OSNOVE FIZIKALNE KEMIJE

Transcript

1 OSNOVE FIZIKALNE KEMIJE PREDAVANJA Za smjerove: Cjelovt reddlomsk dlomsk studj bologje kemje Preddlomsk studj bologje Preddlomsk studj molekularne bologje Preddlomsk studj znanost o okolšu V. Tomšć, T. Preoĉann, N. Kallay Zagreb, 0. Nedovršen nereenzran materjal

2 Kemjska termodnamka FIZIKALNA KEMIJA Bav se: uoznavanjem stanja tvar roesa odnosom svojstava (fzkalnh velčna) reračunavanjem fzkalnh velčna (ndrektno mjerenje) redvđanjem svojstava ojava.... KEMIJSKA TERMODINAMIKA Fenomenološka termodnamka romatra: SUSTAV OKOLINA OTVORENI Mogua zmjena tvar. ZATVORENI Nema zmjene tvar. IZOLIRANI Nema zmjene tolne. Nema zmjene rada. ADIJABATSKI Nema zmjene tolne. Mogua zmjena rada. DIJATERMNI Mogua zmjena energje. Stanje sustava osuju fzkalne velčne: množna molekula, masa sustava volumen temeratura tlak Fzkalne velčne mogu bt ekstenzvne (ovse o broju jednk u sustavu, nr. masa, volumen) ntenzvne (ne ovse o broju jednk u sustavu, nr. gustoća, temeratura).

3 Kemjska termodnamka Agregajsko (agregatno) stanje tvar g - lnovto stanje l - tekuće stanje s - čvrsto stanje r - krstalno stanje sln - otona aq - vodena otona aq, - vodena otona r beskonačnom razrjeđenju d - kondenzrano stanje fl fludno stanje Proes redstavlja romjenu stanja sustava. Promjena neke fzkalne velčne, X, jednaka je: X = X konačno X očetno = X X (.) NULTI STAVAK TERMODINAMIKE Termodnamčka temeratura, T, može se defnrat kao: T lm 0 gdje je n ukuna množna knetčkh jednk u lnu, tj. atoma /l molekula. V nr (.) Ako se sustav A nalaz u termčkoj ravnotež sa sustavom B, a sustav B se nalaz u termčkoj ravnotež sa sustavom C, onda će se sustav A nalazt u termčkoj ravnotež sa sustavom C. T A = T B T A = T C T B = T C Naomena: Celsusova temeratura ( ) defnrana je zrazom: / C = T / K 73,5 (.3) Razlka Celsusovh temeratura o znosu je jednaka razl termodnamčkh temeratura. 3

4 Kemjska termodnamka V n n > n n 73,5 C Slka.. Ovsnost umnoška tlaka volumena dealnog lna o Celsusovoj (skustvenoj) temeratur za dva uzorka lna razlčth množna (n > n ). Prav se sjeku r = 75,5 C čme je određeno shodšte asolutne temeraturne ljestve. PRVI STAVAK TERMODINAMIKE Unutrašnja energja zolranog sustava (sustav + okolna, svemr) je stalna, U = konst. Energja ne može nastat n nestat, ona mjenja oblk. Unutrašnja energja, U, je funkja stanja (određena je sključvo stanjem sustava, a ne utem kojm se u to stanje došlo). y B A Slka.. Funkja stanja; F = f(x,y); ΔF = F B F A. x Molarna unutrašnja energja: U = U m n (.4) 4

5 Kemjska termodnamka Promjena unutrašnje energje: U = U U gdje je q zmjenjena tolna, a w zvršen rad. U = q + w (.5) Tolna je energja renesena kroz djatermnu stjenku z sustava u okolnu l obrnuto, kada su temerature sustava okolne razlčte: Koefjent rooronalnost dq C dt (.6) dq C dt (.7) nazva se tolnskm kaatetom ekstenzvna je velčna. U slučaju kada je tolnsk kaatet neovsan o temeratur vrjed: q C = (.8) Δ T Tolnsk kaatet tvar svod se na ntenzvnu velčnu djeljenjem s množnom, čme se dobva molarn tolnsk kaatet: l ak s masom što daje sefčn tolnsk kaatet: C m Predzna: dovođenje tolne sustavu: q > 0 odvođenje tolne z sustava u okolnu: q 0 rad zvršen nad sustavom: w > 0 sustav vrš rad nad okolnom: w 0 C m C n (.9) (.0) Oćento je volumn rad (otskvanje okolne l sustava) jednak: w = F ds dv (.) Pr stalnom tlaku volumn rad jednak je: w = V V = V ( = konst.) (.) 5

6 Kemjska termodnamka Rad zvršen r zotermnom reverzblnom roesu (dealan ln): V V dv V w dv nrt nrt ln nrt ln V V V V (.3) Rad zvršen u reverzblnom roesu je maksmaln moguć rad. U slučaju kada nema drugog rada osm volumnog, tolna renesena r stalnom volumenu (w = 0) jednaka je romjen unutrašnje energje: U = q V (V = konst.) (.4) Dovede l se sustavu tolna r stalnom tlaku, usljed zagrjavanja ovećat će se volumen sustav će vršt rad. Izmjenjena tolna je: q = U w = U + ΔV ( = konst.) (.5) uz retostavku da je jedn oblk rada volumn rad. Gornj se zraz može nasat kao: q = U U + V V = (U + V ) (U + V ) = H H = H (.6) Pr tome je uvedena nova funkja stanja: H = U + V (.7) koja se nazva entalja, H. Iz jednadžbe (.6) vdljvo je da je romjena entalje jednaka zmjenjenoj toln r konstantnom tlaku. Tolnsk kaatet ovs o uvjetma r kojma se zmjenjuje tolna. Stoga možemo defnrat zohorn tolnsk kaatet (V = konst.): C V q T V U T V (.8) zobarn tolnsk kaatet ( = konst.): C q T H T (.9) 6

7 Kemjska termodnamka KEMIJSKE REAKCIJE Jednadţbe kemjskh reakja Kemjska reakja može se oćento rkazat jednadžbom: aa + bb +... P + rr +... (.0) Jednadžba kemjske reakje redstavlja os jedne kemjske retvorbe. Smbol: = stehometrjsk odnos sumarna (netto) reakja u naznačenom smjeru reakja u oba smjera ravnoteža Razlkujemo: unarednu reakju: unazadnu reakju: Smbol koj oznaĉavaju kemjsk roes, odnosno reakju r - reakja (oćento) f - stvaranje sagorjevanje trs rjelaz zmeđu dvje faze sub - sublmaja fus taljenje ond - kondenzaja ads - adsorja at - atomzaja va saravanje mx mješanje sol - otaanje Doseg (naredak) reakje,, je množna kemjskh retvorb (r): n r N L r brojnost retvorb r 3 Avogadrova konstanta ( L 6,0 0 mol ) (.) z čega sljed da je: d dn L r (.) odnosno N r L (.3) 7

8 Kemjska termodnamka Doseg sumarne reakje jednak je dosegu unaredne reakje umanjenom za doseg unazadne reakje: r = ( ) ( ) (.4) Stehometrjsk koefjent, Prema defnj, stehometrjsk koefjent jednke je: N N r n (.5) Može se reć da je asolutna vrjednost stehometrjskog koefjenta jednaka broju jednk koje sudjeluju u reakjskoj retvorb. Njegova je vrjednost oztvna za rodukte, a negatvna za reaktante. Za reakju (.0) vrjed: A a B b, P, R r. Stehometrja se temelj na: n n = =... (.6) Reakjske velĉne Reakjska velčna rx je arjalna dervaja velčne X o dosegu reakje: r X X (.7) Nr. reakjska entalja je: r H H (.8) Kako se reakjska entalja občno ne mjenja tjekom reakje, jednadžba (.8) može se nasat kao: rh = H (.9) Egzotermne reakje: rh < 0 Endotermne reakje: rh > 0 8

9 Kemjska termodnamka Slka.3. Promjene entalje s dosegom reakje u odnosu na očetno stanje. Reakjske velčne oćento ovse o temeratur, tlaku stanjma reaktanata rodukata reakje. Stoga su defnrane ( tabelrane) standardne reakjske velčne (nr. rh, ru ) koje se odnose na reakje u kojma se reaktant rodukt nalaze u standardnm stanjma. Za tekuće čvrste tvar standardno stanje je stanje čste tvar r standardnom tlaku, = 0 5 Pa = bar. Standardno stanje lna odgovara (hotetskom) stanju dealnog lna r tlaku. (O standardnm stanjma tvar u smjesama otonama bt će rječ kasnje.) Temeratura r kojoj se reakja odvja ne ulaz u defnju standardnh uvjeta treba je osebno skazat (reakjske velčne dane u svm daljnjm rmjerma odnose se na T = 98,5 K). 9

