2.1. KRISTALNA STRUKTURA

Transcript

1 .1. KRISTALNA STRUKTURA Kd govorimo o čvrstim tijelim, rzlikujemo kristle i morfn tijel. N primjer, kr, željezo, germnij, i ntrij-klorid su kristli, stklo, polimerizirne plstične mse, smol, gum i jntr morfn tijel. Mikroskopski promtrno, kristli se od morfnih tijel rzlikuju visokim stupnjem regulrnosti svoje strukture. Kd ismo znemrili postojnje defekt, mogli i reći d se u kristlim rspored strukturnih čestic prostorno prvilno ponvlj. Prem tome, idelni kristl zmišljmo ko prostornu tvorevinu doivenu eskončnim ponvljnjem jednkih strukturnih jedinic. U svkoj elementrnoj strukturnoj jedinici kristl, nlzi se jedn tom ili više njih. Govoreći o idelnom kristlu pretpostvljmo d tomi miruju u svojim rvnotežnim položjim. Osnovno svojstvo idelne kristlne rešetke je trnslcijsk invrijntnost. Svku idelnu kristlnu strukturu definirmo pomoću tri nekoplnrn vektor 1, i, s svojstvom d se rspored tom u okolini ne mijenj ko se od proizvoljne točke pomknemo z vektor : R = n i1 i i n i = 0, ±1, ±,... (.1.1.) gdje je R trnslcijski vektor rešetke, i su pripdni osnovni vektori.z proizvoljno odrni r, u kristlu točke s rdijus-vektorom r i r + R su iste. Pritom trnslcijski vektor R definirn relcijom (.1.1.) povezuje sve ekvivlentne točke kristl, konstruirmo g s rzličitim izor vektor, koje nzivmo jednostvnim ili primitivnim trnslcijskim vektorim rešetke. Jednostvni trnslcijski vektori 1, i ne morju iti ni jednkog iznos niti morju tvoriti ortogonln sustv, već oni određuju smjerove kristlogrfskih osi. Beskončn sustv točk opisn relcijom (.1.1.) definir Brvisovu rešetku. On nstje trnslcijom z vektor R, p je tkođer nzivm i trnslcijskom rešetkom. Strukturn jedinic s minimlnim volumenom od koje je izgrđen Brvisov rešetk, nziv se primitivn (jednostvn) kristln ćelij. On je određen jednostvnim trnslcijskim vektorim 1, i, volumen joj je :

2 Ω = 1 ( ) (.1..) Primitivnu kristlnu ćeliju definirju jednki tomi (ili tomske grupe) koji su smješteni smo u njezinim vrhovim. Te točke nzivmo čvorovim kristlne rešetke i svkoj ćeliji pripd jedn čvor. Izor čvorov je prizvoljn, li je itno d se oni prostorno prvilno ponvljju. Često se jednostvn kristln ćelij definir tko d čvor ude u njezinu središtu. Iz jednog čvor povlče se spojnice prem svim njližim susjednim čvorovim, one se rspolvljju okomitim rvninm. Poliedr koji ouhvć promtrni čvor nzivmo Wigner-Seitzovom ćelijom. Ndlje, potreno je definirti i njmnju strukturnu jedinicu kristl, to je elementrn ćelij. On može, li i ne mor iti jednostvn (primitivn), tj. može sdržvti veći roj osnovnih čestic. Općenit elementrn ćelij prikzn je n slici (.1.). Slik.1. Elementrn ćelij On će iti jednostvn ko su vektori 1, i,jednostvni.to je prlelepiped s strnicm 1, i c,te kutovim α, β, i γ. Tih šest veličin nzivmo prmetrim rešetke. Zhvljujući prvilnom rsporedu čvorov, kristli se odlikuju određenim svojstvim simetrije. To su rzličite trnsformcije koje vrćju kristl u početni položj. P ih prem tome možemo podijeliti u opercije simetrije: 1. Trnslcij rešetk je invrijntn s ozirom n R.. Refleksij kristl se zrcli n nekoj rvnini. Rvnin koj dijeli kristl n dv dijel, pri čemu je jedn dio zrcln slik drugog dijel, nziv se rvninom simetrije kristl.

