MODELAREA PROCESELOR ELECTROCHIMICE LA UN SENZOR POTENŢIOMETRIC DE OXIGEN

Transcript

1 MDELAREA PRCESELR ELECTRCHMCE LA UN SENZR PTENŢMETRC DE XGEN Lumnţa Mrla CNSTANTNESCU Unvrstata dn Ptşt, Târgu dn Val, 0300, Ptşt; Ncola VCU Unvrstata Polthnca dn Bucurşt, Spl. ndpndnţ 33, 0600, Bucurşt; Abstract. În acastă lucrar s przntă funcţonara snzorlor d oxgn în condţ spcal d laborator, smlar clor ral. Acşta sunt utlzaţ în măsurara oxgnulu dn gazl d şapamnt al automobllor cu njcţ lctroncă d bnznă. Doarc, practc, răspunsul snzorlor przntă o abatr d la valoara tortcă, s-a pus în vdnţă xprmntal o componntă a gazlor d şapamnt car nflunţază comportamntul ndal al acstora. S-a ralzat modlara procslor lctrochmc ş s-au trasat xprmntal curbl caractrstc. ntroducr Doarc condţl ardr total nu sunt ncodată întrunt smultan, ardra amstculu carburant în motoarl cu ardr ntrnă st ncompltă sau mprfctă. Prn urmar gazl d şapamnt au în componnţă o sr d substanţ poluant cum ar f: C, H x C y, N x, tc. Pntru a satsfac standardl în contnuă crştr, prvnd controlul ş mcşorara mslor poluant, a fost ncsară adoptara unor sstm d control în buclă închsă car nutralzază acst ms. Nutralzara s fac cu ajutorul ractorlor cataltc ş constă într-o sr d racţ chmc la car sunt supus gazl d vacuar, car dpnd d substanţl actv cu car sunt căptuşt canall ractorulu, d tmpratură ş d conţnutul d oxgn al gazlor d vacuar. Pntru dtrmnara conţnutulu d oxgn dn gazl d şapamnt s utlzază snzor d oxgn. În fgura s przntă snzorul d oxgn (sonda lambda, cl ma frcvnt utlzat, pntru controlul motoarlor cu ardr ntrnă funcţonând cu amstc carburant bogat. Fgura : Sonda lambda carcasa mtalcă; componnt cramc zolatoar lctrc; 3 conxun lctrc xtroar; carcasa d protcţ a clul d lctrolt; 5 clula d măsură; 6 contact; 7 manta d protcţ; 8 lmnt d încălzr; 9 contact lastc cu lmntul d încălzr; 0 lmnt d tanşar. Sonda lambda st o clulă lctrochmcă d concntraţ cu lctrolt sold ş lctroz d gaz dfuzv. S consdră un lctrod dn platnă, ca lctrod d rfrnţă, în contact cu gazul d rfrnţă (ar, ar clălalt lctrod d platnă, ca lctrod d lucru, în contact cu gazul d şapamnt (gaz. Acşta sunt sparaţ prn lctroltul sold compus dn zrcon stablzată cu troxd d ytru (YSZ. Pla st dată d următorul lanţ lctrochmc:

