Bazele Chimiei Organice

Transcript

1 Bazele Chimiei Organice An universitar Lector dr. Adriana Urdă Partea a 7a Hidrocarburi: nomenclatură, structură, reacții caracteristice Obiectivele cursului: În această partea a cursului vom discuta nomenclatura hidrocarburilor, structura lor și reacțiile lor caracteristice. Cuprins 1. Nesaturarea echivalentă 2. Alcani 2.1. Structura alcanilor; grupe alchil 2.2. Nomenclatura alcanilor 2.3. Proprietăți fizice ale alcanilor 2.4. Reacția caracteristică a alcanilor 3. Cicloalcani 3.1. Nomenclatura cicloalcanilor 3.2. Proprietățile fizice ale cicloalcanilor 3.3. Reacția caracteristică a cicloalcanilor 4. Alchene 4.1. Structura alchenelor 4.2. Nomenclatura alchenelor 4.3. Proprietățile fizice ale alchenelor 4.4. Reacția caracteristică a alchenelor 5. Alcadiene 5.1. Nomenclatură și structură 5.2. Proprietățile fizice ale alcadienelor 5.3. Reacția caracteristică a alcadienelor 6. Alene 7. Alchine 7.1. Nomenclatura alchinelor 7.2. Proprietățile fizice ale alchinelor 7.3. Reacții caracteristice alchinelor 8. Aromate 8.1. Clasificare; nomenclatură 8.2. Caracter aromatic, aromaticitate 8.3. Proprietăți fizice ale aromatelor 8.4. Reacția caracteristică a aromatelor 1. Nesaturarea echivalentă Numărul potenţial de hidrocarburi este nelimitat, dar împreună cu compuşii înrudiţi hidrocarburile pot fi cuprinse în trei clase mari, definite pe baza noţiunilor structurale [Hendrickson, p. 93]. Hidrocarburile alifatice sunt formate din catene de atomi de carbon care nu sunt dispuse sub formă de cicluri. Substanţele care fac parte din acest grup sunt uneori denumite compuşi aciclici (cu catenă deschisă). În hidrocarburile aliciclice, catenele de atomi de carbon

2 formează cicluri. Hidrocarburile alifatice şi aliciclice cu aceeaşi masă molară prezintă atât proprietăţi fizice, cât şi proprietăţi chimice asemănătoare. Cel de-al treilea grup este format din hidrocarburile aromatice, care au cicluri de şase atomi de carbon, posedând proprietăţi fizice şi chimice speciale. Pentru determinarea structurii unui compus organic (alegerea structurilor posibile) dacă se cunoaște formula sa moleculară, se utilizează noțiunea de nesaturare echivalentă (denumit și grad de nesaturare, cifră de nesaturare sau indice de deficit de hidrogen), care ne dă suma numărului de cicluri, duble și triple legături existente în compusul respectiv [Hendrickson, p. 94]. Gradul de nesaturare se obține comparând conținutul de hidrogen al compusului cu cel al alcanilor cu același număr de atomi de carbon. Fiecare pereche de atomi de hidrogen care lipsește este echivalentă cu o nesaturare (ex.: C 5 H 10 are gradul de nesaturare egal cu 1, pentru că are doi hidrogeni mai puțin decât alcanul C 5 H 12 ). Pentru compușii organici care conțin și alte tipuri de atomi în afară de carbon și hidrogen, gradul de nesaturare se calculează cu următoarea relație: unde n i reprezintă numărul de atomi de același fel, iar v i valența acestor atomi. Însumarea se face pentru toate tipurile de atomi existenți în compusul respectiv. Pentru compuși care conțin atomi de halogeni putem calcula nesaturarea echivalentă mai simplu, dacă vom considera că un atom de de halogen înlocuiește un atom de hidrogen [McMurry, p. 175]. Ca urmare, se adună numărul de atomi de halogen cu numărul de atomi de hidrogen, obținându-se o formulă de hidrocarbură echivalentă (de ex., C 4 H 6 Br 2 este echivalentă cu C 4 H 8, deci nesaturarea echivalentă = 1). Prezența oxigenului în molecule nu modifică nesaturarea echivalentă, deoarece el formează două legături. De ex., C O C nu diferă (ca nesaturare echivalentă) de C C, iar C O H nu diferă de C H. Formula C 5 H 8 O este echivalentă cu cea a hidrocarburii C 5 H 8, nesaturarea echivalentă = 2. Prezența azotului implică un atom de hidrogen în plus față de hidrocarbura înrudită, deoarece azotul formează trei legături (C C devine C NH C, iar C H devine C NH 2 ). De aceea, se scade numărul atomilor de azot din cel al hidrogenilor: C 5 H 9 N este echivalentă cu C 5 H 8, nesaturarea echivalentă = 2. Formulele posibile ale hidrocarburilor implică următoarele caracteristici structurale: C n H 2n+2 Alcan (saturat, nesaturare = 0) C n H 2n Un ciclu sau o dublă legătură (nesaturare = 1) C n H 2n-2 Două cicluri, sau două duble legături, sau un ciclu și o legătură dublă, sau o legătură triplă (nesaturare = 2) C n H 2n-4 Trei cicluri, sau trei legături duble, sau două legături triple, sau o combinație între cele trei posibilități (nesaturare = 3) C n H 2n-6 Hidrocarburi aromatice din seria benzenului (nesaturare = 4). 2. Alcani Alcanii sunt hidrocarburi saturate aciclice şi sunt reprezentaţi prin formula generală C n H 2n+2, în care n este un număr întreg. Nomenclatura veche a acestei clase de hidrocarburi le denumea parafine (din latină, parum affinis puțin reactiv) [Avram, p. 94] Structura alcanilor; grupe alchil Alcanii conțin numai legături C H și C C simple, σ, în care atomii de carbon sunt hibridizați sp 3. De exemplu: 2

3 metan etan propan În cazul metanului există o singură posibilitate de scriere a structurii formată dintr-un carbon şi patru atomi de hidrogen. Similar, există o singură combinaţie de 2 C şi 6 H pentru a forma etanul, sau de 3 C şi 8 H pentru a forma propanul. Pentru alcanii cu mai mulți atomi de carbon numărul posibilităților de combinare crește. De ex., există doi compuși cu formula C 4 H 10 : cei patru atomi de carbon pot fi așezați în linie pentru normal butan (n-butan), sau pot fi așezați într-o catenă ramificată, cum se observă la izobutan (i-butan) [McMurry, p. 80]. n-butan izobutan Compușii care au aceeași formulă dar prezintă structuri diferite se numesc izomeri (din limba greacă, isos + meros = din aceleași părți). Izomerii au aceleași tipuri de atomi, în același număr, dar diferă între ei prin felul în care sunt așezați atomii. n-butanul și izobutanul, care au atomii conectați în mod diferit, sunt denumiți izomeri de catenă (și fac parte din categoria izomerilor de constituție). Există și alte tipuri de izomerie, așa cum am văzut pe parcursul cursului, iar izomeria de constituție este posibilă în cazul majorității compușilor organici. Numărul de izomeri de catenă al alcanilor crește foarte mult cu numărul de atomi de carbon din moleculă. Dacă ne imaginăm că îndepărtăm un atom de hidrogen dintr-un alcan, structura care rămâne este denumită grup alchil [McMurry, p. 83]. Grupele alchil nu sunt compuși stabili, ci doar părți din compuși mai mari. Ele sunt denumite prin înlocuirea sufixului an al alcanului din care au provenit cu sufixul il. De ex., grupa alchil provenită din metan se numește metil ( CH 3 ), cea provenită din etan se numește etil ( CH 2 CH 3 ). Mai multe exemple sunt prezentate în tabelul 1. Tabelul 1. Grupe alchil provenite din n-alcani Alcan Numele alcanului Grupa alchil Numele grupei alchil CH 4 Metan CH 3 Metil (Me) CH 3 CH 3 Etan CH 2 CH 3 Etil (Et) CH 3 CH 2 CH 3 Propan CH 2 CH 2 CH 3 Propil (Pr) CH 3 CH 2 CH 2 CH 3 n-butan CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 n-butil (Bu) CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 n-pentan CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 3 n-pentil, amil Îndepărtarea unui atom de hidrogen de la atomul de carbon marginal dintr-un n-alcan conduce la o grupare n-alchil, dar hidrogenul poate fi îndepărtat și de la un atom de carbon intern. Există, astfel, două posibilități de obținere a unei grupe alchil de la propan și patru posibilități pornind de la butan: 3