10 Kemjska termodnamka Kalormetrja Drektno (neosredno) određvanje romjene entalje l unutrašnje energje. a) reakjsk kalormetar određvanje romjene entalje u otonama (mješanje, otaanje, neutralzaja, komleksranje,...): H q C T (, T = konst.) (.30) gdje je H zmjenjena tolna (r konstantnom tlaku) ako b se temeratura u kalormetru nakon reakje vratla na očetnu vrjednost; C je ukuan tolnsk kaatet kalormetra (određuje se elektrčkm l kemjskm baždarenjem); kalormetru usljed reakje. T je romjena temerature u (a) (b) m o to r m je ša l e m o to r m je ša l e e le ktr n a g rja l a te rm sto r b re ta te rm o m e ta r d o vo d kska e le ktr n lu k ksk o d tla ko m uzo ra k vo d a m je ša l a m je ša l a Dewarova osuda Slka.4. (a) reakjsk kalormetar; (b) kalormetrjska bomba. 0

11 Kemjska termodnamka b) kalormetrjska bomba određvanje romjene unutrašnje energje sagorjevanja U q C T (V, T = konst.) (.3) V gdje je U zmjenjena tolna (r konstantnom volumenu) ako b se temeratura u kalormetru nakon reakje vratla na očetnu vrjednost; C je ukuan tolnsk kaatet kalormetra (određuje se elektrčkm l kemjskm baždarenjem); T je romjena temerature u kalormetru usljed reakje. Veza zmeđu reakjske entalje reakjske unutrašnje energje (uz retostavku o dealnom onašanju lnova): H = U + (V) = U + RT n g = U + RT n (.3),g Djeljenjem s dosegom, uzevš u obzr jednadžbe (.5.7), sljed: rh = ru + RT,g (.33) Pojašnjenje jednadžb (.30.3) Kalormetrjsk se žel odredt entalja reakje r temeratur T (R, T ) (P, T ); ΔH T (.34) U kalormetru dolaz do kemjske reakje rtom se temeratura u kalormetru ovsuje l snžava, ovsno o tome da l je reakja egzotermna l endotermna, s temerature T na temeraturu T. Kod adjabatskog kalormetra nema zmjene tolne s okolnom (q =ΔH I = 0), stoga sljed (R, T ) (P, T ); ΔH I = 0 (.35) Kako b se odredla reakjska entalja r temeratur T (jednadžba (.34)) valja uzet u obzr da je entalja funkja stanja (slka ) te se stoga može sat H T = H I + H II. (.36)

12 Kemjska termodnamka Slka. Shematsk rkaz kalormetrjskog okusa; R reaktant, P rodukt, ΔH T je romjena entalje r T koju želmo odredt, ΔH I je romjena entalje za adjabatsk roes koj se zbva u kalormetru (ΔH I = 0), ΔH II je romjena entalje sustava z stanja (P, T ) u (P, T ) (ΔH II = C(T T )). Ukolko se tolnsk kaatet kalormetra C ne mjenja tokom reakje usljed romjene sastava reakjske smjese te ako je konstantan u danom temeraturnom ntervalu (T, T ) sljed Odnosno kako je H I = 0 (P, T ) (P, T ); ΔH II = C (T T ) (.37) H T = H II = C (T T ) = C (T T ) = C T (.38) Temeraturna ovsnost reakjske entalje unutrašnje energje T H ( T ) H ( T ) C dt (.39) r r r T r, C C (.40) T U ( T ) U ( T ) C dt (.4) r r r T r V V, V C C (.4)

13 Kemjska termodnamka Prmjer kemjskh fzkalnh roesa odgovarajućh reakjskh entalja o Kemjsk roes: ) H (g) + O (g) (l); H H 57, 7 kj m ol ) H (g) + / O (g) (l); H H H 85, 8 kj m ol 3) (l) H (g) + / O (g); H H 85, 8 kj m ol 3 H o Fzkalne romjene: (l) g ; (g) (l); g H H 40, 66 kj mol va l l H H 40, 66 kj mol g va Hessov zakon Entalja reakje r jednaka je zbroju entalja reakja na koje reakju r možemo rastavt: r = t r = t r + t r t 3 r (.43) Hessov zakon vrjed za sve funkje stanja. Prmjer: C(s) + /O (g) CO(g) + / O (g) C(s) + O (g) rh = t H = t H + t H + t 3 3 H + (.44) CO(g); CO (g); CO (g); H, 7 kj mol H 8, 7 kj mol H 393, 4 kj m ol 3 r 3 = r + r ; H H H 3 3

14 Kemjska termodnamka (s) (l); (l) (g); fus va H H 6, 0 kj m ol 40, 66 kj mol (s) (g); H 46, 67 kj m ol sub r 3 = r + r ; H H H sub fus va REAKCIJE STVARANJA, SAGORIJEVANJA I ATOMIZACIJE Stvaranje (formaton, znak f ) neke tvar redočuje se reakjskom jednadžbom u kojoj z elemenata u najstablnjem stanju r danm uvjetma nastaje jedna jednka te tvar. Za elemente u čvrstom stanju najstablnje stanje je termodnamčk najstablnja alotroska modfkaja, nr. graft za ugljk, romsk sumor sl. Izuzetak je fosfor, gdje je kao standardno stanje odabran krstaln bjel fosfor jer je to stanje najbolje termodnamčk defnrano. Entalja stvaranja elemenata (u najstablnjem stanju) dogovorno je jednaka nul. Moguće je okazat da oćento vrjed: r H H (.45) f Prmjer: Reakja stvaranja tekuće vode: H (g) + / O (g) H O(l); f H 85, 8 kj mol Reakja stvaranja metana: H (g) + C(graft) CH 4 (g); f H 74, 8 kj mol Reakja stvaranja sumorne kselne u vodenoj oton: H (g) + S(r) + O (g) H SO 4 (aq); f H 909, 7 kj mol Reakja hdrogenaje etena CH CH (g) + H (g) CH 3 CH 3 (g) H H C H C H (g) H C H C H (g) H H (g) r f 3 3 f f 84, 68 5, 6 0 kj m ol 36, 94 kj m ol 4

15 Kemjska termodnamka Sagorjevanje (ombuston, znak ) neke tvar redočuje se reakjskom jednadžbom u kojoj se jedna jednka te tvar otuno oksdra s molekulskm kskom u konačne rodukte: H O(l), CO (g), SO 3 (g),... Naomena: voda kao rodukt je u tekućem stanju. Moguće je okazat da oćento vrjed: r H H (.46) Prmjer: Sagorjevanje lnovtog etana: C H 6 (g) + 7/ O (g) CO (g) + 3 H O(l); H 559, 6 kj m ol Reakja hdrogenaje etena: CH CH (g) + H (g) CH 3 CH 3 (g) H H C H C H (g) H C H C H (g) H H (g) r , 55 40, 66 85, 83 kj m ol 36, 94 kj m ol Atomzaja (atomzaton, znak at ) neke tvar redočuje se reakjskom jednadžbom u kojoj se jedna jednka te tvar rasadne na slobodne atome u lnskoj faz. Moguće je okazat da oćento vrjed: r H H (.47) at Prmjer: Atomzaja vode: H O(l) H(g) + O(g); H at = kj mol- Atomzaja molekule klora: Cl (g) Cl(g) H at = 44 kj mol- Atomzaja grafta: C(graft) C(g) at H = 77 kj mol- = sub H Atomzaja željeza: Fe(s) Fe(g) at H = 46 kj mol- = sub H 5

16 Kemjska termodnamka DRUGI STAVAK TERMODINAMIKE Entroja Defnja entroje: ds dq T rev (rev: reverzblno) (.48) Promjena entroje r zotermnoj eksanzj (komresj) dealnog lna: V q w nr T T rev rev V ln ( konst.) q rev S = = nr ln V ; (.49) T V Za slučaj kada se temeratura sustava mjenja, nema fazne romjene, uvrštavanjem jednadžbe (.6) u jednadžbu (.48) sljed: dt ds = C T (.50) Integrranjem jednadžbe (.50), uz uvjet da je tolnsk kaatet stalan u romatranom temeraturnom odručju, dobvamo romjenu entroje sustava: T T dt dt T S C C C ln T T T T T (.5) Pr faznoj romjen (nr. saravanje, taljenje,...), ako se grjanje, odnosno hlađenje, događa reverzblno, temeratura ostaje stalna te je romjena entroje r konstantnom tlaku (q rev, = H): 6