2 ( p ar, Pt YSZ Pt, ( p ( ( gaz ( Sonda gnrază un smnal în gol, E, dat d rlaţa lu Nrnst: RT p ( ar E = ln ( F p ( gaz und: p ( ar ş p ( gaz rprzntă prsunl parţal al oxgnulu în ar ş în gazul d şapamnt, R=8,3 J/molK constanta unvrsală a gazlor, T(K tmpratura absolută, F=96500 C/mol constanta lu Faraday. Rlaţa ( xprmă valoara tnsun unu snzor d oxgn în condţ dal, atunc când în gazul d analzat nu ma xstă ş alţ compuş faţă d car lctrodul xtror să manfst proprtăţ cataltc sau car să racţonz cu oxgnul dn gazul d analzat. Astfl prn măsurara tnsun la bornl snzorulu, cunoscând prsuna parţală a oxgnulu în gazul d rfrnţă, s poat dtrmna prsuna parţală a oxgnulu în gazul d analzat. nflunţa monoxdulu d carbon stuaţ dfrtă d cazul dal apar la snzorul d oxgn pntru analza oxgnulu dn gazl d şapamnt în car xstă ş monoxd d carbon. Astfl s găsşt o prmă xplcaţ a abatr valorlor xprmntal al tnsun un sond faţă d valorl tortc. Monoxdul d carbon dn gazl d şapamnt poat nflunţa în două modur (fgura concntraţa locală a oxgnulu d măsurat dn gazl d şapamnt [], [3]: - poat mcşora concntraţa locală d oxgn ş atunc tnsuna clul lctrochmc va f: RT p ( ar E = ln (3 F p ( gaz und p st prsuna parţală d oxgn car rzultă local în gazul d şapamnt. - poat partcpa drct la procsl lctrochmc ş atunc tnsuna clul lctrochmc va f: / ( 0 RT p ar pc( gaz EC = EC + ln ( F p ( gaz und C( gaz C p ş p C ( gaz sunt rspctv prsunl parţal al monoxdulu d carbon ş boxdulu d carbon dn gazul d şapamnt. Fgura. dntfcărl fzc al clullor d tnsun d la lctrodul d lucru dn gazul d şapamnt

3 În răspunsul fnal al snzorulu tnsuna va f gnrată d clul d forma ( p ( ar, Pt YSZ Pt, ( p ( gaz ş ( (,, ( ( p ar Pt YSZ Pt C p gaz C. Est mportant d rţnut că acst racţ global smpl, scrs pntru snzorul d oxgn în vdra dtrmnăr concntraţ d oxgn dn dfrt amstcur gazoas maschază o sr d tap ntrmdar d dsocr, adsorbţ, dfuz, dsorbţ, tc. car au loc la cl două ntrfţ al clul lctrochmc ş car nflunţază răspunsul acsta la chlbru trmodnamc. 3 Modlara fnomnlor lctrochmc dn structura clul d concntraţ 3. Modlul clul d concntraţ Formal, lctrodul corspund contactulu dntr fazl d conducţ oncă ş lctroncă, accsbl tuturor ractanţlor ş locul und s dsfăşoară racţl chmc (punctl trpl în car s află: gazul d analzat, Pt ş lctroltul. Fgura 3: Schma d funcţonar a un clul d concntraţ Trmodnamc, fluxurl componntlor onc dn apropra ntrfţ (fgura 3 trbu să f aproap gal în ambl drcţ. S poat prsupun că acsta nu prturbă chlbrul local dn apropra ntrfţ, ca c însamnă că potnţalul lctrochmc al spclor încărcat st gal p ambl fţ ş al ntrfţlor ş. ( µ = ( µ s ( µ = ( µ (5 Ac µ st potnţalul lctrochmc al spclor încărcat (lctron sau on d oxgn, prznt în fazl coxstnt în apropra ntrfţ. Dacă spcl sunt nutr, l dvn gal cu potnţalul chmc µ. Când condţl d rvrsbltat sunt satsfăcut, s poat consdra că ntrfaţa s comportă în oarcar măsură ca o fază sparatoar în chlbru trmodnamc cu cl două faz adacnt. Cntc, vtza racţlor la nvlul lctrodulu trbu să f controlată d procsul d dfuz în compusul onc. Cu alt cuvnt, racţl d schmb la ntrfaţă sunt în strânsă lgătură cu procsl d dfuz în compusul onc. 3. Comportara clul d concntraţ în gol S cunoaşt [] că dfctl majortar în Zr stablzat cu Y 3 sunt lacunl d oxgn.. ( V ş orgna lor st datorată chlbrul trmodnamc al matralulu cu faza gazoasă înconjurătoar ş prznţ dopantulu Y. 3