4 propan propil izopropil butan butil sec-butil izobutan izobutil terț-butil Prefixele sec- și terț- se referă la numărul de alți atomi de carbon legați de atomul de carbon de la care am îndepărtat atomul de hidrogen. Există patru posibilități: carbon primar (1 ), secundar (sec-, 2 ), terțiar (terț-, 3 ) și cuaternar (4 ). Atomul de carbon care nu este legat de nici un alt atom de carbon se numește nular. Carbon primar (1 ), legat doar de un alt atom de carbon Carbon secundar (2 ), legat de alți doi atomi de carbon Carbon terțiar (3 ), legat de alți trei atomi de carbon Carbon cuartenar (4 ), legat de alți patru atomi de carbon Simbolul R este utilizat în chimia organică pentru a reprezenta o grupare organică oarecare. Pe lângă atomii de carbon, și atomii de hidrogen sunt primari, secundari sau terțiari. Atomii de hidrogen primari sunt legați de atomi de carbon primari (RCH 3 ), cei secundari sunt legați de atomi de carbon secundari (R 2 CH 2 ), iar cei terțiari sunt legați de atomi de carbon terțiari (R 3 CH). Nu există atomi de hidrogen cuaternari. 2,2. Nomenclatura alcanilor Primii patru termeni ai seriei alcanilor se numesc: - metan CH 4 - etan C 2 H 6 - propan C 3 H 8 - butan C 4 H 10 Numele hidrocarburilor superioare, începând de la al cincilea termen, se formează prin adăugarea sufixului -an (caracteristic clasei hidrocarburilor saturate) la numele grecesc corespunzând numărului de atomi de carbon conținuți în molecula alcanului respectiv: - pentan C 5 H 12 4

5 - hexan C 6 H 14 - heptan C 7 H 16 - octan C 8 H 18 - nonan C 9 H 20 - decan C 10 H 22 - eicosan C 20 H 42, etc. Denumirea alcanilor se face pe baza regulilor stabilite de IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry). În sistemul IUPAC un nume are patru părți: prefix, locant, bază și sufix [McMurry, p. 86]. Prefixul arată localizarea și identitatea diferitelor grupe substituente din moleculă, locantul dă localizarea grupei funcționale principale, baza selectează partea principală a moleculei și arată câți atomi de carbon conține, iar sufixul identifică gruparea funcțională principală. Prefix Locant Bază Sufix Unde și ce sunt substituenții? Unde este gruparea funcțională principală? Câți atomi de carbon? Ce este gruparea funcțională primară? Reguli pentru denumirea alcanilor ramificați: 1. Alegerea hidrocarburii de bază: se alege catena continuă cea mai lungă și se folosește numele acelei catene ca nume de bază: denumit ca hexan substituit Dacă există două catene cu același număr de atomi de carbon se consideră catenă de bază aceea care conține cele mai multe ramificații: Corect denumit ca hexan cu doi substituenți Incorect NU ca hexan cu un substituent 2. Numerotarea atomilor de carbon din catena de bază: se începe de la o extremitate astfel încât prima ramificație să fie cât mai aproape de capăt: Corect Prima ramificație apare la C3 în numerotarea corectă, nu la C4 Incorect Dacă ramificarea apare la distanță egală de ambele capete ale catenei de bază, se începe numerotarea de la capătul mai apropiat de a doua ramificație. 3. Identificarea și numerotarea substituenților: se atribuie un număr (locant) fiecărui substituent, pentru a localiza punctul de atașare la catena de bază: denumit ca nonan Substituenți: la C3 CH 2 CH 3 la C4 CH 3 3-etil 4-metil 5

6 la C7 CH 3 7-metil Dacă există doi substituenți la același atom de carbon, ambii primesc același număr: denumit ca hexan Substituenți: la C2 CH 3 la C4 CH 3 la C4 CH 2 CH 3 2-metil 4-metil 4-etil 4. Scrierea numelui compusului: se folosesc cratime (liniuțe) pentru a separa diferite prefixe, și virgule pentru a separa numerele. Dacă sunt prezenți mai mulți substituenți, ei sunt citați în ordine alfabetică. Dacă există mai mulți substituenți de același tip se folosesc prefixele de multiplicare di-, tri-, tetra- etc., dar ele nu schimbă ordinea alfabetică a substituenților: 3-metilhexan 3-etil-4,7-dimetilnonan 3-etil-2-metilhexan 4-etil-3-metilheptan 4-etil-2,4-dimetilhexan Prefixul izo- modifică ordinea alfabetică, dar prefixele sec- și terț- nu o modifică. 5. Substituenții complecși primesc nume ca și cum ar fi, la rândul lor, un compus: această regulă se aplică în cazul în care substituentul este, la rândul lui, ramificat. În exemplul următor, substituentul de la C6 are o catenă principală de 3 atomi de carbon și o ramificare metil. Înainte de scrierea numelui compusului de bază trebuie denumit substituentul complex: denumit ca 2,3,6-decan trisubstituit grupă 2-metilpropil Se numerotează catena substituentului ramificat începând cu atomul de carbon legat de catena principală, și este identificat ca grupare 2-metilpropil. El este plasat în numele compusului în ordine alfabetică și este trecut între paranteze. Numele compusului de mai sus va fi: 2,3-dimetil-6-(2-metilpropil)decan Proprietățile fizice ale alcanilor Hidrocarburile saturate sunt molecule nepolare, de aceea nu se dizolvă în apă și în alcoolii inferiori, ci în hidrocarburi sau compuși halogenați [Nenițescu, p. 226]. Primii termeni (C 1 C 4 ) sunt gazoși, până la C 20 sunt lichizi, iar cei superiori sunt solizi. Punctele de fierbere și de topire ale alcanilor cresc cu creșterea masei molare, datorită prezenței forțelor slabe dintre molecule [McMurry, p. 92]. 6