3 . Rotcij promtrmo zkret kristl oko neke osi z određeni kut. Ako je kristl invrijntn prem zkretim z kut 60 / p oko osi rotcije, td tu os nzivmo os p-tog red. U kristlu mogu postojti smo osi, prvog, drugog, trećeg, četvrtog i šestog red; tj. kristl može iti invrijntn smo prem zkretim z 60, 180, 10, 90 i 60. Prem tome, ne možemo nći rešetku koj se poklp s smom soom nkon rotirnj z neke druge vrijednosti kutov, ko što su 60 / 5 ili 60 / Inverzij sstvljen je od rotcije z 180 i refleksije u rvnini koj je okomit n os rotcije. Potreno je u končnom rezulttu promijeniti predznk vektor r u r. Kominirnjem pojedinih opercij simetrij mogu se konstruirti složenije trnsformcije. Svk kristln struktur pripd jednom od sedm kristlogrfskih sustv. Prmetri koji oilježvju pojedine sustve nvedeni su u tlici (.1.). Njopćenitiji sustv je triklinski, zog tog što su svi prmetri rešetke rzličiti. KRISTALOGRAFSKI OSI I KUTOVI OZNAKE SUSTAVI ELEMENTARNE ĆELIJE REŠETKI Kuni = = c, α = β = γ = 90 P, I, F Tetrgonski = c, α = β = γ = 90 P, I Ortorompski c, α = β = γ = 90 P, C, I, F Trigonski = = c, α = β = γ 90 R Heksgonski = c, α = β = 90, γ = 10 P Monoklinski c, α = γ = 90 β P, C Triklinski c, α β γ 90 P Tlic.1. Sedm kristlogrfskih sistem Pojedini kristlogrfski sustv može se dlje grnti n njviše četiri Brvisove rešetke. One se rzlikuju prem rsporedu čvorov u prlelepipedu. Jednostvn rešetk (P) sdrži čvorove smo u vrhovim prlelepiped. U složenijim rešetkm čvorovi su smješteni tkođer i u neke druge točke. Ovisno o tome d li su te točke središt svih ploh, središt gornje i donje ze ili središte prlelepiped govorimo o plošno centrirnoj (F), zno centrirnoj (C) ili prostorno centrirnoj (I) rešetki. Prem tome, ukupno postoji četrnest Brvisovih rešetk koje su prikzne n slici (..).

4 Slik.. Brvisove rešetke

5 .. RECIPROČNA REŠETKA Osnovne trnslcijske vektore rešetke smo oznčil s 1, i, koji ne morju iti uzjmno okomiti. Ako sd definirmo tri vektor koji su okomiti n rvnine definirne prom vektor 1 i, i, te i 1, doiti ćemo vektore koje možemo prikzti sljedećim relcijm : 1 = π (..1.) = π 1 (...) = π 1 (...) gdje je volumen elementrne ćelije prikzn relcijom (.1..). Vektori 1, i su osnovni trnslcijski vektori recipročnog prostor. Oni su ortogonlni smo ko su 1, i ortogonlni. Iz definicij tih vektor, slijedi d su vektori i i j s rzličitim indeksim i i j okomiti. Sklrni produkt vektor i s vektorom j jednk je nuli z i j, z i = j jednk je π. Prem tome možemo pisti : i = π δ j ij (..4.) gdje je δ ij Kroneckerov simol : δ ij = {1 i = j ; 0 i j (..5.) Ko što smo pomoću vektor 1, i konstruirli trnslcijski vektor rešetke R, tko i u recipročnom prostoru tri vektor 1, i određuju trnslcijski vektor recipročne rešetke:

6 G = m m + m m 1, m, m = 0, ±1, ±,... (..6.) Jednko ko i ideln kristln rešetk, recipročn rešetk je eskončn i periodičn. Dvije ekvivlentne točke recipročne rešetke su povezne trnslcijskim vektorom recipročnog prostor G. Koristeći relciju (..4.), doivmo: R G = π (n 1 m 1 + n m + n m ) (..7.) Stog možemo pisti : irg e = 1 (..8.) Volumen elementrne ćelije recipročnog prostor određen je relcijom : = 1 ( ) (..9.) Uvrstimo li u relciju (..9.) definicijske relcije vektor 1, i, doivmo : = (π)³ / Ω (..10.) gdje je volumen rešetke dn relcijom (.1..). Jednostvnu kristlnu ćeliju recipročnog prostor možemo konstruirti istim postupkom ko i Wigner-Seitzovu ćeliju. Promtrni čvor recipročne rešetke spoji se s susjednim čvorovim, rvnine koje rspolvljju spojnice i n njih su okomite tvore grnične plohe jednostvne (primitivne) ćelije. Jednostvnu ćeliju recipročnog prostor nzivmo prvom Brillouinovom zonom.

