 0(D Q = a b p (A p (B 0 0 poreimo sa p a p(c p(d b p(a p(b početni pritisi Q može imati bilo koju vrenost. ravnotežni pritisi K ima tačno oređenu vrenost za atu t. Q < K reakija se oigrava u irektnom smeru. Q > K reakija se oigrava u suprotnom smeru. Q = K sistem je u ravnoteži, nema promene. REAKCIONI KOLIČNIK oređivanje smera oigravanja reakije Q K Q K K Q Q < K Q = K Q > K Q = p0(c p0(d p0(c p0(d Q = a b a p0(a p0(b p b 0(A p0(b
PRIMER U evakuisani su zapremine 1,0 m 3 uneto je 4,0 mol PCl 5,,0 mol PCl 3 i,0 mol Cl. Zagrevanjem smeše na 50 o C uspostavlja se ravnoteža reakije: PCl 5 (g PCl 3 (g + Cl (g Oreiti a li se o uspostavljanja ravnoteže PCl 5 stvara ili razgrađuje, ako konstanta ravnoteže reakije na 50 o C iznosi 10 5 Pa. n0(pcl 5 RT 4,0 mol 8,315 53 K 7 p0(pcl 5 = = 3 3 =1,7 10 Pa V 1,0 10 m p 0 (PCl 3 = p 0 (Cl = 8,7 10 6 Pa p 0(PCl 3 p0(cl (8,7 10 Pa Q = = 7 = 4,5 10 p (PCl 1,7 10 Pa 0 5 6 6 Pa > K Favorizovana je povratna reakija. PCl 5 se stvara o uspostavljanja ravnoteže. veza sa promenom slobone energije Preznak G je kriterijum spontanosti oigravanja hemijske reakije. Pri stanarnim uslovima: Gê Gê = RT lnk lnk Gê < 0 è lnk > 0 è K > 1 Gê > 0 è lnk < 0 è K < 1 Gê = 0 è ln 0 è 1 Direktna reakija je spontana. Direktna reakija nije spontana. [A] a [B] b = [C] [D] (retko
utiaj promene uslova na sistem u ravnoteži Ako se na sistem u ravnoteži eluje promenom nekog o faktora ravnoteže (, p, T..., položaj ravnoteže će se pomeriti u smeru suprotstavljanja promeni... ili...sistem u ravnoteži reaguje na način kojim se ublažava (poništava ejstvo promene. utiaj promene konentraije oatak ili uklanjanje reaktanata ili proizvoa reakije oatak supstane mora a se utroši uklanjanje supstane mora a se naoknai Uspostavlja se novo ravnotežno stanje, pri čemu je K nepromenjeno, a promenile su se sve ravnotežne konentraije. Povećanje konentraije reaktanta ravnoteža se pomera u esnu stranu, favorizuje se irektna reakija, troši se oati reaktant. N O 4 (g NO (g Doatak N O 4 4 Povećanje konentraije proizvoa reakije ravnoteža se pomera u levu stranu, favorizuje se povratna (suprotna reakija, troši se oati proizvo reakije. N O 4 (g NO (g Doatak NO NO
Smanjenje konentraije reaktanta ravnoteža se pomera u levu stranu, favorizuje se povratna reakija, stvara se (naoknađuje uklonjeni reaktant. N O 4 (g NO (g Uklanjanje N O 4 4 Smanjenje konentraije proizvoa reakije ravnoteža se pomera u esnu stranu, favorizuje se irektna reakija, naoknađuje se uklonjeni proizvo reakije. N O 4 (g NO (g Uklanjanje NO NO utiaj promene pritiska pritiska promena parijalnih pritisaka (p i reaktanata ili proizvoa reakije u gasovitom stanju (oatak ili uklanjanje ima isti utiaj na položaj ravnoteže kao promena konentraije (p i = i RT: povećanje p i reaktanta i smanjenje p i proizvoa reakije ravnoteža se pomera u esnu stranu, favorizuje se irektna reakija; smanjenje p i reaktanta i povećanje p i proizvoa reakije ravnoteža se pomera u levu stranu, favorizuje se suprotna reakija. promena ukupnog pritiska u sistemu promena zapremine: povećanje pritiska smanjenje zapremine; smanjenje pritiska povećanje zapremine. p = nrt/v
povećanje pritiska potiskivanje klipa sabijanje sistema smanjenje zapremine. povećanje ukupnog pritiska pomera položaj ravnoteže u smeru u kome nastaje manja količina gasova. Smanjenjem ukupne količine gasova smanjuje se ukupni pritisak. N O 4 (g NO (g bezbojan mrk Povećanje pp PRIMERI N (g + 3H (g NH 3 (g Povećanje pp CO (g + C(s CO(g Povećanje pp SO (g + ½O (g SO 3 (g N (g + O (g NO(g Smanjenje pp Smanjenje pp nema promene promena ukupnog pritiska nema utiaj na ravnotežni sistem ko kojeg je Σν = 0.