7 Izoalcanii au puncte de fierbere mai scăzute decât ale alcanilor normali cu același număr de atomi de carbon, izomerul cel mai ramificat având punctul de fierbere cel mai scăzut [Avram, p. 110]. Ramificarea apropiată de marginea catenei micșorează punctul de fierbere cu câteva grade. Densitatea alcanilor lichizi și solizi este mai mică decât a apei, fiind cuprinsă între 0,6 și 0,8 g cm -3. Alcanii pot fi identificați în spectrele IR prin vibrații caracteristice grupelor CH, CH 2, CH 3, t-butil, izopropil etc., ce pot fi găsite în tabele. De asemenea, pot fi identificați prin semnale specifice în spectrele RMN Reacția caracteristică a alcanilor Datorită caracterului saturat, alcanii sunt molecule cu reactivitate scăzută, iar reacțiile chimice în care sunt implicați sunt reacții de rupere a legăturilor σ C H sau C C, care necesită energie ridicată (reacții în condiții energice). Reacțiile alcanilor pot fi grupate, în funcție de modul în care se rup legăturile covalente C H și C C, în reacții cu mecanism homolitic (având ca intermediari atomi și radicali liberi; de ex., reacțiile de descompunere termică: dehidrogenare și cracare), și reacții cu mecanism heterolitic sau ionic (având ca intermediari cationi; de ex. reacția de izomerizare a alcanilor) [Avram, p. 112]. Ca reacție caracteristică vom discuta reacția de halogenare a alcanilor, ce decurge homolitic (mecanismul reacției va fi discutat și la capitolul de mecanisme de reacție). Alcanii nu reacționează cu clorul sau cu bromul la întuneric, la temperatura camerei. În prezența luminii (ultravioletă, solară, sau a unui bec puternic), după o scurtă perioadă, începe o reacție puternică cu degajare intensă de hidracid: R H + X 2 R X + HX (X = Cl, Br) Reacția poate avea loc și la întuneric, la cald, în absența oxigenului (care este inhibitor pentru reacție). În reacția dintre metan și clor (raport molar 1:1) se formează CH 3 Cl și HCl: CH 4 + Cl 2 CH 3 Cl + HCl Cu exces de clor se formează amestecuri de CH 2 Cl 2 (clorură de metilen), CHCl 3 (triclormetan, cloroform) și CCl 4 (tetraclormetan, tetraclorură de carbon). La clorurarea propanului se obțin doi compuși monohalogenați: CH 3 CH 2 CH 3 + Cl 2 CH 3 CH 2 CH 2 Cl + CH 2 CHCl CH 3 3. Cicloalcani 3.1. Nomenclatura cicloalcanilor Cicloalcanii (cicloparafine, naftene) sunt hidrocarburi ciclice saturate ce au formula generală C n H 2n și își formează numele prin adăugarea prefixului ciclo la numele alcanului cu același număr de atomi de carbon [Avram, p. 95]: Ciclopropan Ciclobutan Ciclohexan Metilciclopentan 7

8 În mod curent, cicloalcanii se reprezintă printr-un poligon, subîntelegându-se că la fiecare colț al poligonului se află un atom de carbon saturat cu hidrogen (CH 2 ): Ciclopropan Ciclobutan Ciclopentan Ciclohexan Cicloalcanii se împart, în funcție de mărimea ciclului, în: - cicloalcani cu inele mici (C 3 C 4 ); - cicloalcani cu inele normale (C 5 C 7 ); - cicloalcani cu inele medii (C 8 C 12 ); - cicloalcani cu inele mari sau macrocicluri (> C 12 ). Cicloalcanii substituiți se denumesc după reguli similare cu cele de la alcani [McMurry, p. 108]: 1. Căutarea hidrocarburii de bază: se numără atomii de carbon din ciclu și din catena substituentului cel mai mare. Dacă numărul de atomi din ciclu este cel puțin egal cu numărul atomilor de carbon din substituent, compusul se denumește ca un cicloalcan substituit cu grupări alchil. Dacă numărul atomilor de carbon din substituent este mai mare decât numărul atomilor de carbon din ciclu, compusul este denumit ca un alcan substituit cu o grupare cicloalchil. De ex.: metilciclopentan 1-ciclopropilbutan 2. Numerotarea grupărilor și scrierea numelui: se alege un punct de legare la ciclu ca fiind C1 și se numerotează substituenții la ciclu astfel încât cel de-al doilea substituent să aibă un număr cât mai mic posibil: 1,3-dimetilciclohexan Corect 1,5-dimetilciclohexan Greșit 2-etil-1,4-dimetilcicloheptan Corect 1-etil-2,6-dimetilcicloheptan Greșit 8

9 3-etil-1,4-dimetilcicloheptan Greșit 3. Dacă există mai multe grupe alchil care pot primi același număr, ele se numerotează în ordine alfabetică, de ex.: 1-etil-2-metilciclohexan, și nu 2-etil-1- metilciclohexan. 4. Dacă sunt prezente grupări halogenate ca substituenți, ele se denumesc similar cu regulile pentru grupări alchil, de ex.: 1-bromo-2-metilciclopentan, și nu 2-bromo- 1-metilciclopentan. Cicloalcani bi- și policiclici. La cicloalcanii cu două inele izolate, ciclul cel mai mic se consideră substituentul ciclului mai mare, de ex. ciclopropil-ciclopentan [Avram, p. 95]. Compușii cu două sau mai multe cicluri având un atom de carbon comun se numesc spirani. Numele lor se formează prin adăugarea prefixului spiro la numele alcanului cu același număr de atomi de carbon. Numărul de atomi de carbon din fiecare ciclu, legați de atomul de carbon cuaternar, spiranic, este indicat prin cifre dispuse între paranteze drepte, așezate între prefixul spiro și numele hidrocarburii. Ciclopropil-ciclopentan Spiro[2,3]-hexan Spiro[3,3]-heptan Hidrocarburile ciclice compuse din două sau mai multe cicluri având cel puțin doi atomi comuni (hidrocarburi ciclice cu punte) poartă numele alcanului cu același număr de atomi de carbon la care se adaugă prefixul biciclo, triciclo etc. pentru a indica numărul de cicluri; numărul atomilor de carbon din punți este indicat în paranteze drepte, în ordine descrescătoare: Biciclo Biciclo Biciclo Biciclo Biciclo [1.1.0] [2.1.0] [2.2.0] [2.2.1] [2.2.2] butan pentan hexan heptan octan 3.2. Proprietăți fizice ale cicloalcanilor. Punctele de fierbere ale cicloalcanilor sunt mai ridicate decât ale alcanilor cu același număr de atomi de carbon, deși au masa molară mai mică cu două unități [Avram, p. 111]. Punctele de topire ale cicloalcanilor sunt, în general, mai ridicate decât ale alcanilor corespunzători. Ca și la alcani, deoarece punctele de topire depind de coeziunea dintre molecule în cristal, izomerii mai simetrici au puncte de topire mai ridicate. Cicloalcanii sunt insolubili în apă, dar se dizolvă în hidrocarburi sau compuși halogenați. Densitatea cicloalcanilor este mai mică decât cea a apei, aprox. 0,7 0,85 g cm Reacția caracteristică a cicloalcanilor. Cicloalcanii dau reacții similare cu ale alcanilor. 9

