1. COMPUŞI ORGANICI FORMULE, REPREZENTARE ŞI NOMENCLATURĂ Compuşi organici formule şi reprezentare. e-chimie 7

Transcript

1 Cap.1 Compuşi organici Formule, reprezentare şi nomenclatură 1. CMPUŞI RGANICI FRMULE, REPREZENTARE ŞI NMENCLATURĂ Cuprins: 1. Formule şi reprezentări ale compuşilor organici 2. Nomenclatura compuşilor organici biective: 1. Prezentarea modalităţilor de reprezentare a compuşilor organici şi a regulilor de bază ale nomenclaturii chimiei organice Compuşi organici formule şi reprezentare Formula structurală a unui compus organic redă modul în care atomii constituenţi ai unei molecule sunt legaţi între ei şi a fost determinată, zeci de ani, prin corelarea formulei moleculare a unui compus cu proprietăţile sale chimice. Formula moleculară arată din ce tipuri de atomi este constituită o moleculă şi numărul din fiecare tip de atomi ce se regăsesc în aceasta. Trebuie să ne imaginăm că la jumătatea secolului al XIX-lea, atunci când studiul compuşilor organici a luat avînt, chimiştii aveau în faţă un compus sau un amestec de compuşi despre care nu ştiau mare lucru. Practic nu aveau nici o posibilitate de a analiza aceşti compuşi, cu excepţia combustiei, a determinării proprietăţilor fizice simple şi a unui minim de metode chimice. dată ce obţineau o substanţă prin sinteză sau prin separări, chimiştii vremii erau obligaţi să o distrugă prin metodele chimice cunoscute astfel încât produşii obţinuţi să fie unii cunoscuţi şi caracterizaţi. Era un volum de muncă extraordinar, de o meticulozitate extremă şi un consum de timp foarte mare. A citi un articol ştiinţific din vremea aceea este o plăcere pentru că sunt redate fapte experimentale clare şi deducţii logice minunate. Metode de separare precum cromatografia vor apărea de abia la începutul secolului XX, metodele spectrometrice de analiză mai târziu, atunci când, spre exemplu, aspirina era deja cunoscută şi utilizată drept medicament, când Bayer realizase deja sinteza totală a indigoului şi când, practic, toate clasele tinctoriale de coloranţi erau cunoscute, iar motorina şi benzina erau deja utilizate în motoarele Diesel şi tto care tocmai îşi începeau aventura în istoria omenirii. Propena este reprezentată astăzi C 3 C=C 2, dar la sfârşitul secolului XIX nu o liniuţă, ci o pereche de puncte semnifica o legătură. Astfel, formula propenei era C 3 C::C 2 e-chimie 7

