C n H 2n+2 ALICIKLIČNI AROMATIČNI. alkani alkeni. dieni. alkini. Jedinjenja sastavljeni samo od dve vrste atoma, ugljenika i vodonika.

Transcript

1 PEDAVANJE 9. AIKLIČNI AOMATIČNI ALIIKLIČNI Jedinjenja sastavljeni samo od dve vrste atoma, ugljenika i vodonika. Doc.dr Mirjana Abramović ZASIĆENI alkani alkeni NEZASIĆENI ENI alkini dieni IKLOALKANI IKLOALKENI Zasićeni ugljovodonici opšte formule: metan etan propan butan n 2n2 Grade homologi niz (homos( homos,, grčki, isto kao) molekuli - homolozi niz homologi niz ačvasti alkani izvedeni su iz normalnog niza zamenom vodonikovog atoma alkil grupom. Imaju istu empirijsku formulu kao alkani normalnog niza. Kod viših homologa alkana (n > 4) moguća su više od dva strukturna (konstituciona) izomera. primarni ugljenik (1 o ) sekundarni ugljenik (2 o ) Konstitucioni izomeri butana: ( 3 ) 2 3 n-butan 2-metilpropan U odnosu na stepen supstitucije drugim -atomima ugljenikov atom se klasifikuje kao: tercijarni ugljenik (3 o ) Atomi ugljenika su tetraedarske strukture Uglovi između veza 109,5 0 Pravilna dužina veza: - oko 0,11 nm - oko 0,154 nm Pravilna prostorna struktura ugljenika sugeriše da se fizičke konstante menjaju pravilno: - ne rastvaraju se u vodi - imaju gustinu od 0,6-0,8 g/ml - hidrofobni molekuli - rastvaraju se u organskim rastvaračima Na sobnoj temperaturi niži alkani (metan, etan, propan i butan) su gasovi. Ugljovodonici sa atoma su bezbojne tečnosti. Alkani sa više od 18 -atoma su voskaste supstance sa niskim tačkama topljenja. Alkan Tačka ključ. ( ) Tačka toplj. ( ) gustina (g/ml) Polazeći od pentana do pentadekana svaka dodata 2 grupa prouzrokuje povećanje tačke ključanja za Agregatno stanje alkana kao i ostale fizičke osobine zavise od slabih elektrostatičkih privlačenja (London-ove sile) ezultat korelacije elektronskih oblaka molekula je slabo elektrostatičko privlačenje. London-ove sile se menjaju se sa šestim eksponentom rastojanja molekula.

2 Tačke ključanja: Povećavaju se sa povećanjem broja -atoma. Više atoma, više elektrona, veća mogućnost za indukciju dipol-dipol interakcija. Alkani sa neparnim brojem -atoma imaju niže fizičke konstante od onih sa parnim brojem atoma. heptan (tk 98 ) oktan (tk 125 ) Tačke ključanja se smanjuju sa grananjem: ačvasti molekuli su kompaktniji, sa manjom površinom-smanjuje se broj tačaka preko kojih je molekul u dodiru sa drugim molekulima. nonan (tk 150 ) 2-metilheptan (tk 118 ) azličiti oblici molekula u prostoru, kroz koje prolazi pri rotaciji oko proste veze. oktan (tk 125 ) 2,2,3,3-tetramet etrametilbutan (tk 107 ) azličit prostorni raspored atoma koji je posledica rotacije oko ugljenik-ugljenik proste veze zove se konformacija a specifična konformacija konformer Pojedinačni ni konformeri se ne mogu izolovati. neograničeni broj mogućih konformacija Konformacije etana Dva granična načina predstavljanja etana: stepeničasta i eklipsna konformacija Stepeničasta konformacija etana prikazana je klinastom formulom: gledano duž - ose svaki vodonikov atom na prvom ugljeniku postavljen je tačno između dva vodonika drugog ugljenikovog atoma. stepeničasta konformacija Konformacija koja prikazuje molekul duž ugljenikugljenik veze zove se Newman-ova projekcija. Klinasta formula eklipsne konformacije etana i odgovarajuća Newman-ovaprojekcija: 60 0 perspektivna formula Newman-ova projekcija perspektivna formula Newman-ova projekcija