10 4. Alchene Alchenele sunt hidrocarburi care conțin duble legături carbon carbon ca grupare funcțională. Se spune că acești compuși sunt nesaturați deoarece nu conțin numărul maxim de atomi de hidrogen. Sunt cunoscute și sub numele de olefine, o denumire veche care derivă din faptul că primul termen al seriei de alchene alifatice, etena (C 2 H 4 ), era numită gaz olefiant (în latină: oleum = ulei + facio = a face), deoarece hidrocarbura gazoasă reacționează cu clorul formând un compus uleios (dicloretan, C 2 H 4 Cl 2 ) [Avram, p. 150]. Alchenele au formula generală C n H 2n. Alchenele se împart, în funcție de natura catenei, în alchene aciclice și alchene ciclice (cicloalchene), iar în funcție de numărul de legături duble, în mono-, di-, tri- sau polialchene Structura alchenelor Etena, C 2 H 4, cel mai simplu reprezentant al clasei alchenelor, este formată din doi atomi de carbon hibridizați sp 2, uniți între ei printr-o legătură dublă (σ + π) și cu câte doi atomi de hidrogen fiecare, prin legături simple σ sp 2 s [Avram, p. 152]. Legătură π Legătură σ Cei patru electroni care ocupă legătura dublă nu sunt echivalenți între ei. Doi dintre ei ocupă un orbital de legătură σ între cei doi atomi de carbon hibridizați sp 2 (legătură σ sp 2 sp 2 ). Ceilalți doi electroni se află într-un orbital molecular π format prin întrepătrunderea laterală a celor doi orbitali p nehibridizați ai atomilor de carbon. Orbitalii moleculari de antilegătură π* nu sunt ocupați cu electroni, putând fi ocupați numai în starea excitată a moleculei (de ex. prin absorbția unei cuante de lumină). Datorită hibridizării sp 2 trigonale a atomilor de carbon întreaga moleculă este plană. Orbitalul molecular π se află într-un plan perpendicular pe planul moleculei, cu un lob deasupra și altul dedesubtul acestui plan Nomenclatura alchenelor Numele monoalchenelor se formează din numele alcanilor cu același număr de atomi de carbon, prin înlocuirea sufixului -an cu -enă (sau -ilenă) [Avram, p. 150]. Există trei etape în formarea denumirii unei alchene [McMurry, p. 176]: 1. Găsirea numelui hidrocarburii de bază: se caută cea mai lungă catenă care conține dubla legătură și se denumește folosind sufixul enă; 2. Se numerotează atomii de carbon din catenă, începând de la capătul cel mai apropiat de dubla legătură sau (dacă dublă legătură este echidistantă față de cele două capete) de la capătul mai apropiat de ramificare, astfel încât atomii de carbon din dubla legătură să aibă cele mai mici numere posibil. De ex.: 3. Scrierea numelui complet. Se numerotează substituenții conform pozițiilor din catenă și se listează în ordine alfabetică. Se indică poziția dublei legături prin numărul 10

11 primului atom de carbon din legătură, iar acest număr se plasează imediat în fața numelui hidrocarburii de bază. Atunci când sunt prezente mai multe legături duble, se indică poziția fiecăreia și se utilizează sufixele -dienă, -trienă etc.: 2-hexenă (sau hex-2-enă 2-metil-3-hexenă 2-metilhex-3-enă după noile reguli IUPAC) 2-etil-1-pentenă (sau 2-etilpent-1-enă 2-metil-1,3-butadienă 2-metilbuta-1,3-dienă) Numele cicloalchenelor se formează din numele cicloalcanilor cu același număr de atomi de carbon, în același mod ca și în seria aciclică. Ciclobutenă Ciclohexenă Pentru cicloalchenele care prezintă substituenți, se numerotează atomii de carbon astfel încât dubla legătură să se găsească între C1 și C2, iar primul substituent să aibă cel mai mic număr posibil. De ex.: 1-metilciclohexenă 1,4-ciclohexadienă 1,5-dimetilciclopentenă (sau ciclohexa-1,4-dienă) Gruparea =CH 2 se numește grupă metilen. Alchenele prezintă izomerie de catenă, izomerie de poziție și izomerie geometrică (vezi capitolul de izomerie). De asemenea, ele sunt izomere de funcțiune cu cicloalcanii. Cicloalchenele sunt de obicei cis-alchene din cauza ciclului [Avram, p. 151]. Cele cu inele mici (C 3 C 4 ) se numesc cicloalchene tensionate. trans-cicloalchenele sunt posibile la cicluri mai mari de 8 atomi. Două duble legături trans pot exista în cicluri cu cel puțin 18 atomi de carbon. Nomenclatura convențională pentru alchenele care au substituenți diferiți se bazează pe regulile de prioritate Cahn Ingold Prelog (vezi capitolul de izomerie), și cuprinde configurații Z și E. Atomii de hidrogen legați de un atom de carbon hibridizat sp 2 al legăturii duble se numesc hidrogeni (sau protoni) olefinici. Gruparea CH = CH 2 se numește grupă vinil, iar atomii de hidrogen se numesc vinilici. Atomii de hidrogen legați de carbonul vecin (α) cu dubla legătură, poziție numită alilică, se numesc hidrogeni alilici [Avram, p. 152]: HC = CH CH 2 Hidrogeni vinilici Hidrogeni alilici 11

12 Legăturile C H (și în general C Y) din pozițiile alilice se disting de legăturile similare din catene saturate prin energiile de disociere mai mici (87 kcal față de kcal în alcani și 106 kcal în legătura H C = C vinilică). Stabilitatea radicalilor (și cea a cationilor) variază în ordinea [McMurry, p. 340]: Vinilic < Metil < Primar < Secundar < Terțiar < Alilic Motivul stabilității ridicate a radicalului (sau cationului) alilic este efectul de rezonanță Proprietăți fizice ale alchenelor Primii termeni (C 2 -C 4 ) ai alchenelor aciclice și ciclice sunt gaze la temperatura obișnuită; termenii mijlocii (C 5 -C 8 ) sunt lichide, iar cei superiori sunt solide [Avram, p. 164]. Densitățile sunt mai mari decât cele ale alcanilor corespunzători. Punctele de fierbere ale izomerilor cis sunt mai ridicate decât ale izomerilor trans, din cauza polarității mai mari a acestora din urmă. Punctele de topire sunt mai ridicate la izomerii trans decât la izomerii cis, datorită simetriei. Alchenele sunt insolubile în apă și se dizolvă în dizolvanți organici. Prezența legăturii duble se recunoaște în spectrele IR prin benzi la frecvențe caracteristice, iar atomii de hidrogen legați de atomul de carbon sp 2 au semnale caracteristice Reacția caracteristică a alchenelor Reacția caracteristică alchenelor este adiția la dubla legătură, de ex. adiția hidracizilor. + HX C = C C C H X Hidracizii se adiționează la alchene în solvent inert (CCl 4, CH 2 Cl 2, eter), cu formarea unor compuși monohalogenați [Avram, p. 172]. Ușurința de adiție este: HI > HBr > HCl. Regula lui Markovnikov. Adiții regiospecifice (regioselective). Alchenele substituite nesimetric, în care există două posibilități de fixare a fragmentelor acidului, formează întotdeauna un singur izomer; spunem că adiția este regiospecifică (regioselectivă) se obține doar una din cele două orientări posibile [Avram, p. 172]. Conform regulii lui Markovnikov, protonul se fixează la atomul de carbon al dublei legături care are cel mai mare număr de atomi de hidrogen, iar anionul halogen se fixează la carbonul cu cel mai mic număr de atomi de hidrogen. Ex.: CH 2 = CH CH 3 + H-Cl CH 3 CHCl CH 3 (2-cloropropan) Dacă cei doi atomi de carbon din dubla legătură au același grad de substituție, se obține un amestec al celor doi produși de reacție posibili. Regioselectivitatea adiției este determinată de două efecte: unul electronic și unul energetic. Adiția protonului se face întotdeauna în așa fel încât să rezulte carbocationul cel mai stabil (efectul energetic). În cazul propenei, formarea carbocationului secundar este favorizată față de formarea carbocationului primar (acesta are energie mai ridicată), deci se va forma 2-cloropropanul. În cazul stirenului, sensul adiției este determinat de stabilitatea carbocationului benzilic (stabilizat prin rezonanță): 12