17 Kemjska termodnamka Δ H S = T Analogan zraz vrjed za reakjsku entroju, nr. za saravanje: (.5) vas = Δ va T b H (.53) (T b je vrelšte, termodnamčka temeratura vrenja). Drug stavak termodnamke može se skazat omoću tzv. Claususove nejednakost: dq ds (.54) T r čemu znak jednakost vrjed za reverzblne roese. Za zolran sustav je dq = 0, z čega sljed ds 0, odnosno S 0. Sontan roes u zolranom sustavu oraćen su ovećanjem ukune entroje. Ukuna romjena entroje jednaka je sum romjena entroje svh roesa koj se događaju u sustavu. Prmjer: rjelaz tolne s "vrućeg" željeza na "hladnu" vodu Fe m = 500 g (Fe) = 0,49 J K /g T (Fe) = 368 K HO m = 360 g ( HO ) = 4,8 J K /g T ( HO) = 93 K T = 96, K Slka.6. Prjelaz tolne s tjela vše temerature na tjelo nže temerature u zolranom sustavu. 7

18 Kemjska termodnamka Temeratura nakon ostzanja ravnoteže, T : q(fe) + q(h O) = 0 (Fe)m(Fe)(T -T (Fe)) + (H O)m(H O)(T -T (H O)) = 0 T T H O H O m H O T Fe Fe m Fe H O m H O Fe m Fe 96, K Ukuna romjena entroje, S: T S = S(Fe) + S(H O) = (Fe)m(Fe) ln T (Fe) T + (H O)m(H O) ln T (H O ) = = 0,49 J K g 500 g 96, K ln + 4,8 J K g. 96, K 360 g ln = 368 K 93 K = 6,57 J K 8

19 Kemjska termodnamka GIBBSOVA ENERGIJA = konst. T S A + B C SUSTAV q T = T = T O q T O O = S q S OKOLINA Slka.7. Izmjena tolne zmeđu okolne (O) sustava (S) r stalnom tlaku temeratur. Promjena entroje entalje u reakjskom sustavu: S S, H S = q S ( = konst.) q q H O S S Promjena entroje u okoln: S O T T T (.55) Ukuna romjena entroje: S tot = S O + S S (.56) Uvrštavanjem jednadžbe (.55) u (.56) dobva se: S tot H T S S S (.57) Jednadžbu (.57) možemo sat kao: T S tot = G S = H S S S (.58) gdje je G S romjena Gbbsove energje sustava. Tme je uvedena još jedna termodnamčka funkja stanja, Gbbsova energja: G = H TS (.59) Proes nareduje sontano ako se ukuna entroja ovećava ( S tot > 0), a za sontan roes vrjed G < 0 9

20 Kemjska termodnamka Reakjska Gbbsova energja: Δ r dg G (.60) d rg = rh rs (.6) rg < 0 rg > 0 rg = 0 sontana, unaredna reakja reakja nje sontana, unazadna reakja ravnoteža Još jedno važno fzkalno značenje Gbbsove energje jest da je njezna romjena jednaka maksmalnom nevolumnom radu r konstantnom tlaku temeratur. Pr tm uvjetma dferenjal funkje G (j..59) je: dg dh TdS d( U V ) TdS du dv TdS Uzme l se u obzr Prv zakon termodnamke (j..5), te se rad odjel na volumn ( dv) nevolumn (dw'), gornja se jednadžba može nasat kao: dg dq dv dw dv TdS dq dw TdS Ako se roes odvja reverzblno, rad je maksmalan, a dq možemo zamjent s TdS, a sljed: odnosno: Tme je dokazana gornja tvrdnja. dg TdS dw TdS dw (.6) rev rev maks rev G w w (.63) 0

21 Kemjska termodnamka Temeraturna tlaĉna ovsnost Gbbsove energje Totaln dferenjal funkje G (j..59) je: dg = dh TdS Sd = du + dv + Vd TdS Sd (.64) = dq dv + dv + Vd TdS SdT Buduć da je za reverzbln roes (v. jednadžbu.48): dq = TdS (.65) sljed jedna od temeljnh jednadžb termodnamke: dg = Vd SdT (.66) Gornja jednadžba dobvena je za slučaj reverzblnog roesa, no buduć da je Gbbsova energja funkja stanja, ta relaja vrjed za blo koj roes, neovsno o načnu kako se zvod. Iz jednadžbe (.66), r stalnom tlaku vrjed: G T S (.67) dok je uz konstantnu temeraturu: G T V (.68) Temeraturna tlačna ovsnost Gbbsove energje lnovth, tekućh čvrsth tvar kvaltatvno je rkazana na sl.8.

22 Kemjska termodnamka Slka.8. Ovsnost molarne Gbbsove energje lnovth, tekućh čvrsth tvar o tlaku temeratur. Tvar se r danm uvjetma nalaz u onom agregajskom stanju kojem odgovara najnža Gbbsova energja (označeno tamnjom lnjom).

23 Kemjska termodnamka PARCIJALNE MOLARNE VELIĈINE ( dornosu ojednog sastojka () odgovarajućem svojstvu smjese (X). X ) su ntenzvne velčne koje govore o Pr konstantnom tlaku (), temeratur (T) množn ostalh sastojaka u smjes (n j ) vrjed: V n, T, n j V arjaln molarn volumen (.69) H n, T, n j H arjalna molarna entalja (.70) S n, T, n j S arjalna molarna entroja (.7) G n, T, n j G arjalna molarna Gbbsova energja (kemjsk otenjal) (.7) 3

24 Kemjska termodnamka KEMIJSKI POTENCIJAL U IDEALNIM SUSTAVIMA Kemjsk otenjal ĉstog dealnog lna Promjena Gbbsove energje čstog dealnog lna r zotermnoj eksanzj l komresj može se odredt ntegrranjem jednadžbe (.68): G ( ) dg Vd (.73) G ( ) G ( ) G ( ) nr T ln Buduć da je kemjsk otenjal čstog lna: (.74) G n T, G m (.75) djeljenjem jednadžbe (.74) s množnom lna dobva se: ( ) ( ) RT ln (.76) Ako za uzmemo standardn tlak, z gornje jednadžbe može se nasat zraz za kemjsk otenjal čstog (*) dealnog lna r tlaku temeratur T: RT ln (.77) gdje je standardnom tlaku. standardn kemjsk otenjal, odnosno kemjsk otenjal čstog lna r Kemjsk otenjal lnova u dealnoj lnskoj smjes Da bsmo došl do zraza za kemjsk otenjal lna u dealnoj lnskoj smjes, zamslmo sustav u kojem je smjesa lnova A, B, C,... odvojena od čstog lna B olurousnom membranom rousnom samo za B (slka.9). Jednke B rolazt će kroz membranu s mjesta gdje m je tlak već na mjesto gdje m je tlak manj sve dok se t tlakov ne zjednače, odnosno dok ne nastu ravnoteža. Tada će, dakle, tlak čstog B ( B *) bt jednak arjalnom tlaku lna B u smjes ( B ): B * = B (.78) 4

25 Kemjska termodnamka A (g), B (g), C(g),... B, T B B B *, T B(g) Slka.9. Idealna lnska smjesa odvojena od lna B olurousnom membranom rousnom samo za B. U stanju ravnoteže romjena Gbbsove energje jednaka je nul, z čega sljed da su kemjsk otenjal čstog lna B onoga u smjes jednak: B* = B (.79) Uzmu l se sada u obzr jednadžbe (.77,.78.79) za kemjsk otenjal lna B u smjes dobva se: B RT ln B (.80) Standardn kemjsk otenjal,, sastojka lnske smjese odnos se na njegovo standardno stanje, a to je stanje dealnog lna r standardnom tlaku. Parjaln tlak dan je Daltonovm zakonom: B = x B (.8) gdje je x B množnsk udjel lna B, a je ukun tlak smjese. Stoga se jednadžba (.80) može nasat u oblku: B RT ln x RT ln B (.8) 5