3 Newman-ove projekcije i modeli lopta-štapić stepeničastih i eklipsnog rotamera etana. Proučavanje termodinamike i kinetike različitih konformacija zove se konformaciona analiza stepeničasta eklipsna stepeničasta U projekcionim formulama zadnji -atom rotira u pravcu kazaljke na satu za 60 o. Otpor koji se javlja pri obrtanju dela molekula oko neke - veze je torzioni napon. Promena energije kao rezultat rotacije oko veze zove se rotaciona ili torziona energija Dijagram potencijalne energije rotacione izomerije etana energija eklipsna 12 stepeničasta torzioni napon je posledica odbijanja vezivnih elektrona potencijalna energija torzioni ugao ,9 kcal/mol (12 ) 180 θ Konformacije propana Dijagram potencijalne energije se koristi za prikazivanje energetskih promena koje su vezane za rotaciju delova molekula oko proste veze. Torzioni ugao (θ)( označava stepen rotacije. Eklipsni konformer se nalazi na energetskom maksimumu: on traje izuzetno kratko, manje od s. Eklipsni konformer (rotamer) ) je samo prelazno stanje između dve stepeničaste konformacije. Energetska razlika od 12 između stepeničaste i eklipsne konformacije odgovara energiji aktivacije za proces rotacije. Stepeničasta konformacija propana: perspektivna (klinasta) formula i odgovarajuća Newman-ova projekcija. perspektivna formula Newman-ova projekcija

4 Dijagram potencijalne energije rotacione izomerije propana potencijalna energija 3.2 kcal/mol (14 ) 0 60 torzioni ugao 120 θ Sterne smetnje podižu u energetsku barijeru Granične konformacije su eklipsna i stepeničasta. Aktivaciona energija za prelaz iz jedne u drugu konformaciju veća je za oko 2 nego kod etana. azlika je posledica nepovoljne sterne interakcije između metil supstituenta i eklipsnog atoma vodonika u prelaznom stanju Butan, rotacija oko -2, -3 veze Konformacije butana Newman-ove projekcije butana potpuno eklipsna van der Waals-ove sile Konformacija butana u kojoj su dve metil grupe eklipsno jedna u odnosu na drugu je najmanje stabilna konformacija ( 3 3 = 11 ). Konformacija je destabilizovana torzionim naponom (eklipsne veze) i sternim smetnjama Njuman-ove projekcije butana gauche Gauche konformacija butana je za 3,8 manje stabilna od anti. Destabilizovana je van der Waals-ovim silama: sterne interakcije. van der Waals-ove sile

5 Njuman-ove projekcije butana eklipsna otacija u smeru kazaljke na satu zadnjeg ugljenikovog atoma u pravcu 2-3 veze. eklipsna potpuno eklipsna anti anti gauche gauche Konformaciona analiza butana Ea 16 Ea 15,2 Ea 12,2 Potencijalna energija (19,0 ) (3,8 ) 0 60 Torzioni ugao 120 θ Ea 3,8 U osnovnom stanju i na običnoj temperaturi, skoro svi molekuli n-butana su u stabilnim konformacijama. 80% n-butana u anti konformaciji (1) 20% n-butana u gauche konformaciji (3 i 5) Ea prelaza iz (1) u (3) ili (5) je mala iznosi oko 3,8. torzioni ugao Frakcionom destilacijom sirove nafte dobija se serija frakcija koje ključaju na različitim temperaturama. Ugljovodonici su proizvodi živih organizama u prirodi. nafta nafta (tk: (tk: ) ) 5-12 Sirova nafta kerozin (tk (tk: : ) ) organska jedinjenja (biljke/životinje) toplota pritisak vreme nafta svetli svetli benzin (tk (tk: : ) ) rafinerijski gas gas gasno gasno ulje ulje (tk (tk: : ) ) ostatak

6 Termičko krakovanje alkana: 1. Krakovanje Konvertovanje ugljovodonika sa visokom molekulskom masom u korisnije, sa manjom masom. 2. eforming Transformacija alkana u račvaste alkane, cikloalkane ili aromatične ugljovodonike da bi se povećala energija koja se dobija pri njihovom sagorevanju. Zagrevanjem alkana na visokoj temperaturi (piroliza) dolazi do raskidanja - i - veza U odsustvu kiseonika, dobijeni radikali se mogu kombinovati. Nastaju novi, viši ili niži alkani ili alkeni (apstrakcija vodonika). Kombinovanje radikala: propan 2 = 3 eten Katalitičko krakovanje alkana: Kontrola procesa vrši se preko specijalnih katalizatora kao što su kristalni Na-alumosilikati (zeoliti) dodekan zeolit, 482 0, 2 min 6 ostali proizvodi ostali proizvodi 17% 31% 23% 18% 11% A. Alkani su izuzetno slabe kiseline 4 pka = pka = 62 Inertni u odnosu na acido-bazne reakcije B. Alkani učestvuju u reakcijama oksidoredukcije kao jedinjenja koja podležu oksidaciji 4 2O 2 O O 0 = -890 kj ( 3 ) O 2 5O O 0 = kj Toplota sagorevanja može biti upotrebljena za merenje relativne stabilnosti izomernih ugljovodonika. Toplota sagorevanja raste : 1.Sa povećanjem broja -atoma heptan oktan nonan