2 Chimie organică Spre exemplu, formulei moleculare C 7 8 îi pot corespunde, printre altele, 5 structuri aromatice: C 2 C 3 C 3 C 3 C 3 o-crezol m-crezol p-crezol alcool benzilic anisol Comparând proprietăţile fizice - aspect, punct de topire, punct de fierbere, miros, solubilitate în apă sau solvenţi - şi chimice - reacţii simple: comportare faţă de soluţii de baze sau acizi, reacţia cu sodiu, dar şi reacţii de substituţie în catenă laterală sau la nucleul benzenic - ale acestor substanţe se poate atribui fără echivoc o anumită structură unui anume compus. TA Pentru ca formula unei hidrocarburi să fie reală, numărul de atomi de carbon trebuie să fie: a.par; b. impar; c. oarecare. Dar cel de atomi de hidrogen? a.par; b. impar; c. oarecare. Formula structurală a unui compus este unică, în timp ce unei formule moleculare îi pot fi atribuite mai multe formule structurale. Aceşti compuşi cu formulă moleculară comună sunt izomeri, iar tipurile de izomerie vor fi discutate în alt capitol. Formula moleculară se poate deduce din formula brută, cea care dă tipul de atomi dintr-un compus şi raportul în care ei se găsesc în compusul respectiv şi masa moleculară a compusului. Având formula brută de forma (C x y z N t ) n şi masa moleculară a compusului analizat se poate calcula valoarea lui n şi implicit formula moleculară a substanţei. Formula brută este calculată prin rezultatele analizei elementale, o combustie controlată, a unui compus organic pur. Metoda a fost perfecţionată de Justus Liebig în prima parte a secoluluil al XIX-lea. Astăzi există aparate automate care aplică acelaşi principiu şi care conduc la analize elementale complete. Masa moleculară a compusului se poate măsura prin diverse metode, în funcţie de starea de agregare a compusului. Valoarea analizei elementale este în zilele noastre limitată, spectrometria de masă fiind metoda care oferă cele mai importante date legate de masa moleculară a compuşilor. Principiul spectroscopiei de masă va fi discutat în capitolul 2.3. Trebuie reţinut că sunt necesari o serie de paşi pentru a determina formula structurală a unui compus necunoscut. In primul rând trebuie să purificăm proba substanţei a cărei structură vrem să o analizăm. Prin analiză elementală se află ce atomi compun molecula şi care este proporţia în care ei se regăsesc în moleculă formula brută. Apoi se determină masa moleculară a compusului folosind una dintre metodele cunoscute şi astfel se poate calcula tipul şi numărul de atomi din moleculă formula moleculară. serie de reacţii specifice sau diverse analize spectrale (UV-VIS, IR, RMN, spectrometrie optică etc.) vor fi cele care vor permite determinarea univocă a formulei structurale a compusului. Chimia organică poate fi definită şi ca ştiinţa care se ocupă de modul în care atomii de carbon se leagă între ei, cu atomi de hidrogen sau cu alţi heteroatomi pentru a forma structuri stabile, precum şi modul în care aceşti compuşi se transformă în decursul reacţiilor chimice. 8 e-chimie

3 Cap.1 Compuşi organici Formule, reprezentare şi nomenclatură Să considerăm că avem 5 substanţe, în 5 ambalaje fără etichetă, care se încadrează în clasa alcoolilor, compuşi ce conţin grupe, printre care pot fi regăsiţi compuşi ce conţin catene liniare, ramificate, ciclice sau aromatice. Aceşti compuşi au unele proprietăţi fizice şi chimice asemănătoare: sunt lichizi, miscibili cu apa, reacţionează cu sodiu metalic etc., dar si unele care îi deosebesc. Le vom trece în revistă în capitolul dedicat alcoolilor. Proprietăţile lor, cele comune, dar şi cele prin care ele diferă, sunt determinate atât de partea hidrocarbonată a moleculei cît şi, mai ales, de grupările funcţionale ataşate restului hidrocarbonat. C C C C C C C C metanol izopropanol tertbutanol ciclohexanol Presupunem că am reuşit să determinăm care este conţinutul fiecărui ambalaj, dar este oare posibil să le comunicăm şi colegilor acest lucru? Sigur, dacă noi toţi ştim că unui anumit nume i se asociază o anumită formulă structurală. În cazul substanţelor de mai sus situaţia este oarecum simplă: substanţele sunt simple, denumirile oarecum cunoscute şi unui nespecialist, chiar dacă nu sunt ştiinţific riguroase. Dar dacă interlocutorul este un german? Ei numesc toluenul Toluol, deci noi ar trebui să înţelegem că este un fel de alcool? Nici pe departe, scriem formula şi ne lămurim! Dar dacă vorbim de chinină? Numele ne spune câte ceva, dar formula e mai complicată: N Chinina C N Pentru a comunica în chimie ne este necesar să avem un limbaj comun: fiecare substanţă are o structură unică şi un nume propriu, iar educaţia pe care o primim, atunci când ne pregătim pentru a avea cunoştinţe de chimie, ne va permite să vorbim aceeaşi limbă cu toţi cei care au preocupări în domeniu. De aceea este necesar să avem şi reguli comune atât pentru formarea numelor substanţelor, dar şi pentru desenarea lor. Numele propriu al substanţelor, denumirea lor ştiinţifică substanţe a fost uniformizată de IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry va fi prezentată în capitolul 1.3 şi este necesar să ne însuşim e-chimie 9 C alcool benzilic