26 Kemjska termodnamka Kemjsk otenjal tekućna u dealnoj smjes tekućna Na slčan se načn može doć do jednadžbe za kemjsk otenjal tvar u dealnoj smjes tekućna. Tlak ara tekućne B znad smjese (arjaln tlak B u lnskoj faz) dan je Raoultovm zakonom: B = x B B * (.83) gdje je sada x B množnsk udjel B u tekućoj faz, a B * označuje tlak ara te ste čste tekućne. Uvrštavanjem jednadžbe (.83) u jednadžbu (.80), za kemjsk otenjal B u lnskoj faz znad tekuće smjese, r standardnom tlaku, dobva se: dok će za čstu tekućnu (x B = ) bt: RT ln x RT B,g g B ln B * (.84) B,g * RT ln g B * (.85) Stoga se jednadžba (.84) može skazat kao: * RT ln x (.86) B,g B,g B Promjena Gbbsove energje za roes B(l) B(g), G B,g G B,l, u ravnotež će bt jednaka nul, odnosno kemjsk otenjal B u lnskoj tekućoj faz bt će jednak. Dakle, za čstu tekućnu u ravnotež vrjed: a za sastojak B u tekućoj smjes može se nasat: B,g* = B,l* (.87) B,g = B,l (.88) Iz jednadžb (.86.88) sljed zraz za kemjsk otenjal tvar u smjes: odnosno ojednostavljeno: * RT ln x (.89) B, B, B * RT ln x (.90) B B B Buduć da je za standardno stanje sastojka kondenzranh (tekućh čvrsth) smjesa odabrano stanje čste tvar r standardnom tlaku, umjesto jednadžbe (.90) može se r = nasat: RT ln x (.9) B B B 6

27 Kemjska termodnamka Kemjsk otenjal sastojka B u dealnm kondenzranm smjesama r Treba uozort da gornja jednadžba vrjed samo r standardnom tlaku. Oćent zraz za kemjsk otenjal, koj vrjed r blom kojem tlaku, dobva se uvođenjem člana koj se odnos na romjenu kemjskog otenjala r romjen tlaka od na : gdje je RT ln x V d (.9) B B B B V arjaln molarn volumen tvar B. U dealnm smjesama V je jednak B B molarnom volumenu V m,b, a jednadžba (.89) relaz u: B B B m,b RT ln x V d (.93) Uz retostavku da molarn volumen ne ovs o tlaku, V m,b se može zlučt zvan ntegrala u gornjoj jednadžb: B B B m,b RT ln x V d (.94) a za kemjsk otenjal kondenzrane faze (tekućne l krutne) u dealnoj kondenzranoj smjes r tlaku temeratur T sljed: RT ln x V ( ) (.95) B B B m,b Kemjsk otenjal otoljenh tvar u dealnm otonama Za razlku od smjesa, gdje se sv sastoj razmatraju na st načn, kod otona se sastav s obzrom na otoljenu tvar otaalo skazuje drugačje. Sastav s obzrom na otaalo skazuje se kao u tekućm smjesama, dakle množnskm udjelom. Stoga će za kemjsk otenjal otaala r vrjedt jednadžba (.9). Pr tome je standardno stanje otaala čsto otaalo r standardnom tlaku. Sastav s obzrom na otoljenu tvar zražava se molalnošću (b) l množnskom konentrajom (). Stoga se za otoljenu tvar kemjsk otenjal defnra omoću konentraje. Konentraja B otoljene tvar B u otaalu A ovezana je s množnskm udjelom x B : B M B A x (.96) Što uvrštavanjem u jednadžbe (.90) (.95) daje: 7

28 Kemjska termodnamka M * ( ) RT ln V ( ) (.97) B A B B m,b gdje je * ( ) kemjsk otenjal čste otoljene tvar hotetsko stanje r standardnom B tlaku. Jednadžba (.97) može se nasat kao: * ( ) ln M RT RT ln V ( ) A B B B m,b (.98) gdje je odabrana neka standardna konentraja otoljene tvar. Ako se za standardn kemjsk otenjal otoljene tvar uzme: A RT (.99) B B * ( ) ln M kemjsk otenjal otoljene tvar r tlaku tada je jednak: RT ln V ( ) B B B m,b (.00) odnosno r RT ln B B B (.0) Na analogan načn se može dobt kemjsk otenjal otoljene tvar B r standardnom tlaku zražen reko molalnost: RT ln B B b b B (.0) Standardno stanje otoljene tvar je stanje te tvar u hotetskoj dealnoj oton u kojoj njezna konentraja znos = mol dm 3, l joj je molalnost b = mol kg. Vrjednost b nazvaju se standardnom konentrajom, odnosno standardnom molalnošću. Idealnom se smatra ona otona u kojoj su međudjelovanja česta otoljene tvar zanemarvo malena. 8

29 Kemjska termodnamka KEMIJSKI POTENCIJAL U REALNIM SUSTAVIMA Kemjsk otenjal tvar u realnom sustavu može se zrazt jednadžbom: (realno)= (dealno)+ (.03) gdje je razlka kemjskh otenjala sastojaka u realnom dealnom sustavu. Buduć da je kemjsk otenjal u dealnom sustavu defnran jednadžbom (.9), za sastojak u realnom sustavu može se nasat: = + RT ln x + (.04) Koefjent aktvteta, Razlka kemjskh otenjala tvar u realnom dealnom sustavu može se skazat uvođenjem koefjenta aktvteta, tako da vrjed: Uvrštavanjem jednadžbe (.05) u jednadžbu (.04) dobva se: Δ RT ln (.05) RT ln x RT ln RT ln x RT ln a (.06) gdje je a relatvn aktvtet sastojka. Relatvn aktvtet Usoredbom jednadžbe (.06) s jednadžbama za kemjske otenjale: Smjese a x (.07) Plnske smjese a (.08) fugatet f (.09) Otone: otoljena tvar a (.0) l a b b (.) otaalo a x (.) 9

30 Kemjska termodnamka PROMJENE TERMODINAMIĈKIH VELIĈINA PRILIKOM MIJEŠANJA PLINOVA, ODNOSNO TEKUĆINA Idealna smjesa lnova Zamslmo sustav u kojem su dva dealna lna A B, oba r tlaku temeratur T, odvojena omčnom regradom kao što je rkazano na sl 0a. Ukuna Gbbsova energja sustava jednaka je sum G A * + G B *, odnosno: G n * n * n RT ln n RT ln A A B B A A B B (.3) (a) (b) n A,, T n B,, T n A +n B,, T Slka.0. Mješanje dvaju dealnh lnova A B r tlaku temeratur T. (a) razdvojen lnov (očetno stanje); (b) omješan lnov (konačno stanje). Kada se regrada makne lnov će se omješat zauzet ukuan volumen (slka 0b). Gbbsova energja sustava će bt: A G n n n RT ln n RT ln A A B B A A B B B (.4) gdje su sada A B arjaln tlakov lnova u smjes ( A + B = ). Uvođenjem Daltonovog zakona (j..8), gornja se jednadžba može nasat kao: x x A B G n RT ln n RT ln A A B B n RT ln x RT ln n RT ln x RT ln A A A B B B (.5) Gbbsova energja mješanja lnova A B jednaka je razl Gbbsovh energja konačnog (slka b) očetnog (slka a) stanja: ΔG G G n RT ln x n RT ln x nrt ( x ln x x ln x ) (.6) mx A A B B A A B B 30

31 Kemjska termodnamka gdje je n = n A + n B. Buduć da su množnsk udjel x A x B nužno manj od jedan, vrjednost G mx negatvna je r blom kojem udjelu x A, odnosno x B (slka..). To, dakle, znač da je mješanje dealnh lnova sontan roes za blo koj sastav nastale smjese. Slka.. Ovsnost Gbbsove energje entroje mješanja dvaju dealnh lnova r stalnom tlaku temeratur o sastavu nastale smjese. Ista ovsnost vrjed za mješanje tekućna koje tvore dealnu smjesu. Iz jednadžbe (.66) r stalnom tlaku sljed: odnosno: dg = SdT (.7) G T S (.8) Ta se relaja može rmjent na roes mješanja, a vrjed: ΔS mx ΔG T mx (.9) Uvrštavanjem zraza (.6) za entroju mješanja dealnh lnova A B dobva se: ΔS n R ln x n R ln x nr ( x ln x x ln x ) (.0) mx A A B B A A B B Logartm u gornjoj jednadžb su negatvn, a je entroja mješanja oztvna velčna r svm udjelma x A, odnosno x B (slka.). Sada je lako odredt entalju mješanja dealnh lnova: ΔH ΔG TΔS 0 (.) mx mx mx 3