7 2.Sa porastom grananja oktan 25 O 2 2 8O O O O O O O O azgranati molekuli su stabilniji (imaju nižu potencijalnu energiju) nego nerazgranati izomeri. A) B) homoliza heteroliza slobodni radikali karbanjon karbokatjon A. omolitičkim raskidanjem kovalentne veze neutralnih molekula nastaju slobodni radikali Merenjem energije disocijacije veze dobija se informacija o stabilnosti slobodnih radikala. Što je stabilniji slobodnoradikalski proizvod, to je veza slabija, odnosno niža a je vrednost disocijacione energije. homoliza Većina slobodnih radikala kod kojih ugljenik nosi nespareni elektron je toliko nestabilna da ne može biti izolovana. Alkil radikali klasifikovani su kao primarni (1 o ), sekundarni (2 o ) i tercijarni (3 o ) Disocijacija veze (DE):energija se smanjuje sa porastom dužine niza ili sa račvanjem alkilnog ostatka. =435 =410 =395 energija () energija () reakcija reakcija

8 3 radikal al je stabilniji od 2 radikal ala a ovaj od 1 radikal ala. > > > Struktura alkil radikala: Jedna od - veza metil-supstituenta je u eklipsnom položaju sa jednom od sfera p-atomske orbitale koja sadrži nespareni elektron. Struktura metil radikala: skoro planaran Metil grupa je planarna što znači da je ugljenik sp 2 hibridizovan a da je nespareni elektron u p orbitali. ne Ovakav raspored elektrona omogućava delimičnu delokalizaciju vezivnog elektronskog para preklapanjem sa delimično popunjenom p-orbitalom. Fenomen se zove hiperkonjugacija Sukcesivnom zamenom vodonika na radikalskom ugljeniku 3 -grupa, povećava se broj hiperkonjugacionih interakcija čime se stabilnost radikala povećava (manja DE). Vežba 1: Odrediti broj primarnih, sekundarnih, tercijarnih i kvaternarnih -atoma u ( 3 ) ( 3 ) primarnih -atoma 3 sekundarna -atoma 3 tercijarna -atoma 2 kvaternarna -atoma Vežba 2: a) Napisati IUPA-ovo ime niže navedenog alkana etil-3,4-dimetil-5-(1-metiletil) metiletil)oktan b) Nacrtati strukturnu formulu najmanje stabilnog i najstabilnijeg konstitucionog izomera navedenog jedinjenja. 3 ( 2 ) 13 3 najveća a energija- najmanje stabilan 2,2,3,4,4-pentametil pentametil-3-(1-metiletil)pentan najstabilniji-najmanja najmanja energija c) Prikazati Newman-ovu formulu istog molekula gledano duž 6-7 ose. Vežba 3: 3 = Na sobnoj temperaturi 2-metilbutan postoji u dve konformacije koje izmenjuju rotacijom oko 2-3 -veze. Nacrtati njihove Njumanove formule. Vežba 4: Formule jedinjenja prikazanih Newman-ovim formulama prevesti u Fischer-ove i odrediti apsolutnu konfiguracijsvakog stereocentra u molekulima koji su optički aktivni 3 O 3 3 ( 3 ) 2 ( 3 ) 2 O O 3 3 S O O O 3 2 3