4 Chimie organică aceste reguli pentru a putea denumi o moleculă şi să îi reprezentăm apoi structura. Problema este că privind structurile chininei şi a alcoolilor de mai sus ne deranjează faptul că par încărcate, greoaie, complicate şi sigur inestetice. Există o serie de reguli care conduc la formule mai prietenoase! Reprezentarea grafică a unui compus organic are la bază câteva concepte simple: a. fiecare linie reprezintă o pereche de electroni implicaţi intr-o legătură covalentă; b. reprezentarea legăturilor C-C dintr-o catenă liniară, ca şi scrierea atomilor de carbon dintr-un ciclu nu este obligatorie; c. scrierea atomilor de hidrogen dintr-o catenă nu este obligatorie; la fel indicarea legăturii C-; d. grupele funcţionale vor fi reprezentate întotdeauna în aşa fel încât să explice cel mai bine structura compusului la care ne referim; e. formulele chimice sunt o reprezentare bidimensională a unor structuri de cele mai multe ori tridimensionale. În mod convenţional sunt aduse în acelaşi plan toate legăturile din jurul unui atom, cu toate că ele sunt orientate în spaţiu; f. orientarea în spaţiu a unor substituenţi ai unor atomi din moleculă va fi redată ori de câte ori acest lucru este necesar. Dacă reconsiderăm structurile alcoolilor de mai sus, ele vor arăta astfel: C 3 C 3 C 3 3 C C, 3 C C C 3 C 3 sau 3 CCC 3 3 C C C 3 sau 3 CCC 3 C 2 C 2 sau sau Iar structura chininei va fi: N 3 C Dacă grupa funcţională este complexă, ca de exemplu grupa carboxil, aceasta poate fi reprezentată în două moduri: simplu, ca grupă C sau ţinând cont de legăturile care există între atomul de carbon şi cei de oxigen. In cazul acidul butiric reprezentările ar fi: N 10 e-chimie

5 C 3 C 2 C 2 C (a) Cap.1 Compuşi organici Formule, reprezentare şi nomenclatură sau C 3 C 2 C 2 C (b) În vremea când o carte se tipărea clasic formulele de tip (a) erau modul cel mai simplu de a reprezenta grafic o structură care nu necesita un desen special. În cărţile publicate în România se preferă reprezentarea (a); iar formule de tip (b) se folosesc de obicei doar atunci când se discută un mecanism de reacţie în care grupa carboxil este implicată. _ C 3 C 2 C 2 C + Nu: - C 3 -C 2 -C 2 -C Nu Tendinţa actuală care se poate observa atât în cărţi cât şi în articolele din literatura de specialitate, este de a reprezenta catenele hidrocarbonate în zigzag, cu evidenţierea grupelor funcţionale şi aplicând următoarele recomandări: a. scheletul de atomi de carbon se reprezintă în zigzag; b. în catene nu se mai reprezintă atomii de carbon, cu excepţia cazurilor când acest lucru este necesar pentru înţelegerea structurii; c. în catene nu se mai reprezintă atomii de hidrogen, cu excepţia cazurilor când acest lucru este necesar pentru înţelegerea structurii. Formulele alcoolilor se prezintă astfel: 3 C Convenţia este deosebit de utilă în cazul moleculelor care au catene hidrocarbonate lungi, de exemplu acizii graşi: acid palmitic acid stearic acid palmitoleic acid oleic Acest mod de reprezentare este accesibil de când cărţile se redacteză pe computer. e-chimie 11

