Επιστήμη & Απασχόληση του Ηλεκτρονικού Μηχανικού

Transcript

1 Επιστήμη & Απασχόληση του Ηλεκτρονικού Μηχανικού Προσδιορισμός της Αγωγιμότητας Συνεχούς Ρεύματος Λεπτών-Στρωμάτων Ιοντικών Αγωγών μέσω Ανάλυσης των Μετρήσεων Διηλεκτρικής Φασματοσκοπίας στο Πεδίο του Χρόνου και της Συχνότητας Δρ. Ελευθέριος Καπετανάκης Τμήμα Ηλεκτρονικών Μηχανικών Τ.Ε. Σχολή Εφαρμοσμένων Επιστημών

2 Περίγραμμα Βασικές αρχές διηλεκτρικής φασματοσκοπίας ευρείας ζώνης (Broadband Dielectric Spectroscopy, BDS) BDS σε ηλεκτρολύτες με ηλεκτρόδια που μπλοκάρουν την κίνηση των ιόντων Τύποι υπολογισμού της αγωγιμότητας όγκου, dc Νέα φόρμουλα υπολογισμού της dc στο πεδίο της Συχνότητας του Χρόνου Συμπεράσματα

3 Διηλεκτρική πόλωση: είναι η μετακίνηση οποιουδήποτε δέσμιου φορτίου ή διπόλου από την κατάσταση ισορροπίας του, κατά την εφαρμογή ενός εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου Το ηλεκτρικό πεδίο δεν μπορεί να αναγκάσει τα φορτία να διαφύγουν από το υλικό. Ένα διηλεκτρικό υλικό αυξάνει την ικανότητα αποθήκευσης ενός πυκνωτή λόγω της εξουδετέρωσης που προκαλεί στα φορτία των οπλισμών του, τα οποία διαφορετικά θα μπορούσαν να συμβάλουν στο εξωτερικό πεδίο

4 συνολικό επιφανειακό φορτίο δέσμιο επιφανειακό φορτίο ελεύθερο επιφανειακό φορτίο E : ηλεκτρικό πεδίο, P : διηλεκτρική πόλωση, D : διηλεκτρική μετατόπιση, ε 0 : ηλεκτρική διαπερατότητα του κενού, χ : διηλεκτρική επιδεκτικότητα

5 Διαφορετικοί μηχανισμοί πόλωσης μη πολικό άτομο ή μόριο ηλεκτρονική πόλωση ηλεκτρικό δίπολο, μ πόλωση προσανατολισμού Ιοντικά φορτία πόλωση ιοντικών φορτίων

6 Διηλεκτρικές ιδιότητες σε χρονικά μεταβαλλόμενα πεδία Εάν οι αλλαγές της έντασης του ηλεκτρικού πεδίου E(t) με τον χρόνο συμβαίνουν αργά σε σύγκριση με την κίνηση των μικροσκοπικών σωματιδίων, υπάρχει αρκετός χρόνος για τη δημιουργία πόλωσης που εξαρτάται από τον χρόνο P(t) η οποία είναι σε ισορροπία με το ηλεκτρικό πεδίο σε κάθε στιγμή, δηλ.: Ισότροπα, γραµµικά, διηλεκτρικά υλικά P(t) = ε 0 χ E(t) D(t) = ε 0 ε E(t) η εξάρτηση από το χρόνο του Ρ(t) είναι η ίδια με εκείνη του Ε(t) ε = 1+χ ε : (σχετική) διηλεκτρική σταθερά Τα διανύσματα Ρ και D είναι παράλληλα προς το διάνυσμα Ε Η σχέση μεταξύ των D και Ε είναι γραμμική, δηλαδή, η διηλεκτρική σταθερά είναι ανεξάρτητη από την ένταση του πεδίου (για E 10 6 V/cm).