32 Kemjska termodnamka Taj je rezultat očekvan jer se rad o mješanju jednk među kojma nema nterakja. Iz stog će razloga romjena volumena rlkom mješanja bt jednaka nul. To se oet može okazat omoću jednadžbe (.66), koja r stalnoj temeratur glas: dg = Vd (.) odnosno: Stoga se za romjenu volumena rlkom mješanja dealnh lnova dobva: G T V (.3) ΔG m x ΔV 0 m x T (.4) Iz jednadžb (.7,..4) sljed još jedan očekvan rezultat, tj. da je unutrašnja energja mješanja također jednaka nul: ΔU ΔH ΔV 0 (.5) mx mx mx Gornja razmatranja navode na zaključak da je sontano mješanje dealnh lnova sključvo osljeda ovećanja entroje sustava rlkom tog roesa (entroja okolne ostaje nezmjenjena jer je H mx = 0). Idealna smjesa tekućna Do zraza za romjene termodnamčkh velčna vezanh uz mješanje tekućna r kojem nastaju dealne smjese može se doć na načn analogan onome korštenom kod lnova. Ukuna Gbbsova energja dvju čsth odvojenh tekućna A B može se zrazt omoću njhovh kemjskh otenjala: G n * n * (.6) A A B B dok će za kemjsk otenjal tekućne u smjes vrjedt (v. j..90): G n * RT ln x n * RT ln x (.7) A A A B B B Sljed da su Gbbsova energja entroja mješanja dane zrazma analognma onma za mješanje dealnh lnova: ΔG G G n RT ln x n RT ln x nrt ( x ln x x ln x ) (.8) mx A A B B A A B B ΔS n R ln x n R ln x nr( x ln x x ln x ) (.9) mx A A B B A A B B r čemu su x A x B množnsk udjel tekućna u smjes. Ovsnost G mx S mx o sastavu tekuće smjese rkazana je na sl.. 3

33 Kemjska termodnamka Iz toga se može zaključt da će za mješanje tekućna koje tvore dealnu smjesu vrjedt: V mx = 0, U mx = 0, H mx = 0. Sve do sada rečeno vrjed samo za dealne sustave, tj. one u kojma nema razlka zmeđu nterakja A A, B B A B. U realnm sustavma sve su te nterakje međusobno razlčte, a se termodnamčke velčne koje odgovaraju mješanju tvar u većoj l manjoj mjer razlkuju od onh koje vrjede za dealne sustave. PROMJENA GIBBSOVE ENERGIJE S NAPREDOVANJEM KEMIJSKE REAKCIJE Prema jednadžbama (.7.5) romjena Gbbsove energje je: dg d d... d (, T = konst.) (.30) gdje označava sudonke reakje, reaktante rodukte. Reakjska Gbbsova energja je rema jednadžbama (.7.5): r dg G (.3) d Analogno zrazu (.6), za standardnu reakjsku Gbbsovu energju možemo sat: G r (.3) Uvrštavanjem zraza za kemjsk otenjal (.06) u jednadžbu (.3), sljed: G RT ln a r RT ln a RT ln a G RT ln a (.33) r 33

34 G Kemjska termodnamka rg < 0 rg = 0 rg > 0 eq 0 m ax Slka.. Ovsnost Gbbsove energje o dosegu reakje. U ravnotež je Gbbsova energja mnmalna, odnosno rg eq = 0, a vrjed G RT ln a 0 r eq odnosno eq G RT a RT K (.34) r ln ln Standardna konstanta ravnoteže, K reakje:, određena je ravnotežnm aktvtetma sudonka Iz jednadžbe (.34) sljed: eq K a (.35) K ex r G RT (.36) Prmjer: Za reakju: aa + bb P +rr eq a b r a a standardna konstanta ravnoteže je: K a = a ab ap ar A = R P a b a a r A B 34

35 Kemjska termodnamka Standardna konstanta ravnoteže ovs samo o temeratur. Za razlku od toga, tzv. emrjske l stehometrjske konstante ravnoteže ovse o sastavu reakjskog sustava u ravnotež (tabla.). Tabla.. Izraz za emrjske (stehometrjske) standardne konstante ravnoteže. Konstanta ravnoteže Jednadžba raonalna K x = x eq K =K x eq tlačna K = eq K =K ( ) eq konentrajska K = eq K =K ( ) eq 35

36 Kemjska termodnamka ODREĐIVANJE H S r r IZ TEMPERATURNE OVISNOSTI KONSTANTE RAVNOTEŢE Iz jednadžb (.36.6) sljed: odnosno: RT ln K G H T S (.37) r r r ln K r H RT r S R (.38) Ovsnost ln K o (/T) lnearna je ako su H S r r staln u romatranom temeraturnom odručju, što je dobra aroksmaja u većn slučajeva. Tada je u rkazu ln K rema /T: nagb rava = r H RT ; odsječak na ordnat = r S R 36

37 Kemjska termodnamka PRIMJERI KEMIJSKIH REAKCIJA I PROCESA Otaanje lnova Otaanje kska u vod: O (g) O (aq) O (g) RT ln a O (g) O (aq) RT ln a O (aq) O (aq ) O (g ) G RT ln r a a O (aq ) O (g ) K a a O (aq ) O (aq ) O (g ) ex O (g ) RT Standardna konstanta ravnoteže (dealno stanje): K O (aq) / O (g) / (.39) Emrjska konstanta ravnoteže: K, O (aq ) O (g ) (.40) Otaanje krutna Ag S(s) Ag + (aq) + S (aq) Ag S(s) Ag (aq) S (aq) Ag S RT ln a Ag S Ag RT ln a Ag S RT ln a S Aktvtet čstog srebrova sulfda, a(ag S(s)) =, a je standardna konstanta ravnoteže: a Ag a S K a Ag a a Ag S ex Ag S Ag S RT S (.4) Emrjska konstanta ravnoteže otaanja Ag S(s) temeljena na konentraj: Ag S K Ag x(ag S) S (.4) 37

38 Kemjska termodnamka Dsojaja vode H O(l) H + (aq) + OH (aq) H O(l) H (aq) OH (aq) H O RT ln a H O H RT ln a H O H RT ln a O H K a H a O H H O H H O ex a H O RT (.43) U razrjeđenm otonama je x(h O) a(h O), a vrjed: a H a O H K a H a a H O O H (.44) H OH K H w x(h O ) OH (.45) Dsojaja otene kselne HOA(aq) H + (aq) + AO (aq) HOA(aq) H (aq) AO (aq) (.46) HOA RT ln a HOA H RT ln a H AO RT ln a AO Standardna konstanta ravnoteže: K a H a AO H AO H O A ex a H O A RT (.47) Emrjska (konentrajska) konstanta ravnoteže dsojaje otene kselne: K H AO H O A (.48) Defnja H H lg a (H ) (.49) 38

39 Kemjska termodnamka FAZNE RAVNOTEŢE Fazn djagram ĉsth tvar Prmjer faznh ravnoteža: Taljenje leda: (s) (l) Isaravanje: C H 5 OH(l) C H 5 OH(g) Promjena alotroske modfkaje: C(graft) C(djamant) Prlkom fazne transformaje neke tvar dolaz do romjene faze al ne kemjskog sastava: A(α) A(β) (.50) Tvar se r danm uvjetma nalaz u onom agregajskom stanju (faz) koje ma najmanju Gbbsovu energja (vd slku.8). Ovsnost molarne Gbbsove energje lnovth, tekućh čvrsth tvar o tlaku temeratur dana je jednadžbama Ako su dvje faze u ravnotež (j..50), r nekoj temeratur tlaku, njhove molarne Gbbsove energje su jednake: G G ; T, = konst. (.5) m,a (α ) m,a ( ) Fazn djagram rkazuju uvjete, temerature tlaka, r kojma su ojedne faze termodnamčk najstablnje (slka.4). Slka.4. Shematsk rkaz faznog djagrama s tr faze (kruta, tekuća lnovta) granama faza. 39

40 Kemjska termodnamka Krvulja u faznom dagramu koja određuje tlak temeraturu r kojoj su dvje faze u ravnotež nazva se grana faza. Tlak r kojem su tekuća faza lnovta faza (ara) u ravnotež nazva se tlak ara. Na faznom dagramu grana faza zmeđu tekuće lnovte faze je krvulja koja osuje ovsnost tlaka ara o temeratur. Temerature faznh rjelaza (vrelšte T b, talšte T f ) ovse o tlaku. Trojna točka je stanje, karakterzrano određenom temeraturom tlakom, u kojem su sve tr faze u ravnotež. Kao što je gore već navedeno, molarne Gbbsove energje obje faze u ravnotež su jednake (jednadžba.5). Prema jednadžb.66 sljed odnosno V d S dt V d S dt (.5) m,a ( α ) m,a ( α ) m,a (β ) m,a (β ) V V d S S dt (.53) m,a ( α ) m,a (β ) m,a ( α ) m,a (β ) Razlka molarnh volumena dvje faze jednaka je reakjskom volumenu fazne romjene (j. 5 j.9) Δ trs V, dok je razlka molarnh entroja dvje faze jednaka reakjskoj entroj fazne romjene Δ trs S, z čega sljed što daje Claeyronovu jednadžbu trs Vd SdT (.54) trs d dt trs trs S V (.55) Uz oznat reakjsk volumen reakjske entroje faznog rjelaza moguće je odredt tlak temeraturu u kojoj su dvje faze u ravnotež(granu faza). Utjeaj tlaka na temeraturu taljenja rkazana je na sl.5. 40