utiaj promene temperature zavisi o toplotnog efekta reakije: enotermna reakija (trošenje toplote favorizuje se povećanjem t (ovođenjem toplote; egzotermna reakija (oslobađanje toplote favorizuje se smanjenjem t (ovođenjem toplote. Povećanje t Smanjenje t [Co(H O 6 ] + + 4Cl en. egz. [CoCl 4 ] + 6H O r Hê > 0 Promena t ovoi o pomeranja položaja ravnoteže jer olazi o promene vrenosti konstante ravnoteže, koja zavisi o temperature: Ae ê rh /RT Promena vrenosti K sa temperaturom: ako je r Hê< 0 sa povećanjem t favorizuje se suprotna reakija ravnoteža se pomera u levu stranu konentraija proizvoa reakije opaa, a reaktanata raste opaa vrenost K. ako je r Hê> 0 sa povećanjem t favorizuje se irektna reakija ravnoteža se pomera u esnu stranu konentraija proizvoa reakije raste, a reaktanata opaa raste vrenost K. Promena konentraije i pritiska ovoi o pomeranja položaja ravnoteže, ali ne olazi o promene vrenosti K.
PRIMER Kako se može povećati prinos amonijaka u reakiji inustrijskog obijanja Haber-Bošovim postupkom? N (g + 3H (g NH 3 (g r Hê = 9, kj mol 1 è (ili p i uklanjanje amonijaka iz reakione smeše favorizuje irektnu reakiju. Amonijak se kontinualno ovoi selektivnom konenzaijom (NH 3 ključa na 33 o C, N na 196 o C, H na 53 o C p èpovećanje ukupnog pritiska favorizuje irektnu reakiju. Reakija se izvoi na visokom pritisku (~0 MPa. t è hlađenjem se favorizuje irektna reakija, ali je brzina reakije veoma mala. Povećanje t će ubrzati reakiju, ali vrenost K opaa i favorizuje se suprotna reakija. Kompromis: reakija se izvoi na povišenoj temperaturi (~450 o C uz korišćenje katalizatora (Fe, Al O 3, K O. K p = 0,094 Pa na 5 o C K p = 4,4 10 9 Pa na 450 o C UTICAJ KATALIZATORA E ( H Reakiona koorinata Katalizator smanjuje E a i irektne i povratne reakije. Doatak katalizatora: ne menja vrenost K, ne ovoi o promene položaja ravnoteže, sistem brže ostiže stanje ravnoteže.
Promena Konentraija Pomeranje položaja ravnoteže DA Promena konstante ravnoteže, K NE Pritisak DA NE Zapremina DA NE Temperatura DA DA Katalizator NE NE DALJA RAZMATRANJA Hemijska ravnoteža u homogenim sistemima voenim rastvorima elektrolita: kiselina i baza, soli. Hemijska ravnoteža u heterogenim sistemima.