7 Αρμονικά χρονικά μεταβαλλόμενα πεδία Όταν οι κινήσεις των μικροσκοπικών σωματιδίων δεν μπορούν να ακολουθήσουν το αρμονικό ηλεκτρικό πεδίο, η διηλεκτρική μετατόπιση επιδεικνύει μια διαφορά φάσης δ(ω) σε σχέση με το ηλεκτρικό πεδίο, για μια δεδομένη συχνότητα ω. Η σχέση μεταξύ D(t) και E(t) μπορεί να γραφεί με την εισαγωγή της σύνθετης διηλεκτρικής σταθεράς που εξαρτάται από τη συχνότητα ε*(ω). χρησιμοποιώντας την σχέση Euler

8 Πυκνωτής με κενό ως διηλεκτρικό, = 1 A = το εμβαδόν οπλισμού L = η απόσταση των οπλισμών του Το ρεύμα φόρτισης αποθηκεύει ηλεκτρική ενέργεια από την αντιστρεπτή μετατόπιση φορέων φορτίου, προηγείται της τάσης κατά γωνία π/2 Το ρεύμα φόρτισης είναι το ρεύμα μετατόπισης Maxwell (1891)

9 Πυκνωτής με διηλεκτρικό υλικό Η σύνθετη διηλεκτρική σταθερά ε*= ε iε περιγράφει το φυσικό γεγονός ότι ένα διηλεκτρικό σε ένα περιοδικό ηλεκτρομαγνητικό πεδίο μεταφέρει ηλεκτρικό ρεύμα που αποτελείται από δύο συνιστώσες, το ρεύμα φόρτισης και το ρεύμα απωλειών ε' είναι η γενίκευση το ρεύμα φόρτισης είναι ανάλογο του ε της διηλεκτρικής σταθεράς ε ε είναι ο συντελεστής απωλειών (loss factor) το ρεύμα απωλειών είναι ανάλογο του ε

10 Διηλεκτρική αγωγιμότητα Η γραμμική αλληλεπίδραση των ηλεκτρομαγνητικών πεδίων με την ύλη περιγράφεται από μια από τις εξισώσεις Maxwell μαγνητικό πεδίο Η πυκνότητα ρεύματος J σχετίζεται με την αγωγιμότητα και την ένταση του ηλεκτρικού πεδίο μέσω του νόμου του Ohm: Η αγωγιμότητα είναι ο συντελεστής αναλογίας της πυκνότητας ρεύματος και της έντασης του ηλεκτρικού πεδίου. Από μια πιο γενική άποψη, η αγωγιμότητα μπορεί να ερμηνευθεί ως η διηλεκτρική αγωγιμότητα: που αντιπροσωπεύει κάθε διαδικασία κατανάλωσης ενέργειας. (π.χ., σ μπορεί να αντιπροσωπεύει την τριβή που συνοδεύει τον προσανατολισμό του δίπολου)

11 Βασικές σχέσεις μεταξύ της σύνθετης διηλεκτρικής σταθεράς ε * και της σύνθετης αγωγιμότητας σ * (νόμος Ohm) και είναι ισοδύναμες

12

13 Alpha Analyzer, User's Manual

14 Complex Electric Modulus

15 BDS σε ηλεκτρολύτες με ηλεκτρόδια που μπλοκάρουν την κίνηση των ιόντων Απλούστερο ισοδύναμο κύκλωμα Μεταφορά ιόντων στον κυρίως όγκο Σχηματισμός διπλού στρώματος (Double-layer, DL) ατομική/ μοριακή πόλωση ηλεκτρονική πόλωση = μήκος Debye 15

16 Ηλεκτρικό διπλό στρώμα: Υποθέσεις-Μοντέλα Renewable and Sustainable Energy Reviews 58 (2016)

17 Πραγματικό μέρος της χωρητικότητας 17

18 Γραφική παράσταση σύνθετης αντίστασης Nyquist 18

19 Χαρακτηριστικές φαινομενικής αγωγιμότητα συναρτήσει της συχνότητας (χρόνου) σε δύο ακραίες περιπτώσεις που σχετίζονται με την παρουσία ή όχι ενός πλατού αγωγιμότητας ανεξάρτητο από τη συχνότητα. Διηλεκτρική χαλάρωση Πόλωση ηλεκτρ. Περιοχή Πάχος ηλεκτρολύτη Πόλωση ηλεκτροδίου Σε συστήματα που εμφανίζουν γραμμική διηλεκτρική απόκριση σε μια διαταραχή (αναφέρονται ως γραμμικά συστήματα), η απόκριση στο πεδίο του χρόνου,td, σχετίζεται με την απόκριση στο πεδίο της συχνότητας, FD, μέσω των μετασχηματισμών Laplace ή Fourier.