41 Kemjska termodnamka Slka.5 Utjeaj tlaka na temeraturu taljenja. Pune lnje shematsk rkazuju utjeaj tlaka na molarnu Gbbsovu energju.(a) Molarn volumen krute faze je manj od molarnog volumena tekuće faze: dolaz do ovšenja ledšta s ovećanjem tlaka; (b) Molarn volumen krute faze je već od molarnog volumena tekuće faze (nr. voda): dolaz do snženja ledšta s ovećanjem tlaka. Ovsnost tlaka ara o temeratur (grana faza tekućna/ln) rema jednadžb.55 je d dt va va S V (.56) Kako je molarn volumen lnovte faze uno već od molarnog volumena tekuće faze ( V m,a ( g ) V m,a ( l ) ), uvrštavanjem jednadžbe.5 u jednadžbu.56, dobva se d dt Odnosno za dealne lnove (V m = V/T) T V va H m,a(g) (.57) d dt va T R H (.58) Uz retostavku da je reakjska entalja neovsna o temeratur, nakon searaje varjabl, ntegrajom jednadžbe,57, dobva se Clausus-Claeyronova jednadžba ln va H R T T (.59) omoću koje se može zračunat tlak ara r nekoj temeratur, ako je oznat tlak ara r nekoj drugoj temeratur. 4

42 Kemjska termodnamka Gbbsovo ravlo faza Broj ntenzvnh varjabl (nr. tlak, temeratura, množnsk udo) koj možemo neovsno mjenjat, a da ne utječemo na broj faza u ravnotež, nazva se broj stunjeva slobode (F). U ravnotežnom sustavu broj stunjeva slobode jednak je F = K P + (.60) gdje je K broj komonenata u sustavu, a P broj faza. Kako broj stunjeva slobode Prmjer: ) Tekuća voda je jednokomonentn sustav s jednom fazom. Broj stunjeva slobode je, z čega sljed da su temeratura tlak neovsne (možemo romjent temeraturu sustava, a da tlak ostane stalan da još mamo tekuću vodu). ) Tekuća voda u ravnotež s ledom je jednokomonentn sustav s dvje faze. Broj stunjeva slobode je, z čega sljed da su temeratura tlak ovsn (temeratura taljenja leda ovs o tlaku). 3) Smjesa tekuće vode tekućeg etanola je dvokomonentn sustav. Broj stunjeva slobode je 3, z čega sljed da su temeratura, tlak množnsk udo smjese međusobno ovsn. Kako broj stunjeva slobode ne može bt negatvan broj (F > 0) sljed P K + (.6) u romatranom sustavu mogu ostojat najvše K + faze. Tako u jednokomonentnom sustavu (nr. čsta voda) mogu stovremeno ostojat 3 faze (led, tekuća voda vodena ara). 4

43 Kemjska termodnamka Fazn djagram smjesa Za razlku od čsth tvar (jednokomonentnh sustava) kod smjesa (všekomonentnh sustava) broj stunjeva slobode je tr (l vš), te u obzr osm tlaka temerature treba uzet sastav smjese (množnsk udo). Fazn djagram bnarnh smjesa rkazuju se kao: - ovsnost tlaka fazne transformaje o sastavu smjese r stalnoj temeratur; - ovsnost temerature fazne transformaje o sastavu smjese r stalnom tlaku. Fazn djagram bnarne smjese hlavh tekućna Slka.6 Fazn djagram bnarne smjese hlavh tekućna A B. Crnom unom krvuljom rkazana je ovsnost vrelšta smjese o sastavu smjese. Svom unom krvuljom rkazana je ovsnost sastava are o vrelštu smjese. U stanju T temeratura bnarne smjese je nža od vrelšta smjese. Povšenjem temerature na T dolaz do vrenja smjese, sastav are r toj temeratur određen je točkom T '. Odvajanjem tekuće faze snžavanjem temerature njene are nastaje tekuća smjesa koja ma vrelšte r T 3, a sastav ara je određen točkom T 3 '. Postuak se može onavljat sve dok se ne dobje čsta tvar A. 43

44 Kemjska termodnamka Slka.7 Fazn djagram azeotrone bnarne smjese hlavh tekućna A B. Crnom unom krvuljom rkazana je ovsnost vrelšta smjese o sastavu smjese. Svom unom krvuljom rkazana je ovsnost sastava are o vrelštu smjese. U stanju T temeratura bnarne smjese je nža od vrelšta smjese. Povšenjem temerature na T dolaz do vrenja smjese, sastav are r toj temeratur određen je točkom T '. Odvajanjem lnovte faze, zaostaje tekuća smjesa koja ma vrelšte r T 3, a sastav ara je određen točkom T 3 '. Postuak se može onavljat sve do stanja T 4, u kojem je sastav tekuće faze lnovte faze jednak te daljnjm odvajanjem nje moguće dobt smjesu s všm množnskm udjelom tvar B. 44

45 Kemjska termodnamka Slka.7 Fazn djagram azeotrone bnarne smjese hlavh tekućna A B. Crnom unom krvuljom rkazana je ovsnost vrelšta smjese o sastavu smjese. Svom unom krvuljom rkazana je ovsnost sastava are o vrelštu smjese. U stanju T temeratura bnarne smjese je nža od vrelšta smjese. Povšenjem temerature na T dolaz do vrenja smjese, sastav are r toj temeratur određen je točkom T '. Odvajanjem tekuće faze, hlađenjem ara nastaje tekuća smjesa koja ma vrelšte r T 3, a sastav ara je određen točkom T 3 '. Postuak se može onavljat sve do stanja T 4, u kojem je sastav tekuće faze lnovte faze jednak te daljnjm odvajanjem nje moguće dobt smjesu s všm množnskm udjelom tvar B. 45

46 Kemjska termodnamka KOLIGATIVNA SVOJSTVA Svojstva razrjeđenh, dealnh otona koja ne ovse o vrst otoljene tvar, već samo o broju, odnosno množn česta otoljene tvar, nazvaju se kolgatvnm svojstvma (tlak ara otaala, talšte, vrelšte, osmotsk tlak). Tlak ara otaala Raoultov zakon (vrjed za dealne otone): A(l) A(g) x (.6) A A A gdje je A arjaln tlak otaala A u lnskoj faz (tlak ara), tlak ara čstog otaala, a A x A množnsk udo molekula A u tekućoj faz. Buduć da je x x (B označuje A B otoljenu tvar): ( x ) (.63) A A B Sljed da je snženje tlaka ara usljed rsutnost otoljene tvar B: Talšte otone x (.64) A A A A B A(s) A(l) Ravnoteža ( fus G = 0) r temeratur taljenja (T f ): (s) + (l) = 0 Za čstu krutu tvar x s =, a vrjed: (l) + RT f ln x l = (s) + RT f ln x s Temeratura taljenja (talšte): RT f ln x l = (l) (s) = fusg = fush T f fus S T f = fus fus H S R ln x l (.65) Smanjenjem molnog udjela otaala snžava se talšte jer je fush > 0 fuss > 0. Za čsto otaalo (*) x l =, a vrjed: 46

47 Kemjska termodnamka T f = fus fus H S (.66) Može se okazat da je snţenje talšta ( T f ) rooronalno molalnost svh česta otoljenh tvar (ona /l molekula) u oton: T f = T f * T f K f b (.67) gdje je K f tzv. kroskoska konstanta: K f M A fus RT H f (.68) Nr. za vodu je K f =,86 K kg mol. Snženje talšta može se objasnt omoću razlke kemjskog otenjala čste tekućne otone, slka.0. Slka 0. Snženje talšta ovšenje vrelšta. Određvanje molarne mase otoljene tvar kroskojom: M B K m f Tm f B A (.69) Vrelšte otone Za ovšenje vrelšta otone u odnosu na čsto otaalo vrjed: 47

48 Kemjska termodnamka gdje je K b tzv. ebuloskoska konstanta: T b = T b T b * K b b (.70) K b M A va RT H b (.7) Nr. za vodu je K b = 0,47 K kg mol. Određvanje molarne mase otoljene tvar ebuloskojom: M B K m b Tm b B A (.7) 48