6 Chimie organică Esterul acetilacetic este scris clasic mai jos: C 3 CC 2 C- C 2 C 3. are, pentru a explica cum se extrage protonul din poziţia α şi stabilitatea ionului enolat format, nu este mai eficient să reprezentăm acest compus astfel? Softurile de desenare a formulelor chimice sunt construite pe acest mod de gândire şi au la bază recomandările de mai sus astfel încât formulele să fie reprezentate: a. cât mai aproape de structura reală b. cât mai economic c. cât mai clar. Coroborând aceste recomandări cu reprezentarea cât mai eficientă a moleculelor în funcţie de necesităţi pentru explicarea unui mecanism, pentru a scoate în evidenţă anumite particularităţi ale unei grupe funcţionale sau a scheletului de atomi de carbon ajungem la posibilitatea reprezentării oricărei molecule într-un mod în care să ne facem înţeleşi de către toţi cei cu care comunicăm. Dacă se va adopta sau nu în manualele din România acest mod de a desena structurile organice este o discuţie ce va trebui avută în vedere în comunitatea chimiştilor şi în general a celor care au tangenţe cu această ştiinţă. În discuţia de mai sus nu am avut în vedere faptul că astfel de argumentări erau implicite şi în stilul clasic în care, dacă necesităţile de comunicare o impuneau, reprezentam ciclurile sau conformerii în spaţiu. La fel şi atunci când foloseam pentru compuşii chirali convenţii de reprezentare bidimensională a unor a structuri tridimensionale în care aranjarea atomilor are o semnificaţie specială. Aceste convenţii rămân valabile. De exemplu benzenul Dewar este mult mai explicit reprezentat ca formulă în spaţiu. Benzen Dewar Acidul mandelic, izolat din extractul de migdale amare este optic activ. El poate fi reprezentat ca în structura (a), în care nu ţinem cont de chiralitate, ca amestec racemic (b) sau ca enantiomer pur (c). Vom folosi acel mod de reprezentare care va fi cel mai adecvat scopului propus. Dacă ne interesează care sunt produşii care se obţin prin substituţia electrofilă a acidului este util să folosim formula (a), în timp ce pentru reacţii la atomul de carbon benzilic este interesant să utilizăm formulele (b) sau (c). (a) (b) (c) În prezentul volum vom folosi cu precădere modul clasic al manualelor din România, dar în funcţie de necesităţi şi în scop didactic vom folosi şi modul modern de scriere a formulelor. 12 e-chimie

7 Cap.1 Compuşi organici Formule, reprezentare şi nomenclatură 1.2. Nomenclatura generală a compuşilor organici In multe privinţe problema nomenclaturii este cea mai dificilă in cadrul insuşirii chimiei organice si este principalul vinovat pentru trista faimă pe care şi-a creat-o de a fi doar un lung şir de denumiri de memorat. (J.B. endrickson, D.J. Cram G.S. ammond, Chimie organică, Editura Ştiinţifică şi Enciclopedică, Bucureşti, 1976, p.113). Citatul de mai sus este cel care redă cu fidelitate sentimentele ambigue pe care atât profesionistii chimiei cât şi publicul larg o au faţă de nomenclatura din chimia organică. Timp de sute de ani alchimiştii au denumit compuşii după reguli proprii, pe care si astazi ne este greu să le decriptăm; apoi, pe măsură ce statutul de ştiinţă al chimiei se consolida nomenclatura s-a modificat şi astăzi chimistii de pe mapamond pot comunica şi schimba informaţii. Chiar şi chimiştii organicieni au reuşit acest lucru, chiar dacă numărul de compuşi descoperiţi anual era şi este foarte mare în ultimii ani chiar câteva sute de mii pe an. Scrierea în limba română se face fonetic, folosind alfabetul latin. Dacă vrem, ca români, să învăţăm limba rusă trebuie să învăţăm mai întâi alfabetul chirilic, apoi cuvintele şi valorile lor gramaticale, conjugările şi declinările, urmând după aceea formarea de propoziţii simple, apoi de fraze etc. şi poate într-un final vom reuşi să citim capodopera lui M. Bulgakov Maestrul şi Margareta în original. Dar trebuie să începem cu alfabetul, iar faptul că P se citeşte în limba rusă R iar C se citeşte S trebuie învăţat pe dinafară! Este un efort echivalent cu cel pe care autorii îl cer şi de la cei care învaţă chimia organică: să facă efortul să înveţe pe dinafară cele câteva reguli care guvernează nomenclatura din chimia organică şi câteva nume: de substanţe (catene) de bază, de sufixe şi prefixe. Atât! Apoi veţi fi capabili să denumiţi practic orice substanţă organică, iar unei denumiri chimice îi veţi putea asocia uşor formula corectă. Iar dacă veţi învăta câteva denumiri consacrate, vulgare de care chimiştii organicieni sunt foarte mândrii şi faţă de folosirea cărora manifestă un conservatorism accentuat atunci veţi avea şi o imagine a dezvoltării chimiei organice, dar şi motivul reţinerilor pe care le au faţă de nomenclatura sistematică actuală. De exemplu acidul formic a fost izolat din furnici, de unde şi numele, iar glucoza şi fructoza sunt două substanţe care au proprietatea de a fi dulce; dar numai numele glucozei (în greceşte glucos = dulce) aminteşte acest lucru. Numele fructozei aminteşte de faptul că ea se izolează din fructe. Încă de la primele încercări principiul de sistematizare a nomenclaturii a fost acela de a se putea asocia un singur nume unei structuri unic determinate. Iar pentru aceasta s-a apelat la a denumi oricare compus în funcţie de catena hidrocarbonată de bază pe care o conţine şi la grupe funcţionale sau alte catene care îi sunt ataşate catenei de bază. Cam ca în limba germană în care substantivele se compun din elemente cu semnificaţie proprie, dar care împreună conduc la un înţeles unic. e-chimie 13