20 Ηλεκτρολύτης POM/PMMA Αποτελείται από πολυμερική μήτρα πολυμεθακρυλικού μεθυλεστέρα (PMMA) εμπλουτισμένη με κατάλληλες πολυοξομεταλικές ενώσεις (POMs). Μόριο POM H 3 PW 12 O φωσφοβολφραμικό οξύ Πάχος POM-PMMA 270 nm ή 8 μm ΔΟΜΗ: ΜΕΜ ΔΟΜΗ: ΜΕΟΜ Κυκλικά ηλεκτρόδια αλουμινίου με διάμετρο 560 μm και πάχος 300 nm 500 nm στρώμα αλουμινίου Στρώμα διοξειδίου του πυριτίου (SiO 2 ) ως στρώμα μπλοκαρίσματος (BLs), ονομαστικού πάχους στην περιοχή nm n ++ - τύπου δισκίδιο Si (0,001-0,005 Ω cm) - Το φορτίο του ανιόντος Κέγκιν (Keggin) [ PW 12 O 40 ] 3- αντισταθμίζεται από 3 πρωτόνια. - Ισχυρό οξύ Brønsted.

21 21

22 Γραφική παράσταση σύνθετης αντίστασης Nyquist ~ S/cm για ΔΟΜΗ: ΜΕΜ Δεν υπάρχει ημικύκλιο για την περίπτωση του στρώματος POMPMMA πάχους 270 nm! ~ 105 MΩ 22

23 Πόλωση ηλεκτροδίου ΔΟΜΗ: ΜΕΜ fon: έναρξη πόλωσης ηλεκτροδίου fmax: πλήρη ανάπτυξη πόλωσης ηλεκτροδίου εs : σχετική στατική διηλεκτρική σταθερά για τον όγκου του υλικού, υπολογίζεται για f > fon Serghei, A. et al. (2009) Phys. Rev. B, Ηλεκτρολύτης ΡΟΜ-PMMA 8 μm Η τιμή της σταθεράς εs δεν είναι δυνατόν να εκτιμηθεί με αξιοπιστία και ως εκ τούτου, να υπολογισθεί με ασφάλεια η αγωγιμότητα σdc. Ηλεκτρολύτης ΡΟΜ-PMMA 270 nm Όχι μόνο η εs αλλά και οι τιμές των fon και fmax δεν μπορούν να εκτιμηθούν με βεβαιότητα, χαρακτηριστικό που τονίζει τους περιορισμούς της παραπάνω μεθόδου για την εύρεση της σdc!

24 Φανταστικό μέρος του Electric Modulus Οι καμπύλες M vs. f είναι ανεξάρτητα από L : μέγιστη απώλεια του Μ ΔΟΜΗ: ΜΕΜ Σχετίζεται με τον χαρακτηριστικό χρόνο αγωγιμότητας των ιόντων [Maxwell-like relaxation time: ] Macedo, P. B. et al. Chem. Glasses 1972, 13, σ dc είναι περίπου S/cm, Η τιμή αυτή είναι περίπου διπλάσια με εκείνη που αντιστοιχεί στο πλατό αγωγιμότητας (3, S/cm). 24

25 Σύγκριση της μιγαδικής διηλεκτρικής συνάρτησης ΔΟΜΗ: ΜΕΜ : η συχνότητα στην οποία ε = ε για την περιοχή συχνοτήτων και Richert, R.et al. J. Chem. Phys. 2011, 134, Ηλεκτρολύτης ΡΟΜ-PMMA 8 μm: σ dc είναι περίπου S/cm, ίδια τιμή όπως αυτή που προκύπτει από την μέγιστη απώλεια του Μ. Ηλεκτρολύτης ΡΟΜ-PMMA 270 nm: σ dc δεν μπορεί να εκτιμηθεί!

26 ΔΟΜΗ: ΜΕΜ 26

27 Νέα φόρμουλα υπολογισμού της dc ΔΟΜΗ: ΜΕΜ = 3.5 nm ( το πάχος AlO x εξήχθηκε μέσω μετρήσεων Φωτοηλεκτρονικής Φασματοσκοπία Ακτίνων-Χ (XPS) = 0.3 nm ( για = συγκέντρωση POM ~ mol/cm 3 ) 27

28 Στην περίπτωση της δομής ΜΕΜ: ή Ο χαρακτηριστικός χρόνος πόλωσης ηλεκτροδίων: μπορεί να εξαχθεί από τη συχνότητα με μέγιστη διηλεκτρική απώλεια: Kapetanakis E. et al. J. Phys. Chem. C 2016, 120,