49 Kemjska termodnamka Osmotsk tlak A: otaalo B: otoljena tvar α: A β: otona B u A M: lurousna membrana M h Osmotsk tlak β h α Slka.. Uređaj za mjerenje osmotskog tlaka. Za dealnu otonu osmotsk tlak,, kao ostala kolgatvna svojstva, ne ovs o vrst otoljene tvar, već samo o njeznoj molalnost, odnosno konentraj. Osmotska ravnoteža: α β A A B ( ) (, ) (.73) Tlačna ovsnost μ A : V A T A (.74) α α α A A m,a * ( ) V d β β β β A B A A A (, ) RT ln x V d (.75) gdje je oton (β). Uz retostavku α V m,a molarn volumen čstog otaala, α V m,a = β V = V A m,a, uvrštenje (.75) u (.73) daje: β V arjaln molarn volumen otaala u A α β β m,a A m,a V d RT ln x V d (.76) Integrranjem jednadžbe (.74), uz retostavku da je V m,a neovsan o tlaku, dobva se: β β α β α A m,a m,a m,a m,a m,a RT ln x V V V V = V (.77) odnosno: β A m,a RT ln x V (.78) 49

50 Kemjska termodnamka Ako umjesto množnskog udjela otaala uvrstmo množnsk udo otoljene tvar B (x B = x A ) znajuć da je ln ( x) x, za x <<, možemo sat: RT x B = V m,a (.79) n n B B Množnsk udo otoljene tvar je: x B = n n n A B A Molarn volumen otaala: V A,m = V /n A Sljed da je osmotsk tlak: (n B << n A ) = B RT (.80) Pooćenje na dealnu otonu s vše otoljenh tvar (uz retostavku da je membrana nerousna za sve otoljene tvar): RT (.8) Uvrštenjem zraza B = n B /V n B = m B /M B u jednadžbu (.80) dobva se formula koja služ za osmometrjsko određvanje molarne mase tvar B: M B RTm V B RT B (.8) gdje je masena konentraja tvar B. B 50

51 Elektrokemja. ELEKTROKEMIJA Elektrokemja je do fzkalne kemje koj se bav roučavanjem utjeaja elektrčnog olja na kemjske sustave te odnosom elektrčkog naboja kemjskh svojstava. Podjela: onka (svojstva građa elektrolta, tj. onskh otona talna) elektrodka (reakje u elektrokemjskm ĉlanma) Elektrolt Elektrolt su tvar čje otone talne vode elektrčnu struju. U otonama elektrolta ostoje okretljve nabjene česte on. Otone jakh elektrolta znatno bolje vode elektrčnu struju od otona slabh elektrolta, jer su jak elektrolt gotovo otuno dsoran na one, a slab samo djelomčno. Elektrĉna vodljvost elektrolta Elektrčn otor, R, elektrčna vodljvost, G, ovse o elektrčkm svojstvma dmenzjama vodča, tj. o duljn l ovršn resjeka A: G R A l A l (.) Elektrčna rovodnost,, odnosno otornost,, karakterstke su vodča (elektrolta): (.) Provodnost otone ovs o konentraj, okretljvost naboju ona. Molarna rovodnost: (.3) 5

52 Elektrokemja () Jak elektrolt Slab elektrolt Slka.. Ovsnost molarne rovodnost elektrolta o konentraj. Zakon o neovsnom utovanju ona Pr beskonačnom razrjeđenju ( 0), kada nema nterakja zmeđu ona, rovodnost otone jednaka je sum rovodnost svh vrsta rsutnh u oton (.4) Za nek elektrolt, MmAa, vrjed 0(MmAa)= m 0 (M) +a 0 (A) (.5) gdje 0 označuje molarnu rovodnost elektrolta r beskonačnom razrjeđenju, a 0 molarnu rovodnost ojednh ona r beskonačnom razrjeđenju. Provodnost ekvvalentnh jednk, tzv. ekvvalentna rovodnost je: z M 0 0 z z M z (.6) gdje je z znos relatvnog naboja ona (Q M /e), tj. nabojn broj. Mjerenje vodljvost elektrolta Vodljvost elektrolta mjer se omoću konduktometrjske ćelje Wheatstoneovog mosta l elektrončkog konduktometra. Struja u konduktometrjskoj ćelj je zmjenčna, vsoke frekvenje (oko 000 Hz), kako b se srječla elektrolza olarzaja elektroda. Provodnost se računa rema jednadžb: = K ell G (.7) 5

53 Elektrokemja gdje je K ell konstanta ćelje (K ell = l/a) koja se određuje baždarenjem omoću otone oznate rovodnost (nr. vodena otona KCl). Slka.. Wheatstoneov most za mjerenje elektrčnog otora. Prjenosn broj Mjerenje elektrčne rovodnost ne daje vrjednost za ojednačne onske rovodnost. To nam omogućuje oznavanje rjenosnog broja, t (udjela -tog ona u ukunoj struj). Nr. za on M u oton M m A a : t M I m m M M M I I m a (M A ) M A M A m a (.8) Prmjer: t(k + ) = 0,49; t(cl ) = t(k + ) = 0,5 Molarna rovodnost kaljevh ona: (K + ) = t(k + ) (KCl) Prjenosn broj određuje se Httorfovm eksermentom l metodom omčne grane. 53

54 Elektrokemja Tabla.. Molarne rovodnost ona u vod r beskonačnom razrjeđenju r 5 C. Katon 0/S m mol - Anon 0/S m mol - H + 349,6 OH 99, L + 38,7 F 55,4 Na + 50, Cl 76,4 K + 73,5 Br 78, Rb + 73,8 I 76,8 Cs + 77, CO 3 38,6 Mg + 06,0 NO 3 7,5 Ca + 9,0 SO 4 60,0 Sr + 8,9 CH 3 COO 40,9 NH ,5 HCO 54,6 Molarna rovodnost jakh elektrolta Jak elektrolt su (gotovo) otuno dsoran u oton. Pr všm konentrajama međusobna rvlačenja ona smanjuju njhovu okretljvost, a tme rovodnost. Ovsnost molarne rovodnost o konentraj jakh elektrolta osuje Kohlraushov zakon: b 0 (.9) gdje je 0 molarna rovodnost r beskonačnom razrjeđenju, dok je b emrjsk koefjent. Teorja L. Onsagera otvrdla je emrjsku relaju F. Kohlrausha omogućla zračunavanje koefjenta b. () 0 Slka.3. Molarna rovodnost jakh elektrolta (Kohlraushov zakon). 54

55 Elektrokemja Molarna rovodnost slabh elektrolta Slab elektrolt su u otonama tek djelomčno dsoran, a molarna rovodnost ovs o stunju dsojaje: = 0 (.0) Pr beskonačnom razrjeđenju slab elektrolt otuno je dsoran a u tom slučaju stuanj dsojaje tež k jedn (α ). Za nek elektrolt HA: (H + ) = (A ) = tot (HA) (.) K = - tot (.) Uvrštavanjem jednadžbe (.0) u (.) dobva se tzv. Ostwaldov zakon razrjeđenja: tot Λ Λ K Λ Λ K Λ (.3) 0 Slka.4. Molarna rovodnost slabh elektrolta (Ostwaldov zakon razrjeđenja). 55

56 Elektrokemja Mgraja ona u elektrĉnom olju U Q l Slka.5. Ion naboja Q u medju vskoznost η od utjeajem elektrčnog olja. Ion u oton ubrzavaju se od utjeajem elektrčnog olja slom: F el = Q l U = zee (.4) gdje je Q naboj ona (Q = ze), a E jakost elektrčnog olja: E = l U (.5) Istovremeno na njh djeluje sla otora medja (sla trenja ona okolnog otaala), F f, koja je rooronalna brzn gbanja ona, v: F f = f v (.6) gdje je f koefjent rooronalnost, koj je nr. za kuglu radusa r u medju dnamčke vskoznost dan Stokesovm zakonom: f = 6 r (.7) Vskoznost vode r 5 C znos 0,893 mpa s. Nakon vrlo kratkog vremena ( 0 3 s) elektrčna sla sla otora medja zjednače se (F f = F el ) te je efektvna sla jednaka nul on se gbaju jednolkom brznom: v = zee f (.8) 56