8 Chimie organică Personenkraftwagen este cuvântul german pentru automobil; el se compune din Personen = persoane + Kraft = putere + Wagen = căruţă sau cu alte cuvinte căruţă cu motor pentru persoane adică, în mare, definiţia automobilului. Cuvântul german pentru camion este Lastkraftwagen provenind de la Last = greutate + Kraft = putere + Wagen = căruţă sau cu alte cuvinte căruţă cu motor pentru greutăţi. Cele două cuvinte Personenkraftwagen şi Lastkraftwagen sunt în aceeaşi relaţie ca şi 2-cloropropan şi 2-hidroxipropan: seamănă dar nu sunt acelaşi lucru! Au o parte comună, care îi plasează cam în aceeaşi clasă (de rest hidrocarbonat, nu de clasă chimică!), dar fiecare reprezintă un compus chimic de sine stătător. Unificarea nomenclaturii chimiei organice aparţine International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) care a elaborat o serie de reguli care stau la baza nomenclaturii sistematice. Principiul este simplu: se denumeşte catena de bază, apoi catenele laterale şi grupele funcţionale. Numărul de reguli şi indicaţii este însă foarte mare, iar ceea ce ne-am propus să prezentăm este strictul necesar pentru o bună înţelegere a materialului prezentat în acest volum. Pe măsură ce cunoştinţele se acumulează vor apărea noi reguli de nomenclatură (denumirea izomerilor geometrici, a celor optici etc.), dar modul de construire a regulilor este practic acelaşi. Nu vom insista asupra nomenclaturii compuşilor bi- sau policiclici, a compuşilor cu punte etc. 1. Unitatea fundamentală este denumirea catenei liniare principale de atomi de carbon. Primii termeni au denumiri specifice, începând de la C5 se folosesc denumirile greceşti. Nr.atomi Prefix Nr.atomi Prefix Nr.atomi Prefix C1 met- C5 pent- C9 non- C2 et- C6 hex- C10 dec- C3 prop- C7 hept- C11 undec- C4 but- C8 oct- C12 dodecetc Pentru a indica un alcan oarecare se foloseşte rădăcina alc-. Pentru carbocicli se foloseşte prefixul ciclo- 2. Nesaturarea catenei este indicată folosind sufixe Sufix Tip catenă Nume an catenă saturată alcan en dublă legătură alchenă in triplă legătură alchină il indică un radical provenind de la o catenă oarecare alchil, alchenil, alchinil 14 e-chimie

9 Cap.1 Compuşi organici Formule, reprezentare şi nomenclatură 3. Grupele funcţionale pot fi indicate ca prefixe sau sufixe Grupă funcţională Prefix Sufix Acid carboxilic carboxi- acid -oic Alcool hidroxi- -ol Aldehidă oxo-, formil- -al, -carboxaldehidă Amidă carboxamido- -amidă, -carboxamidă Amină amino- -amină Eter alogenură alcoxi- sau ariloxi- halo- Cetonă oxo- sau ceto- -onă Mercaptan mercapto- -tiol Nitril ciano- -nitril, -carbonitril Nitro nitro- Azot cuaternar -oniu, -iniu 4. Dacă în combinaţii apare aceeaşi grupă funcţională sau acelaşi radical de mai multe ori se folosesc denumirile greceşti drept prefix pentru a indica acest lucru: di-, tri-, tetra-, penta- etc. 5. Se indică poziţiile de legare a catenelor laterale sau a grupelor funcţionale. În moleculele complexe se alege drept catenă de bază cea mai lungă catenă care conţine nesaturarea şi grupele funcţionare. Numerotarea catenei începe de la capătul care are cele mai mici numere pentru nesaturare sau grupe funcţionale. Grupa carboxil şi derivaţii ei funcţionali se vor afla mereu în poziţia 1. Pentru catenele laterale complexe care conţin la rândul lor legături multiple sau grupări fncţionale se face o numerotare separată care începe de la atomul de carbon legat de catena principală. e-chimie 15