29 Στην περίπτωση του παχύ στρώματος ΡΟΜ-PMMA = S/cm Ηλεκτρολύτης ΡΟΜ-PMMA 270 nm: σ dc δεν μπορεί να εκτιμηθεί! Η τιμή f max δεν μπορεί να εκτιμηθεί με βεβαιότητα, Πιθανόν να οφείλεται σε ρεύματα διαρροής μέσω της στοίβας POM-PMMA /BL. 29

30 ΔΟΜΗ: ΜΕΟΜ 30

31 ΜΕΟΜ vs MEM 31

32 Aσυμφωνία της που λαμβάνεται μέσω της μέγιστης απώλεια του Μ Eq. 3: Eq. 1: Eq. 5: Η παραπάνω θερμική κατεργασία μειώνει τη μετρούμενη αγωγιμότητα ιόντων Οι διεργασίες χαλάρωσης που σχετίζονται με το νερό πιθανώς ως αποτέλεσμα σημαντικής μείωσης της περιεκτικότητας σε υγρασία του επηρεάζουν στρώματος ΡΟΜ-PMMA. τη θέση της κορυφής,, στα μη θερμικά επεξεργασμένα κύτταρα και ίσως την συνολική κατανομή των Επίσης, μπορεί να ελαχιστοποιήσει ή να εξαλείψει επιπλέον συνεισφορές καμπυλών διασποράς που προέρχονται και από ως διεργασίες εκ τούτου, χαλάρωσης την ορθότητα που σχετίζονται της με την παρουσία νερού (π.χ., επιφανειακή αγωγιμότητα και διπολική χαλάρωση). εξίσωσης (3).

33 Υπολογισμός της αγωγιμότητας dc λεπτών στρωμάτων ιοντικών αγωγών στο πεδίο του χρόνου

34 Διηλεκτρική φασματοσκοπία στο πεδίο του χρόνου Συστήματα ηλεκτρολύτη με χαμηλή ιοντική αγωγιμότητα Οι μετρήσεις σύνθετης αντίστασης ac διεξάγονται συνήθως σε συχνότητες 10-2 Hz. Για χαμηλότερες συχνότητες γίνονται αρκετά χρονοβόρες, και από αυτή την άποψη, οι μετρήσεις στο πεδίο του χρόνου (TD) είναι πιο κατάλληλες.

35 Πάχος POM-PMMA 270 nm ή 8 μm Πειραματική διαδικασία ΔΟΜΗ: ΜΕΟΜ 12 nm SiO 2 θερμική κατεργασία στους 113 C για 1 ώρα

36 = 1 V είναι το βήμα της τάσης πόλωσης όπου, και είναι οι διαφορές δυναμικού μεταξύ του παράλληλου κυκλώματος και του ισοδύναμου πυκνωτή ( 0.71 nf Ο χαρακτηριστικός χρόνος πόλωσης ηλεκτροδίου:

37 Μετρούμενο ρεύμα πόλωσης,, ως συνάρτηση του χρόνου μετά την εφαρμογή του βήματος τάσης 1.0 V, ( ) στις δομές POM-PMMA MEOM 270 nm και 8 μm Πυκνωτής: 8 μm POM-PMMA ~ 2.2 pa 0.45 TΩ 11.2 s Ο χαρακτηριστικός χρόνος πόλωσης ηλεκτροδίων μπορεί να εξαχθεί από το γινόμενο του ρεύματος πόλωσης και του χρόνου,, το οποίο παρουσιάζει ένα μέγιστο,, σε

38 Υπολογισμός της dc στο πεδίο του χρόνου

39 Σύγκριση των μεθόδων υπολογισμού της dc στο πεδίο του χρόνου (TD) και στο πεδίο της συχνότητας (FD)

40 Διηλεκτρική φασματοσκοπία στον χώρο του χρόνου Έστω ότι ένα εξωτερικό ηλεκτρικό πεδίο E(t) με τη μορφή σκαλοπατιού εφαρμόζεται στο διηλεκτρικό τη στιγμή t 0, δηλ. E(t) = E 0 για t t 0. Εξέλιξη της διαδικασίας πόλωσης στο TD στατική πόλωση Γνησίως αύξουσα συνάρτηση ακαριαία πόλωση του διηλεκτρικού (π.χ., ηλεκτρονική και ατομική πόλωση)