57 Elektrokemja Elektrčna okretljvost ona: u = v E ze f (.9) ne ovs o jakost elektrčnog olja, a rooronalna je molarnoj rovodnost. Elektrčna struja, I, usljed gbanja ona Slka.6. Gbanje ona kroz ovršnu resjeka A. Kroz resjek roć će sv on koj se nalaze u volumenu dv: dv = Ads = Av dt (.0) Broj ona vrste, N, koj rođu kroz resjek je: dn = L dn = L dv = L A v dt (.) a naboj, dq, koj je rošao kroz resjek je: dq = z e dn = z e L A v dt (.) Prema tome je dornos ona ukunoj struj, I : I = dq = z e L A v (.3) dt odnosno uvrštavanjem jednadžbe (.8) u jednadžbu (.3): z e L EA I = f (.4) 57

58 Elektrokemja Elektrčna vodljvost usljed gbanja ona je: G = I z e L A El f l (.5) a rovodnost: G l A z e f L (.6) Prema tome: ; z ; / ; /r Molarna rovodnost ona : z e f L (.7) Uzevš u obzr defnju elektrčne okretljvost ona (.9), sljed: gdje je F Faradayeva konstanta (F = L e = C mol ). z eu L z u F (.8) Iz molarne rovodnost, odnosno elektrčne okretljvost, uz retostavku da su on sfere, moguće je odredt tzv. hdrodnamčk radjus ona. Utjeaj temerature na vodljvost elektroltnh otona Jak elektrolt: smanjuje se vskoznost medja. Slab elektrolt: uz smanjenje vskoznost medja mjenja se konstanta ravnoteže, odnosno stuanj dsojaje. Utjeaj frekvenje jakost elektrčnog olja na vodljvost elektroltnh otona Grotthussov mehanzam 58

59 Elektrokemja RAVNOTEŢE U OTOPINAMA ELEKTROLITA Slab elektrolt U otonama slabh elektrolta dolaz do reakja dsojaje (onzaje) asojaje te se usostavlja ravnoteža zmeđu nedsoranh molekula ona. Standardna konstanta ravnoteže dsojaje slabe kselne: HA H + + A ; K d a A a a AH H (.9) Standardna konstanta ravnoteže asojaje ona slabe kselne: H + + A HA; K a a a A AH a H K d (.30) Stuanj dsojaje,, je udo dsoranh molekula: tot A HA (.3) gdje je (A ) ravnotežna konentraja derotonrane vrste, a tot (HA) ukuna (analtčka) konentraja slabe kselne (dsoranh nedsoranh molekula). Prmjer (sv naveden odat odgovaraju temeratur od 5 C): Dsojaja otene kselne: CH 3 COOH(aq) H + (aq) + CH 3 COO (aq) K d a C H C O O (aq ) a H (aq ) a 3 C H C O O H (aq ) 3 =, Asojaja aetatnh vodkovh ona: H + (aq) + CH 3 COO (aq) CH 3 COOH(aq) 59

60 Elektrokemja K a a a 3 CH COOH (aq) CH COO (aq) 3 a H (aq) = 5, Dsojaja sulftne kselne: H SO 3 (aq) H + (aq) + HSO 3 (aq) K = d a (HSO 3 - a (H (aq) ) a (H SO 3 (aq) ) (aq) ) =,58 0 HSO 3 (aq) H + (aq) + SO 3 (aq) K = d a (SO - 3 (aq) ) a (H a (HSO 3 (aq) ) (aq) ) = 6,

61 Elektrokemja IONSKE INTERAKCIJE Elektrostatske nterakje zmeđu ona u oton osuje elektrostatska energja: E = 4 Q Q r (.3) gdje je ermtvnost, odnosno delektrčnost medja (karakterstka otaala u kojem se on nalaze), Q Q su naboj ona u oton, a r međusobna udaljenost njhovh entara. Permtvnost medja može se zračunat z relatvne ermtvnost ermtvnost vakuuma 0 koja znos 8,854 0 F m = r 0 (.33) Tabla.3. Relatvna ermtvnost, r, nekh otaala r 5 ºC. Otaalo voda 78,4 etanol 4,3 metanol 3,6 aeton 0,7 benzen,3 kloheksan,0 kloroform 4,8 r Interakje ona u oton rv je osao S. Arrhenus. On je uočo da otoljena tvar djelomčno dsora na oztvno negatvno nabjene one, a on se u oton gbaju kaotčno out česta dealnog lna. P. Debye E. Hükel razvl su teorju onskog oblaka koja osuje nterakje ona u oton, te kvanttatvno osal odstuanje od dealnog onašanja otona elektrolta. N. Bjerrum redložo je model elektroltnh otona u kojma dolaz do stvaranja onskh arova, odnosno onskh asojata. Oće onske nterakje U otonama jakh elektrolta koj su otuno dsoran dolaz do međusobnog rvlačenja odbjanja ona, a tako do smanjenja njhovh kemjskh otenjala. Kemjsk otenjal otoljene tvar (ona) u realnom sustavu jednak je 6

62 Elektrokemja RT ln RT ln (.34) Kako je aktvtet otoljene tvar u oton defnran kao a (.35) to je kemjsk otenjal RT ln a (.36) Koefjent aktvteta može se defnrat omoću razlke kemjskog otenjala stvarnog (realnog) kemjskog otenjala, (dealno), kada b otona bla dealna (realno), hotetskog kemjskog otenjala, RT ln (.37) a je koefjent aktvteta jednak razl realnog kemjskh otenjala dealnog Δ RT ln (.38) Debye - Hükelov granĉn zakon Model Ion su tvrde kugle otoljene u otaalu konstantne ermtvnost. Sve nterakje zmeđu ona osm elektrostatskh su zanemarve. Svak on u oton (entraln on) okružen je onskm oblakom (statstčk rasoređen anon katon). Ionsk oblak ma ukun naboj koj je jednak o znosu (a obrnutog redznaka) naboju entralnog ona. Izvod (osnovne retostavke za rješavanje roblema) ) Energja, a tako kemjsk otenjal entralnog ona je smanjen kao rezultat elektrostatskh nterakja s onskm oblakom. Zadatak Debye - Hükel-ove teorje je zračunat to smanjenje. ) Energja ona naboja q na nekoj udaljenost x od entralnog ona, r otenjalu je 6

63 Elektrokemja Ex = x. q 3) Ovsnost otenjala o udaljenost gustoć naboja osuje Posson-ova jednadžba. 4) Boltzmann-ova rasodjela osuje omjer konentraja ona na udaljenost x od entralnog ona ona u oton (x = ): x ex E x RT E Rješenje: Prosječna debljna onskog oblaka (rostor u kojem je većna naboja komenzrana): d F RT I (.39) gdje je I onska jakost otone: I z (.40) Koefjent aktvteta: lg Az 3 I / m ol dm + ab I / m ol dm 3 (.4) gdje je a najmanj razmak zmeđu entara dvaju ona, a A B su konstante te znose 3 / ef (mol dm ) A 3 / ln 0 ( RT ) B F RT I (.4) Za vodene otone r temeratur 98 K konstanta A znos 0,509. Aroksmaje: ) Za I < 5. 0 mol dm 3 : kako je ab, r nskm onskm jakostma jednadžbu (.4) možemo ojednostavt lg Az 3 I / mol dm + I / mol dm 3 (.43) ) Za I <. 0 3 mol dm 3 : vrjed da je 3 ab I / mol dm, a koefjent aktvteta možemo računat z jednadžbe (Debye-Hükelov grančn zakon, DHLL) lg 3 / mol dm Az I (.44) 63

64 Elektrokemja Prosječn aktvtet geometrjsk rosjek aktvteta ojednh ona elektrolta. Za elektrolt MX: a a a a (.45) M X MX Prosječn koefjent aktvteta: M X (.46) lg A z z / mol dm + I / mol dm I 3 3 (.47) lg 3 A z z I / mol dm (.48) Ionsko sarvanje Prema teorj N. Bjerruma, ako se dva surotno nabjena ona nađu na određenoj krtčnoj udaljenost na kojoj su elektrostatske nterakje jače od termčkog gbanja ona, može doć do nastajanja onskh arova, odnosno onskh asojata. Elektrostatske nterakje su to jače što su već naboj ona što je manja ermtvnost otaala. Stoga je onsko sarvanje zraženje kod otona elektrolta s većm nabojnm brojevma ona (nr. elektrolt ta :, :3, 3:), kao u otaalma nske ermtvnost. Prmjer asojaje ona: Mg + (aq) + SO4 (aq) MgSO4(aq) K = a a M gso (aq) a 4 M g (aq) SO (aq) 4 = 74 La 3+ (aq) + SO4 (aq) LaSO4 + (aq) K = a a LaSO 3 a 4 4 (aq) La (aq) SO (aq) = 4,