10 Chimie organică EXEMPLE 1. Izomerii pentanului C 5 12 C 3 3 C C 2 C 2 C 2 C 3 3 C C C 2 C 3 3 C C C 3 C 3 C 3 pentan 2-metilbutan 2,2-dimetilpropan 2. Izomerii ciclici ai C 5 10 (nu se iau în considerare izomerii geometrici) C 3 3 C C 3 C 3 C 3 ciclopentan metilciclobutan 1,1-dimetilciclopropan 1,2-dimetilciclopropan 3. Izomerii aciclici ai C 5 10 (nu se iau în considerare izomerii geometrici) 2 C C C 2 C 3 C 3 2 C C C C 3 C 3 3 C C C 2 C 3 C 3 2-metil-1-butenã 3-metil-1-butenã 2-metil-2-butenã 4. Izomeri aciclici ai C 5 6 cu 1 triplă legătură şi 1 dublă legătură C C C C C 3 C C C C C 2 3-penten-1-inã 1-penten-3-inã 5. Compuşi cu grupe funcţionale 3 C C 2 C 2 C 2 C 2 C C C 2 C 2 C 2 C 2 C acid hexanoic C C C C 2 C 2 Cl C C C 2 1 CN acid 1,6-hexandioic C C C C 3 C 3 C 3 3,3-dimetil-1-butanol 3-cloro-2,3-dimetil-1-butanonitril acid 2-hidroxi-propanoic C 3 C C 2 Cl C 3 acid 3-metil-ciclohexanoic 2-metil-ciclopentanonã clorometil-ciclobutan 16 e-chimie

11 Cap.1 Compuşi organici Formule, reprezentare şi nomenclatură Există cazuri în care se folosesc în continuare denumiri comune ale substanţelor, mai ales atunci când denumirea sistematică nu prezintă avantaje comparativ cu cele comune. Anilină va fi mereu mai uşor de folosit decât recomandatul aminobenzen, iar clorura de alil va fi folosit mai des decât 3-cloropropenă. Iar pentru a indica poziţiile relative a doi substituenţi ataşaţi unui nucleu aromatic se folosesc în continuare denumirile orto, meta şi para. C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 C 3 orto-xilen meta-xilen para-xilen sau 1,2-dimetilbenzen 1,3-dimetilbenzen 1,4-dimetilbenzen Poziţiile orto, meta, para nu au legătură cu poziţia fiecărui substituent pe nucleu; ele se referă la poziţiile relative ale substituenţilor. Doi substituenţi aflaţi în poziţii orto sunt adiacenţi, între doi substituenţi aflaţi în poziţii meta există un atom de carbon, iar între cei din poziţiile para există doi atomi de carbon. Acidul 4-nitrotoluen-2-sulfonic este un intermediar folosit pentru obţinerea unui derivat stilbenic, acidul 4,4 -diaminostilben-2,2 -disulfonic, componentă de bis-diazotare importantă pentru sinteza de coloranţi azoici. C 3 S 3 2 N S 3 N 2 N 2 3 S Grupa nitro este în poziţie para faţă de grupa metil şi în poziţie meta faţă de grupa sulfonică, în timp ce grupele metil şi sulfonică sunt în poziţie orto. orto para C 3 S 3 N 2 meta Sunt nume, denumiri intrate şi înrădăcinate în limbajul comun. Pentru cei care învaţă chimie organică ele trebuie să reprezinte o alternativă acceptată, de a cărei utilitate se vor convinge singuri. e-chimie 17

12 Chimie organică 18 e-chimie