41 Μέσω του ολοκληρώματος Duhamel ή συνέλιξης (convolution) μπορούμε να υπολογίσουμε την εξάρτηση από το χρόνο της πόλωσης Ρ(t) για αυθαίρετο χρονικά μεταβαλλόμενο ηλεκτρικό πεδίο E(t), καθώς η χρονική εξάρτηση από το χρόνο της Ρ(t) για τη διέγερση βήματος E 0 είναι ήδη γνωστή. Η συνάρτηση f(t) [s -1 ] ονομάζεται συνάρτηση διηλεκτρικής απόκρισης, είναι γνησίως φθίνουσα συνάρτηση και εκφράζει τη μορφή της καθυστερημένης απόκρισης του διηλεκτρικού μέσω μιας εξωτερικής διέγερσης. Το πεδίο E(t) δημιουργεί ένα συνολικό ρεύμα πυκνότητας j(t): Για E(t) = E 0 για t > 0:

42 Διηλεκτρική φασματοσκοπία σε γραμμικά συστήματα Θεωρώντας ότι: I. Το ρεύμα DC αγωγιμότητας, σ0, είναι αμελητέο. II. Δεν υπάρχει στη χρονική κλίμακα της μέτρησης η ακαριαία απόκριση του διηλεκτρικού. III. Τα φαινόμενα μνήμης του διηλεκτρικού είναι αμελητέα. Οι αποκρίσεις πόλωσης-αποπόλωσης είναι ίσες: I pol (t ) abs I dep (t ) με I pol (t ) A 0 E0 f t

43 Υπολογισμός της dc στο πεδίο της συχνότητας Όταν αντί μιας συνάρτησης βήματος για το ηλεκτρικού πεδίου έχουμε ένα αρμονικό χρονικό μεταβαλλόμενο ηλεκτρικό πεδίο με πλάτος, Ε0, και γωνιακή συχνότητα, ω = 2πf, να εφαρμόζεται στα ηλεκτρόδια, η εξαρτώμενη από τη συχνότητα διηλεκτρική πόλωση μπορεί να ληφθεί με μετασχηματισμό Fourier του P(t). Η σύνθετη διηλεκτρική επιδεκτικότητα στο χώρο των συχνοτήτων, χ*(ω), μπορεί να προκύψει από το μετασχηματισμό Fourier της συνάρτησης διηλεκτρικής απόκρισης F[f (t)]. * i F f t f t exp i t dt 0 ε'(ω) = ε + χ'(ω) και ε"(ω) = χ"(ω)

44 Σύμφωνα με το παραπάνω μοντέλο το ρεύμα πόλωσης ακολουθεί μια απλή εκθετική μείωση : εκθετική μείωση Το φανταστικό μέρος της επιδεκτικότητας, και ως εκ τούτου της, εμφανίζει ένα μέγιστο,, σε με, οδηγώντας έτσι στην ίδια dc αγωγιμότητα χρησιμοποιώντας τη νέα φόρμουλα υπολογισμού της dc στο πεδίο του χρόνου και της συχνότητας.

45 Μη-εκθετική μείωση του ρεύματος πόλωσης στην περιοχή πόλωσης ηλεκτροδίου Καμπύλες όπως προκύπτουν από τα πειραματικά σημεία (συνεχείς γραμμές) και τα σημεία προσαρμογής του Φανταστικά μέρη των μετασχηματισμών Fourier όπως προκύπτουν από τα σημεία προσαρμογής του : υπέρθεση εκθετικών αποκρίσεων μικρότερο του ένα

46 Αναπαράσταση του ρεύματος πόλωσης από τη συνάρτηση Kohlrausch Williams Watts (KWW) (stretched exponential relaxation function) με ( για εκθετική μείωση)

47 Υπολογισμός της dc στο πεδίο του χρόνου και στο πεδίο της συχνότητας

48 Συμπεράσματα Προτείνεται μια μέθοδος υπολογισμού της αγωγιμότητας συνεχούς ρεύματος ιοντικών αγωγών. Η πόλωση του ηλεκτροδίου αξιοποιείται με ένα ειδικά σχεδιασμένο πυκνωτή που μπλοκάρει τα ιόντα. Η dc-αγωγιμότητα μπορεί να εξαχθεί ανεξάρτητα από το πάχος του ηλεκτρολύτη. Η μέθοδος είναι χρήσιμη για ηλεκτρολύτες που δεν επιδεικνύουν πλατό αγωγιμότητας ανεξάρτητο από τη συχνότητα. Η μέθοδος είναι εφαρμόσιμη σε μετρήσεις τόσο στο πεδίο του χρόνου όσο και στο πεδίο της συχνότητας.

49 Σας ευχαριστώ για την προσοχή σας! 49

50 * phone ; fax