13 C 6 H 5 CH = CH 2 + HBr C 6 H 5 CH + CH 3 + Br C 6 H 5 CHBr CH 3 Efectul electronic influențează sensul în care are loc deplasarea electronilor la desfacerea heterolitică a legăturii π. În alchenele marginale, în care R este o grupare respingătoare de electroni (efect +I), este favorizată deplasarea electronilor π spre carbonul marginal, care capătă o polaritate negativă (δ-): + H + R CH = CH 2 R CH + + X CH 3 R CHX CH 3 - H + Protonul se va fixa la acest atom, dând naștere unui carbocation secundar, cel mai stabil. În acest exemplu cele două efecte, energetic și electronic, acționează în același sens. În alchenele marginale în care substituentul este o grupă puternic atrăgătoare de electroni (efect I), legătura va fi polarizată în sens invers și adiția va avea loc anti- Markovnikov: F 3 C CH = CH 2 + HBr F 3 C CH 2 CH 2 Br Acidul bromhidric se poate adiționa la alchenele marginale și homolitic, în prezență de peroxizi organici, la cald sau în prezență de peroxizi și lumină, la rece. Adiția are loc homolitic, anti-markovnikov. Mecanismele acestor reacții vor fi discutate în cursul despre mecanisme de reacție. 5. Alcadiene 5.1. Nomenclatură și structură Alchenele care conțin una sau mai multe duble legături sunt cunoscute ca fiind unii din cei mai importanți reactivi organici și sunt comune în natură. Hidrocarburile dublu nesaturate sunt denumite diene, cele cu trei legături duble se numesc triene și așa mai departe. În general, hidrocarburile cu nesaturări multiple se numesc poliene. De ex. licopenul (pigmentul roșu din tomate) este o polienă (13 legături duble, tridecaenă). Dienele în care dublele legături sunt separate de o legătură simplă (C = C C = C) constituie un grup foarte important de reactivi chimici, diene conjugate sau alcadiene. Exemplul cel mai bine cunoscut este 1,3-butadiena. Electronii celor două duble legături interacționează prin conjugare, ceea ce stabilizează molecula. Numele polienelor conjugate se formează din numele alcanului corespunzător, prin înlocuirea sufixului an cu sufixele dienă, trienă, tetraenă etc., iar pozițiile dublelor legături se notează prin cifre [Avram, p. 237]: C = C C = C C = C C = C C = C C = C (C = C) n C = C 1,3-dienă 1,3,5-trienă poliene conjugate Dienele și polienele ciclice se denumesc după aceleași reguli. Cele două legături duble din sistemele conjugate aciclice, de ex. 1,3-butadiena, pot adopta una față de cealaltă, în raport cu legătura C 2 C 3, două conformații interconvertibile: forma s-cis și s-trans (simbolul s derivă de la cuvântul englez single = simplu) [Avram, p. 239]. s-cis s-trans 13

14 Forma s-trans este mai săracă în energie, deci mai stabilă decât forma s-cis, dar trecerea unei forme în cealaltă se face relativ ușor la creșterea temperaturii. În numeroase reacții, de ex. în sintezele dien, butadiena reacționează în forma s-cis Proprietățile fizice ale alcadienelor. Butadiena este gaz la temperatura ambiantă, iar izoprenul, ciclopentadiena și ciclohexadiena sunt lichide [Avram, p. 247]. Dienele conjugate sunt solubile în hidrocarburi și în compuși halogenați. Solubilitatea lor în apă este mai mare decât a monoalchenelor Reacția caracteristică a alcadienelor. Dienele cu duble legături conjugate dau reacții de adiție în pozițiile 1,4, la capetele sistemului conjugat, împreună cu cantități variabile de produși de adiție 1,2 [Avram, p. 248]. CH 2 = CH CH = CH 2 + HX CH 3 CH CH = CH 2 + CH 3 CH = CH CH 2 X X Adiție 1,2 Adiție 1,4 6. Alene Compușii în care atomul de carbon este dublu legat de alți doi atomi de carbon (C=C=C) se numesc alene, deoarece alena este numele celui mai simplu termen al seriei (CH 2 =C=CH 2 ). Alenele (numite și cumulene) sunt izomere cu alchinele. Alena (1,2-propadiena) este cel mai simplu reprezentant al clasei alenelor [Avram, p. 232]. Molecula alenei este compusă dintr-un atom de carbon central, hibridizat sp, de care sunt legați ceilalți doi atomi de carbon hibridizați sp 2. Atomul de carbon central (sp) are doi orbitali p nehibridizați, orientați perpendicular unul pe celălalt. Fiecare dintre ei se întrepătrunde cu câte un orbital p nehibridizat al atomilor de carbon sp 2 marginali, formând astfel două legături π aflate în planuri perpendiculare unul pe celălalt. Alenele cu număr par de legături duble care au substituenți diferiți la același atom de carbon sunt chirale (au chiralitate axială) și pot exista sub forma a doi enantiomeri nesuperpozabili. Alenele cu număr impar de legături duble și cu substituenți diferiți la atomii de carbon marginali, deoarece au substituenții celor doi atomi de carbon marginali în același plan, pot avea doi izomeri sterici, unul cis și altul trans față de un plan care bisectează molecula (diastereoizomeri cis-trans). 7.Alchine Alchinele conțin una sau mai multe triple legături carbon carbon. Primul termen al acestei clase este acetilena (HC CH) și întreaga clasă este frecvent denumită acetilene. Acetilena însăși este foarte ușor de preparat și a fost una din materiile prime cele mai importante ale industriei chimice organice. 14

15 7.1. Nomenclatura alchinelor Nomenclatura alchinelor derivă din denumirea alcanilor prin înlocuirea terminației -an cu -ină, iar poziția legăturii triple este indicată prin numărul primului atom de carbon din legătură. Numărătoarea în catena de carbon începe de la capătul cel mai apropiat de legătura triplă, astfel încât aceasta să aibă numere cât mai mici [McMurry, p. 260]. Formula generală a clasei alchinelor este C n H 2n-2. CH 3 C CH CH 3 CH 2 C CH CH 3 C C CH 3 C 6 H 5 C CH propină 1-butină 2-butină etinilbenzen metilacetilenă etilacetilenă dimetilacetilenă fenilacetilenă Compușii care conțin mai multe legături triple se numesc diine, triine etc., iar cei care conțin atât legături duble cât și triple se numesc enine. La enine, numărătoarea lanțului de carbon începe de la capătul mai apropiat de una dintre legături, indiferent care. Dacă ele se află la distanță egală de capetele catenei, legătura dublă primește numere mai mici. HC C CH 2 CH 2 CH 2 CH = CH 2 1-hepten-6-ină Numele radicalilor monovalenți ai alchinelor (radicali alchinil) se formează din numele alchinei prin înlocuirea sufixului ină cu inil; de ex., de la propină se obține radicalul propinil, CH 3 C C [Avram, p. 209]. Singurele două grupări alchinil întâlnite destul de frecvent ca să poarte denumiri uzuale sunt etinil (HC C ) și propargil (HC C CH 2 ). Poziția α față de legătura triplă se numește poziție propargilică. Alchinele în care legătura triplă face parte dintr-un ciclu se numesc cicloalchine. Numele lor se formează din numele cicloalcanului cu același număr de atomi de carbon, după aceleași reguli. Din cauza geometriei grupei C C nu pot exista cicloalchine decât cu ciclu de minimum opt atomi Proprietățile fizice ale alchinelor. Primii trei termeni ai seriei acetilenelor sunt gaze la temperatura normală [Avram, p. 215]. Începând de la 2-butină termenii următori sunt lichide, iar cei superiori (ex. difenilacetilena) sunt solizi. Solubilitatea acetilenei și alchinelor inferioare în apă este mai mare decât a celorlalte hidrocarburi cu același număr de atomi de carbon. Un volum de acetilenă se dizolvă într-un volum egal de apă la temperatura și presiunea ambiantă. Solubilitatea crește cu presiunea. Anumiți dizolvanți, de ex. acetona, dizolvă cantități mari de acetilenă. Densitățile acetilenelor sunt mai mari decât ale termenilor corespunzători din seria alcanilor sau alchenelor Reacții caracteristice alchinelor. Reacțiile caracteristice alchinelor sunt reacții ale legăturii triple C C (adiții), reacții ale hidrogenului acetilenic și reacții ale poziției propargilice [Avram, p. 217]. Dintre acestea vom discuta ultimele două. Hidrogen propargilic C C C H Adiție H Hidrogen acetilenic acid Combinații ale acetilenelor cu metale acetiluri ionice. Legătura C H din acetilenă și alchinele marginale este polară, având polul pozitiv la atomul de hidrogen și polul negativ la atomul de carbon [Avram, p. 223]. În consecință, atomul de hidrogen din acetilene are caracter acid (pk a = 25). 15