4 Dacă xtrmtăţl ş al clul (fgura 3 sunt lgat la un mlvoltmtru cu rzstnţă ntrnă mar (R>0 8 Ω, s poat consdra că ntnstata curntulu lctrc d conducţ dn crcutul xtror st ngljablă. S consdră un amstc d gaz d analzat c nu conţn oxgn, dar conţn monoxd d carbon. Astfl la o modfcar bruscă a prsun parţal a oxgnulu într-o latură a clul lctrochmc, dată char d absnţa oxgnulu, prn lctroltul sold s stablşt gradual în tmp un gradnt al concntraţ lacunlor d oxgn. În cazul conducţ prdomnant onc (numărul d transport onc, t, tmpul d atngr a stăr stabl st controlat d mşcara dfctlor lctronc, doarc condţa nutraltăţ sarcnlor local, în condţ d chlbru ncstă ca mşcara onlor să f cuplată cu mşcara lctronlor, în procsul d dfuz chmcă. În plus, datortă concntraţ mar d lacun d oxgn, datorat dopantulu, gradntul potnţalulu chmc al dfctlor onc într-un lctrolt xpus la o dfrnţă d prsun parţală d oxgn va f mc. rcum, prznţa un astfl d prsun parţal a oxgnulu va ava ca rzultat un putrnc gradnt d potnţal chmc al lctronlor car controlază fluxul onc. Când s atng stara staţonară, curntul total prn lctrolt trbu să f zro. Dnstăţl fluxurlor onc ş lctronc sunt lgat prn ntrmdul rlaţ: j + j = 0 (6 und j st dnstata fluxulu dfctlor onc în lctrolt, dat d rlaţa: DC j = µ (7 RT ar j st fluxul lctronlor, dat d rlaţa: DC j = µ (8 RT cu C [mol/m 3 ] concntraţa molară a onlor d oxgn sau a lctronlor ş D [m /s] cofcntul d dfuz al onlor d oxgn sau al lctronlor; În condţ d crcut dschs, transfrul lctronlor în lctroz nu ar loc. Elctroz sunt blocanţ pntru lctron ş racţl la ntrfţ: - la catod: = / + (9 - ş la anod C + C + (0 sunt controlat prn dfuza dfctlor lctronc prn lctrolt, car sunt dfct mnortar în acst oxd []. Cu zrcon stablzată ca lctrolt sold, acoprnd părţl opus cu matral d lctrod asmănător (Pt, clula lctrochmcă gnrază o tnsun dată d rlaţa: Egol = Φ ( und: φ -φ st dfrnţa d potnţal lctrc măsurată la trmnall clul; t = σ /( σ + σ st numărul d transport onc, lgat d numărul d transport lctronc prn rlaţa t +t =; σ st conductvtata lctrcă; P, P sunt prsunl parţal al oxgnulu p fţl ş ; E gol st tnsuna globală a clul. Acasta apar în urma procslor tranztor ca o conscnţă a fluxulu lctronc dn lctrolt c st compnsat la ntrfaţă d un flux al lacunlor d oxgn. Acastă tnsun lctromotoar st afctată d tpul lctrozlor ş poat f scrsă (vz Fgura 3: Egol = Φ = ( Φ + Φ + ( Φ ( und: Φ st cădra d potnţal lctrostatc p lctrolt; Φ + Φ st suma potnţallor lctrc d salt pst ntrfţl ş, car apar ca urmar a transfrulu d sarcnă într fazl coxstnt, la nvlul lctrodulu.