9 l l l OO OO OO 2 3 OO N 2 3 N OO OO N OO 2 3 N 2 OO N 2 2 OO 2 3 N 2 S Vežba 5: Prikazati ()-1-hlor-2-metilbutan Fischer-ovom formulom i Newman-ovom formulom (gledano duž 2-3 ose). 1 l l l alogenovanje podrezumeva zamenu atoma vodonika u alkanu atomom halogena: X 2 X X alkil halogenid Alkan podleže direktnom fluorovanju, hlorovanju ili bromovanju. Opšti naziv reakcija je halogenovanje eakcija se izvodi na visokoj temperaturi ( o ) bez obzira što je svaka od reakcija u seriji egzotermna. Visoka tempreatura obezbeđuje energiju potrebnu za pokretanje reakcije - inicijacija Alternativno, reakcija se može pokrenuti ozračivanjem, pod uticajem svetlosti (hν). eakcije halogena sa alkanima: F 2 > l 2 > Br 2 > I 2 Izvodi se na visokoj temperaturi (400 ) reaktivnost opada 4 l 2 3 l l eksplozivna sa F 2 ekstremno agresivni oksidacioni agens (kontrola reakcije je teška selektivnost reakcije vrlo mala) egzotermna sa l 2 i Br 2 endotermna sa I 2 (alkil-jodidi se nikada ne dobijaju jodovanjem alkana) 3 l l 2 2 l 2 l 2 l 2 l 2 l 3 l l 3 l 2 l 4 l Metan i hlor su u gasnoj fazi.

10 Mehanizam hlorovanja metana: Slobodnoradikalski mehanizam Inicijaciona faza praćena je propagacijom U svakoj propagacionoj fazi troši se atom hlora pri čenu se generiše novi atom hlora. 1.Inicijacija: : l : l: : l.. l: = a) Prva propagaciona faza: 3 :. l: :l: l: 3. Energija potrebna za raskidanje najslabije veze u sistemu. Inicijalna faza-produkcija atoma hlora iz molekula. = 435 = -431 Prva propagaciona faza je blago endortermna: r =4 energija () Prva propagaciona faza: l 16 aktivaciona energija (E a ) l 4 a) Prva propagaciona faza: 3 :. l: : l: 3. b) Druga propagaciona faza: 3. : l : l: 3 : l: =243. l: =-339 r =-106 reakcija Skoro sva količina ina proizvoda stvara se ponavljanjem propagacione faze: Samopropagaciona faza: reakcija se odvija mnogo puta bez dodavanja novih količina ina atoma hlora. Prva propagaciona faza: Druga propagaciona faza: 3 l 3 l. 3. : l : l : l: 3 : l: Druga propagaciona faza: r = =-102 = 3 l l 3 3 : : l : l: : l: 3 : l: r = =-102 = l l avnoteža a prve propagacione faze pomerena je prema nastajanju krajnjih proizvoda brzim trošenjem metil- radikala u narednom reakcionom koraku. Egzotermna faza (druga propagaciona faza) daje ukupnu vučnu silu za reakciju metana sa hlorom

11 energija () Prva i druga propagaciona faza: l 16 aktivaciona energija (E a ) reakcija l l l l l Skoro sva količina ina proizvoda stvara se ponavljanjem propagacione faze: l l r = =-102 = l l 3.Terminaciona faza adikali i slobodni atomi se mogu vezivati kovalentnim vezama. Prekida se lanac kojim nastaju radikali i slobodni atomi - terminacija Stereohemija hlorovanja 3.. l: 3 : l: l : 3 l l l l l ealno gledano, teško da se bilo koji proizvod stvara u terminacionoj fazi, zbog toga što je koncentracija slobodnih radikala u svakom koraku lančane reakcije izuzetno niska. Stereohemija hlorovanja l. l l l eakcija ostalih halogena sa alkanima: l l l l l l =4 =-106 l l l F F F F F F =-134 =-293

12 energija () tranziciono stanje I Br l F I Br l F Entalpije propagacionih faza halogenovanja metana () eakcija F l X 4 3 X 3 X 2 3 X X 4 X 2 3 X X Br J endotermna reakcija reakcija Vežba 4: a) a) Kada metan reaguje sa smešom u kojoj se nalaze jednake molarne količine hlora i broma, dolazi do apstrakcije vodonika samo od strane hlora. Objasnite. b) Koji će proizvod nastati u višku? l l Br Br =4 = =75 Atom hlora je znatno reaktivniji od atoma broma. Na to ukazuje vrednost D apstrakcije vodonika: 4 naspram 75. Pošto prelazna stanja odslikavaju relativnu stabilnost proizvoda, očigledno je da se ( 3 l) gradi lakše od ( 3 Br) b) 3 l l 3 l l 3 = =106 Br Br 3 Br Br = =100 Kao rezultat, u gotovo jednakim količinama nastaju 3 l i 3 Br. eakcije su skoro jednako egzotermne i jednako brze. Vežba 5: Napisati proizvode koji mogu nastati pirolitičkim krakovanjem 2-metilbutana. (Odredite koja veza će najverovatnije biti homolitički raskinuta i to raskidanje koristite kao prvi korak.)