16 Aciditatea mărită a protonului acetilenic este o consecință a hibridizării sp a atomului de carbon (50% caracter s). Orbitalii 2s au energie mai joasă decât orbitalii 2p, și deci ei rețin mai strâns electronii în jurul nucleului. Cu cât procentul de orbital s al legăturii este mai mare, cu atât mai mult sunt atrași electronii legăturii spre atomul de carbon, deci protonul se poate desprinde mai ușor și este mai acid. Anionul rezultat, din aceleași motive, va fi mai puțin bazic. La tratare cu baze tari, de ex. amidură de sodiu în amonic lichid (care conține ionul de amidură H 2 N alături de ioni Na + ) acetilenele marginale cedează protonul cu formare de ion acetilură și amoniac: R C CH + NaNH 2 R C C: Na + + NH 3 Anionul de acetilură (și în general anionii hidrocarburilor) nu pot exista în prezența apei, care fiind un acid mai tare decât hidrocarburile, le deplasează pe acestea din sărurile lor: CH C: Na + + H 2 O CH CH + NaOH bază mai tare acid mai tare acid mai slab bază mai slabă decât NaOH decât C 2 H 2 decât H 2 O decât acetilura Reacții ale poziției propargilice. Transpoziția propargilică alchină alenă C C C H C = C = C H Poziția α din vecinătatea legăturii triple (poziție propargilică) este mai reactivă, întocmai ca poziția alilică din alchene [Avram, p. 229]. Alchinele având un atom de hidrogen propargilic suferă, la tratare cu KOH alcoolic și temperatură, o izomerizare prin care trec în alene (1,2-diene); reacția este reversibilă. De ex., din propină se obține alenă. La alchinele superioare are loc și migrarea legăturii triple marginale înspre interiorul catenei: HC C CH 2 CH 2 CH 3 CH 3 C C CH 2 CH 3 + H 2 C = C = CH CH 2 CH 3 1-Pentină 2-Pentină 1,2-Pentadienă (alenă) 8. Aromate 8.1. Clasificare; nomenclatură La începuturile chimiei organice, cuvântul aromatic era utilizat pentru a descrie substanțe cu miros plăcut, parfumat, cum ar fi benzaldehida (care apare în cireșe, piersici), toluenul (din balsamul de Tolu) și benzenul (din distilatul de cărbune) [McMurry, p. 516]. S-a observat apoi că aceste substanțe au o comportare chimică diferită de a altor compuși organici. Astăzi, numim compuși aromatici (aromate) acea clasă de compuși care conțin inele benzenice și care au, într-adevăr, comportare chimică diferită de compușii alifatici. Asocierea lor cu substațele parfumate s-a pierdut, însă, între timp. Reprezentantul caracteristic al clasei hidrocarburilor aromatice este benzenul, C 6 H 6 [Avram, p. 266]. Hidrocarburile care au ca unitate structurală de bază inelul benzenic se numesc hidrocarburi aromatice sau arene, Ar H. Radicalii hidrocarburilor aromatice se numesc radicali aril, Ar. Radicalul monovalent al benzenului, C 6 H 5, se numește fenil, iar cel divalent, C 6 H 4, se numește fenilen. Gruparea C 6 H 5 CH 2 se numește benzil. Hidrocarburile aromatice se împart, după numărul de inele benzenice din moleculă, în hidrocarburi aromatice monociclice (mononucleare) și hidrocarburi aromatice policiclice (polinucleare). 16

17 Hidrocarburile aromatice monociclice care conțin un inel benzenic substituit cu una sau mai multe grupe alchil sau cicloalchil mici (cel mult șase atomi de carbon) se numesc alchilbenzeni sau fenilalcani (respectiv cicloalchilbenzeni sau fenilcicloalcani). De ex.: CH 2 CH 2 CH CH 3 HC CH 3 C 6 H 5 C 6 H 11 C 6 H 5 C 6 H 5 n-propilbenzen izopropilbenzen ciclohexilbenzen 1-fenilpropan 2-fenilpropan (cumen) fenilciclohexan Dacă substituentul alchil este mai mare decât inelul aromatic (șapte atomi de carbon sau mai mulți), atunci compusul este denumit ca alcan substituit cu o grupă fenil (uneori abreviat ca Ph). Compușii substituiți ai metanului au mai fost numiți fenilmetani; fenilmetanul sau metilbenzenul se numește, în mod curent, toluen (de la balsamul de Tolu din care a fost izolat pentru prima oară). C 6 H 5 CH 3 C 6 H 5 CH 2 C 6 H 5 (C 6 H 5 ) 3 CH toluen difenilmetan trifenilmetan În catene mai mari, poziția grupelor fenil se notează prin cifre: (C 6 H 5 ) 2 CH CH 3 C 6 H 5 CH 2 CH 2 C 6 H 5 1,1-difeniletan 1,2-difeniletan În compușii monociclici în care inelul benzenic este substituit cu mai multe grupe alchil, pozițiile substituenților se marchează prin cifre. Numeroși compuși au denumiri comune: CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 CH 3 toluen o-xilen m-xilen p-xilen (metilbenzen) (1,2-dimetilbenzen) (1,3-dimetilbenzen) (1,4-dimetilbenzen) Astfel, metilbenzenul se numește toluen, dimetilbenzenii se numesc xileni (orto-, meta- și para-xilen). Un derivat benzenic orto-disubstituit are cei doi substituenți în poziții vecine pe inelul benzenic (relație 1,2 între substituenți), în derivații meta-disubstituiți cei doi substituenți se găsesc în relație 1,3 între ei, iar în derivații para-disubstituiți relația între substituenți este 1,4. Izopropilbenzenul se numește cumen, iar p-izopropiltoluenul se numește cimen. Atunci când sunt prezenți mai mulți substituenți, denumirea se face alegând unul din punctele de atașare la nucleu drept C1 și numerotând substituenții de pe inel astfel încât cel de-al doilea substituent să aibă un număr cât mai mic posibil. Dacă ambiguitatea persistă, numărăm în așa fel încât cel de-al treilea (sau al patrulea...) să aibă un număr cât mai mic. Substituenții se listează alfabetic atunci când scriem numele compusului [McMurry, p. 519]. 17