5 Acst două contrbuţ pot f dtrmnat sparat. Într-advăr dacă matralul lctrodulu st aclaş p ambl fţ al clul, potnţalul chmc al lctronlor st dntc la nvlul lctrozlor ş. µ = µ (3 În potza că lctroz sunt rvrsbl ş ţnând cont d rlaţa (5 s dtrmnă: F ( Φ + Φ = ( µ µ ( Doarc z j = 0 ş t ct. s obţn: ( t F Φ = [( µ ( µ ] ( + µ µ (5 / und : F- constanta lu Faraday; µ st potnţalul chmc al lctronlor dn lctrolt în apropra ntrfţ /; µ st potnţalul chmc al oxgnulu, raportat la prsuna parţală a oxgnulu prn rlaţa: d µ = RTd ln a = / RTd ln P (6 Dar ( µ = ( µ la ntrfţl ş, dn cuaţa (5. Ma mult, dfctl lctronc mobl în zrcon stablzată sunt în concntraţ mcă. Astfl s poat scr: d µ dµ car ntrodusă în rlaţa (5 conduc la: t F ( Φ = [( µ ( µ ] (7 Doarc t 0 în zrconu dopat, acastă cuaţ ndcă faptul că potnţalul lctrostatc φ st aproxmatv constant în lctrolt ş cădra d tnsun lctrostatcă p lctrolt st nulă ( F( Φ 0, Φ ct.. Ca urmar tnsuna globală a clul, dtrmnată la trmnall sal, st în prncpal măsura dfrnţ d potnţal chmc al lctronlor (potnţalul Frm dn lctroltul adacnt ntrfţlor ş (rlaţa (. În fnal, ntroducând rlaţl ( ş (5 în ( rzultă: / ( 0 RT p ar p C( gaz E gol = ( µ µ = EC + ln (8 F F p ( gaz Vrfcăr xprmntal p modl fzc Exprmntărl pntru dtrmnara caractrstclor funcţonal al snzorlor d oxgn s-au ralzat în rgm statc, într-o ncntă cu încălzr propr, în car au fost ntrodus p rând amstcur d gaz având concntraţ d C prstablt[]. S-au consdrat do snzor ş s-au utlzat următoarl amstcur d gaz prcalculat d tp bogat (car au cofcntul d xcs d ar λ < : amstc d C(,9% + C (5,8% + N (9,3% pntru λ=0,93; amstc d C(,9% +C (8,5% + N (89,6% pntru λ=0,96; amstc d C(0,9% +C (9,% + N (89,9% pntru λ= 0,98. Doarc, practc, funcţonara corctă a snzorlor s consdră în jurul valor d C a tmpratur, motv pntru car acşta pot să f ş dotaţ cu încălzr propr, s-au notat valorl tnsun în jurul acst tmpratur. În fgurl, 5 ş 6 sunt trasat curbl d varaţ al tnsunlor snzorlor măsurat în funcţ d tmpratură, rspctv pntru λ=0,93, λ=0,96 ş λ= 0,98. În urma analz acstora s obsrvă că valorl tnsun dpăşsc valoara d prag d 500mV corspunzătoar unu amstc stochomtrc ( λ =, la tmpratura d C. Prn urmar valorl tnsun măsurat sunt corct ş corspund tpulu d amstc bogat prcalculat, smlar amstculu C 5

6 ral în car xstă o lpsă d oxgn faţă d oxgnul ncsar ardr complt. D asmna, odată cu mcşorara concntraţ d C s constată mcşorara valor tnsun snzorlor. E=f(T pntru lambda=0,93 Tnsuna (mv S S Tmpratura(0C Fg : Curbl tnsunlor snzorlor în funcţ d tmpratură pntru λ=0,93 E=f(T pntru lambda=0,96 E=f(T pntru lambda=0, Tnsuna (mv S S Tnsuna(mV S S Tmpratura(0C Tmpratura(0C Fg 5: Curbl tnsunlor snzorlor în funcţ d tmpratură pntru λ=0,96 Fg 6: Curbl tnsunlor snzorlor în funcţ d tmpratură pntru λ=0,98 5 Concluz Char dacă în amstcul d gaz analzat nu xstă oxgn a fost pusă în vdnţă, xprmntal, aparţa un tnsun la bornl snzorlor. S dovdşt astfl funcţonaltata clul lctrochmc în condţl d laborator ralzat. Acasta dmonstrază concrt xstnţa clullor lctrochmc format cu oxgnul dn ar ş monoxdul d carbon c xstă în gazl d şapamnt ş ca urmar abatra tnsun snzorlor d la valoara dală, pntru cazul amstcurlor carburant consdrat bogat, în car p lângă oxgn ş alt gaz ma xstă ş monoxd d carbon. Rfrnţ [] W.J. Flmng. Zrcona xygn snsor An quvalnt crcut modl, Transacton SAEE, 980. [] G. Ptot-Ervas, A. Rza, C. Ptot. Elctrod matrals, ntrfac procsss and transport proprts of yttra-dopd zrcona, oncs 3/997. [3] L. M. Constantnscu, Em.Lftr,. Bostan. Analza procslor car au loc la snzor d oxgn utlzaţ în controlul mslor poluant d la automobl, B. Şt. al Unvrstăţ dn Ptşt - Sra AR, Nr.3, Ptşt, 998, pg. 5-30, SSN [] L. M. Constantnscu. Studul procslor d dfuz cu aplcaţ la traductoar tză d doctorat, Bucurşt 00. 6