18 4-bromo-1,2-dimetilbenzen 2,5-dimetilfenol 2,4,6-trinitrotoluen (TNT) Hidrocarburile aromatice polinucleare pot avea inele benzenice izolate (bifenil sau polifenili) sau condensate (naftalină, antracen, fenantren etc.). bifenil naftalină antracen fenantren La bifenil, numerotarea pozițiilor se face începând cu atomul de carbon de la joncțiunea inelelor și considerând unul din nucleele benzenice substituentul celuilalt [Avram, p. 266]. Pozițiile se numerotează cu cifre sau prin notațiile orto-, meta- și para- (ex. 2,4'- dimetilbifenil = o,p'-dimetilbifenil). În nucleul naftalinic întâlnim trei tipuri de poziții diferite. Cele de la legătura dintre cele două cicluri nu pot avea substituenți atât timp cât se menține structura aromatică. Substituenții se pot totuși atașa în celelalte două poziții. Pozițiile adiacente legăturii dintre inele se numesc poziții α, iar cele mai îndepărtate de legătura dintre inele se numesc poziții β. În nomenclatura IUPAC una dintre pozițiile α este întotdeauna notată cu 1. Numerotarea continuă doar cu atomii de carbon care poartă substituenți hidrogen. Pozițiile 1,4 respectiv 5,8 sunt echivalente (poziții α sau peri). Pozițiile 2,3 și 6,7 sunt echivalente (poziții β). Atomi punte dintre cicluri Poziție α Poziție β CH 3 CH 3 α-metilnaftalină β-metilnaftalină La antracen și fenantren numerotarea pozițiilor se face începând de la unul din inelele laterale și, similar cu cazul naftalinei, se numerotează doar atomii de carbon care au substituent (sau hidrogen). La antracen, pozițiile 1, 4, 5 și 8 se numesc poziții α, pozițiile 2, 3, 6 și 7 se numesc poziții β, iar 9 și 10 se numesc poziții mezo Caracter aromatic. Aromaticitate Principala caracteristică a structurilor conținând ciclul benzenic este reactivitatea redusă, anormală în comparație cu polienele aciclice [Hendrickson, p. 195] sau cu ciclohexena. Aceasta din urmă reacționează rapid cu bromul și conduce la produsul de adiție 1,2-dibromociclohexan, în timp ce benzenul reacționează lent cu Br 2 și dă produsul de substituție bromobenzen [McMurry, p. 520]. În urma substituției, conjugarea ciclică a inelului benzenic este păstrată. O dovadă suplimentară privind caracterul neobișnuit al benzenului este faptul că toate legăturile carbon carbon au aceeași lungime (1,39 Å), intermediară între lungimile legăturilor simple (1,54 Å) și duble (1,34 Å), iar densitatea de electroni a acestor legături este 18

19 egală. Ca urmare, benzenul este moleculă plană cu forma unui hexagen regulat, toți atomii de carbon sunt hibridizați sp 2, unghiurile legăturilor C C C sunt toate de 120º și fiecare atom de carbon are un orbital p perpendicular pe planul inelului de șase membri. Molecula nu conține trei duble legături, ci electronii π sunt delocalizați complet în jurul inelului, iar molecula are două forme de rezonanță. Putem reprezenta benzenul cu un cerc înscris în hexagon, dar această formă de reprezentare nu ne arată câți electroni π există în inelul benzenic. De aceea se preferă reprezentarea cu trei legături duble, chiar dacă trebuie să ne amintim că și această formă de reprezentare are dezavantaje. Proprietatea care conferă ciclurilor aromatice stabilitatea lor deosebită se numește aromaticitate. Evident, aromaticitatea înseamnă stabilizarea prin rezonanță sau delocalizare, dar se referă anume la cazul în care electronii π delocalizați sunt conținuți într-un ciclu orbital. Energia de rezonanță a unor asemenea cicluri poate fi foarte mare. Gradul de aromaticitate al ciclurilor nesaturate se poate stabili prin mai multe metode, dar cel mai frecvent prin măsurători fizice, cum ar fi rezonanța magnetică nucleară. Acest criteriu se bazează pe ipoteza existenței unui câmp magnetic generat de orice ciclu de electroni care circulă ca un curent electric. Acest curent de inel într-un ciclu cu electroni π conjugați este o trăsătură specifică a aromaticității. În 1931, Hückel a făcut calcule de orbitali moleculari care prevedeau că un inel monociclic cu (4n+2) electroni π, în care n este un număr întreg, va avea o stabilitate deosebită, pe când unul cu (4n) electroni π nu va fi stabil, chiar dacă este ciclic, planar și aparent conjugat. Calcule mai recente și mai amănunțite prevăd că sistemele cu (4n) electroni π vor fi mai puțin stabile decât analogii lor aciclici, iar ciclurile cu (4n) electroni au fost denumite antiaromatice. Acest efect special de energie (+ sau ) scade cu creșterea valorii lui n. Aromatic: 4n + 2 = 2, 6, 10, 14, 18,... electroni π; Antiaromatic: 4n = 4, 8, 12, 16, 20,... electroni π. Ca în cazul benzenului (6 electroni π), toate moleculele aromatice trebuie să aibă o energie de delocalizare suficientă pentru ca geometria moleculelor să devină plană, pentru întrepătrunderea completă a orbitalilor p. Principalele exemple sunt (cu numărul de electroni π între paranteze): + + _ (2) (6) (6) (6) (6) : (6) (6) (6) (6) 19

20 Ionii de carbeniu din primul șir sunt cei mai stabili ioni cunoscuţi, existând sub formă de săruri stabile în soluţii apoase (cationul cicloheptatrienil cunoscut ca ion de tropiliu a fost obţinut pentru prima dată în 1893, dar nu a fost pus în evidenţă deoarece era aruncat cu extractul apos al amestecului de reacţie, sub formă de sare; în 1954, verificând ipoteza lui Hückel, Doering a repetat experienţa şi a izolat sarea de tropiliu) [Hendrickson, p. 196]. În ionul ciclopropenil, energia de rezonanţă depăşeşte instabilitatea considerabilă produsă de abaterea celor trei unghuiri ale atomilor de carbon sp 2 de la valoarea normală a unghiurilor legăturilor de 120 la 60. În anionul ciclopentadienil toți atomii de carbon au hibridizare sp 2 deci molecula este plană, există șase electroni π, ca urmare se poate produce conjugarea și anionul este aromatic (doar anionul, nu și cationul sau radicalul ciclopentadienil, care nu au șase electroni π) [McMurry, p. 526]. Inelele heterociclice cu şase atomi din primele două şiruri sunt izoelectronice (au același număr de electroni), având şase electroni π. Un heterociclu este un compus ciclic în care există atomi ai mai multor elemente: carbon împreună cu azot sau sulf, oxigen etc. De ex. în piridină (ultimul compus din primul rând), un orbital sp 2 al azotului conţine o pereche neparticipantă, având aceeaşi orientare ca legăturile C H din benzen, coplanară cu ciclul, fără să facă parte din sistemul π aromatic, iar un orbital p conține un electron, completând numărul de electroni π din ciclu până la șase (cu cei cinci electroni de la atomii de carbon). Heterociclii cu cinci atomi sunt, de asemenea, plani şi izoelectronici şi îşi formează cei şase electroni π prin participarea unei perechi de electroni a heteroatomului (într-un orbital atomic p). În figură, acești electroni sunt marcați colorat. Exemple de compuși nearomatici: (4) (4) (4) (8) (8) Ciclooctatetraena nu este plană ci are o formă baie, ceea ce nu-i permite conjugarea, și se comportă ca o polienă aciclică, fără stabilizare prin rezonanță. Explicația pentru numărul (4n+2) electroni π care dau caracter aromatic vine din teoria orbitalilor moleculari [McMurry, p. 530]. Pentru moleculele ciclice în care există conjugare există întotdeauna un orbital molecular de legătură cu energia cea mai scăzută (ocupat cu 2 electroni), după care orbitalii de legătură cu energii mai ridicate sunt perechi de orbitali degenerați (ocupați cu câte 2 electroni, deci 4 electroni pentru o pereche de orbitali). Rezultă 4n+2 electroni în total pentru moleculele cu conjugare. Exemple. Benzenul (C 6 H 6 ), cea mai simplă hidrocarbură aromatică, ilustrează trăsăturile structurale caracteristice ale compușilor aromatici. Compusul a fost descoperit prima dată de Faraday în 1825, iar controversa legată de structura sa (începută chiar din acel an) s-a dovedit una din cele mai importante și interesante probleme din chimia organică. Deoarece toate cele șase legături din benzen sunt echivalente, nu are importanță care poziții sunt scrise ca duble legături. Cele două structuri posibile sunt denumite formulele Kekulé. Formulele Kekulé sunt utilizate și în prezent, cu rezerva că ele reprezintă corect doar pozițiile atomilor de carbon și de hidrogen, nu și pe acelea ale electronilor π din inel [Avram, p. 269]. Prin analiza cu raze X a benzenului cristalizat, ca și prin alte metode fizice de caracterizare, s-a stabilit că benzenul are o structură simetrică de hexagon regulat și plan, cu laturi egale și unghiuri de 120. Lungimea legăturilor C C este de 1,39 Å, iar cea a 20

21 legăturilor C H de 1,084 Å (diferită de a 1,3,5-ciclohexatrienei ipotetice, în care legăturile ar fi inegale). Câteva exemple de sisteme de cicluri aromatice sunt următoarele: benzen naftalină antracen fenantren piren coronen azulenă Structurile de la benzen la coronen reprezintă tipurile uzuale de structuri aromatice. Ultimul exemplu, azulena, demonstrează că ciclul de șase atomi nu reprezintă singura caracteristică a compușilor aromatici. Toate hidrocarburile aromatice conțin sisteme ciclice în care toți atomii de carbon sunt trigonali (sp 2 ), adică atașați la doar alți trei atomi. Pentru fiecare hidrocarbură aromatică se pot scrie două sau mai multe formule Kekulé (de ex., pentru antracen se pot scrie patru): 8.3. Proprietăți fizice Benzenul este lichid, cu punct de fierbere 80 C, punct de topire 5,5 C și miros caracteristic aromatic [Avram, p. 284]. Este insolubil în apă, dar miscibil cu alte hidrocarburi, eter, alcool, acetonă etc. Alchilbenzenii sunt substanțe lichide sau solide, distilabile. Prezintă aceleași solubilități ca și benzenul; termenii inferiori sunt solubili în alcool și hidrocarburi, cei superiori nu sunt solubili în alcool. Benzenul și alchilbenzenii au densități mai mici decât apa, aprox. 0,8 0,86 g cm -3. Moleculele de bifenili care conțin substituenți voluminoși prezintă izomerie atropică (vezi Stereochimie). Inelele aromatice prezintă benzi caracteristice de absorbție IR și RMN [McMurry, p. 534]. Deoarece conțin legături conjugate, compușii aromatici pot fi detectați prin spectroscopie UV (ultraviolet) Reacția chimică caracteristică Cea mai comună reacție a compușilor aromatici este substituția electrofilă aromatică, în care electrofilul substituie unul dintre hidrogenii de pe inelul aromatic. Reacția reprezintă un bun test pentru determinarea aromaticității. Ar H + E + Ar E + H + 21

22 286]: Cele mai caracteristice reacții de substituție electrofilă ale benzenului sunt [Avram, p. - Reacția de alchilare (obținerea aromatelor prin alchilarea Friedel-Crafts): C 6 H 6 + R Cl C 6 H 5 R + HCl (E + = R + = alchil) - Reacția de acilare Friedel-Crafts: C 6 H 6 + R COCl C 6 H 5 COR + HCl (E + = RCO + = acil) - Reacția de nitrare (agent de nitrare: amestec HNO 3 H 2 SO 4 ): C 6 H 6 + HNO 3 C 6 H 5 NO 2 + H 2 O (E + = NO 2 + = ion de nitroniu) - Reacția de sulfonare: C 6 H 6 + H 2 SO 4 C 6 H 5 SO 3 H + H 2 O (E + = SO 3 ) - Reacția de halogenare: C 6 H 6 + X 2 C 6 H 5 X + HX (E + = X + ; X = Cl, Br) Naftalina dă reacții de substituție electrofilă similare cu benzenul. Substituția se produce mai ușor în poziția α decât în β, deoarece intermediarul din poziția α este mai stabilizat [Avram, p. 314]. Dacă reacția de substituție se produce în molecula unui derivat monosubstituit al benzenului, locul pe care îl va ocupa noul substituent va depinde numai de natura substituentului pre-existent în moleculă, nu și de a celui nou introdus [Nenițescu, p. 339]. Substituentul pre-existent are două efecte [McMurry, p. 560]: - influențează reactivitatea inelului aromatic. Unii substituenți îl activează, făcându-l mai reactiv decât benzenul, alții îl dezactivează. De ex. în nitrarea aromatică, pre-existența unei grupe OH face inelul aromatic de 1000 de ori mai reactiv decât benzenul, în timp ce prezența unei grupe NO 2 face inelul de 10 milioane de ori mai puțin activ. - influențează orientarea reacției. Cei trei izomeri posibili (orto, meta și para) nu se formează în cantități egale, natura substituentului pre-existent determinând poziția celui de-al doilea substituent. De exemplu, prin nitrarea toluenului se obține un amestec de orto- și paranitrotoluen (cu foarte puțin meta-nitrotoluen). Prin nitrarea nitrobenzenului, se obține metadinitrobenzen (și foarte puțin din izomerii orto și para). Se numesc substituenți de ordinul I grupele care au tendința de a orienta substituția în pozițiile orto și para. Ei pot fi de două tipuri: activatori ai inelului benzenic (grupele alchil, OH, OR, NH 2, NHR, NR 2 ) și dezactivatori (halogenii). Substituenții de ordinul I au, cu excepția grupelor alchil, electroni neparticipanți la atomul legat direct de nucleul aromatic. Acest tip de substituenți (cu excepția halogenilor, care au efect slab dezactivator) ușurează substituția și măresc reactivitatea nucleului în care se află, deoarece donează electroni inelului aromatic, îmbăgățindu-l în electroni. Acest efect stabilizează intermediarul carbocation și crește viteza reacției de substituție. Se numesc substituenți de ordinul II grupele care orientează substituția în poziția meta: NO 2, SO 3 H, COOH, CHO, COR, CN. Substituenții de ordinul II îngreunează substituția și micșorează reactivitatea moleculei, deoarece atrag electroni dinspre inelul aromatic, ceea ce destabilizează intermediarul carbocation. 22

23 Benzen Reactivitate Substituenți de ordinul II Dezactivatori de ordin I Activatori de ordin I Efectul de orientare este determinat de variația densității de electroni în anumite poziții ale nucleului benzenic, variație ce este dictată de efectele inductive și de conjugare ale substituenților. La substituenții care au electroni neparticipanți, peste efectul inductiv se suprapune un efect de conjugare între electronii π ai inelului benzenic și cei ai substituentului, care primează în toate cazurile. Cele două efecte pot acționa în sens contrar (efect inductiv atrăgător de electroni și efect de conjugare donor de electroni datorat electronilor neparticipanți, ca în cazul grupelor OH sau NH 2 ), dar efectul mai puternic (cel de conjugare) va domina. În cazul grupelor alchil, efectul de orientare este influențat de efectul inductiv donor de electroni, care se suprapune peste cel de hiperconjugare. Substituția aromatică se produce cu viteza cea mai mare în pozițiile în care densitatea de electroni este maximă. Bibliografie 1. Avram, M. (1983). Chimie Organică, vol. 1, Editura Academiei RSR, București, Hendrickson, J. B., Cram, D. J., Hammond, G. S., Chimie Organică, Editura Științifică și Enciclopedică, București, Nenițescu, C. D., Chimie Organică, vol I, Editura Didactică și Pedagogică, București,