7 Trnslcijski vektori recipročnog prostor z kune kristle. Jednostvn kun rešetk : 1 = x ˆ yˆ zˆ. Plošno centrirn kun rešetk : 1 ( xˆ yˆ zˆ) ( ˆ ˆ x y zˆ ) ( xˆ yˆ ˆ) z. Prostorno centrirn kun rešetk : ( yˆ ˆ) 1 z ( xˆ ˆ) z ( xˆ ˆ) y. Recipročn rešetk jednostvnoj kunoj rešetki je jednostvn kun rešetk, plošno centrirn i prostorno centrirn kun rešetk recipročne su jedn drugoj. Drugim riječim, prv Brillouinov zon plošno centrirne kune rešetke istog je olik ko i Wigner-Seitzov ćelij u prostorno centrirnoj kunoj rešetki. I ornuto, prv Brillouinov zon prostorno centrirne kune rešetke i Wigner-Seitzov ćellij plošno centrirne kune rešetke imju jednku strukturu.

8 .. MILLEROVI INDEKSI D ismo mogli proučvti kristlnu niziotropiju, mormo oznčiti pojedine rvnine i smjerove u kristlu. To činimo pomoću Millerovih indeks. Ako immo rvninu kojoj su odsječci n kristlogrfskim osim jednki s 1 1, s i s. Td možemo definirti tri njmnj cijel roj h, k i l kojim je omjer jednk omjeru reciprčnih vrijednosti rojev s 1, s i s : 1 s 1 : 1 s : 1 s = h : k : l (..1.) Brojeve h, k i l nzivmo Millerovim indeksim. Pišemo ih u oliku (hkl) i t tri indeks definirju orijentciju kristlnih rvnin. Ako je odsječk n nekoj osi negtivn, td to oznčimo povlkom iznd odgovrjućeg roj, npr. (h k l). Millerov indeks iti će nul u slučju kd je odsječk n osi eskončn. N slici (..) su prikzni Millerovi indeksi z kristl u kojem su odsječci n krislogrfskim osim jednki i okomiti. Slik.. Millerovi indeksi z neke rvnine u kunim kristlim

9 Zog kristlne simetrije veći roj kristlnih rvnin može iti rvnoprvn, p prem tome skup ekvivlentnih rvnin oznčvmo {hkl}. Tko u kristlim s kunom simetrijom rvnine (100), (010), (001), ( 1 00), (0 1 0) i (00 1 ) su rvnoprvne, te ih oznčvmo {100}. Istim postupkom možemo definirti i smjerove u kristlu. Smjer rdijus-vektor r1 1 + r + r određen je s tri roj r 1, r, i r Tj ćemo smjer oznčiti Millerovim indeksims [uvw], gdje su u, v i w njmnji cijeli rojevi koji se međusono odnose ko r 1, r, i r. r 1 : r : r = u : v : w (...) Skup ekvivlentnih smjerov oznčvmo <uvw>.

10 .4. PRIMJERI KRISTALNIH STRUKTURA.4.1. STRUKTURA TIPA NATRIJ-KLORIDA, NCl Rešetk je sstvljen od dvije plošno centrirne kune rešetke. Jednu rešetku definirju rvnotežni pložji ntrij, drugu klor. Slik.4. Struktur tip strukture ntrij-klorid Koordincijski roj (roj njližih susjed) je 6, udljenost prvih susjed je /, gdje je duljin rid elementrne ćelije. U kocki volumen ³ postoji osm čvorov, od kojih polovic pripd pozitivnim ionim ntrij, polovic negtivnim ionim klor. Kd ne ismo rzlikovli ione ntrij od ion klor, struktur tip NCl trnsformirl i se u jednostvnu kunu strukturu. Kristli koji imju rspored tom ko i NCl, nvedeni su u sljedećoj tlici : KRISTAL 10 /( 10 m) KRISTAL 10 /( 10 m) LiH 4.08 NCl 5.6 MgO 4.0 AgBr 5.77 MnO 4.4 PS 5.9 UO 4.9 KCl 6.9 Tlic.. Duljin rid elementrne ćelije u rešetkm s strukturom kristl NCl

11 .4.. STRUKTURA TIPA CEZIJ-KLORIDA, CsCl Rešetk je sličn prostorno centrirnoj kunoj rešetki, rzlik je što čvor u središtu kocke popunjv ion suprotnog noj.u strukturi tip CsCl postoje dvije jednostvne kune rešetke, od kojih jedn pripd ionim cezij, drug ionim klor. Slik.5. Struktur tip CsCl Kocki volumen ³ pripdju jedn pozitivn ion cezij i jedn negtivn ion klor.koordincijski roj je 8, udljenost prvih susjed. Predstvnici kristl koji imju rspored tom ko CsCl, nvedeni su u tlici : KRISTAL 10 /( 10 m) KRISTAL 10 /( 10 m) BeCu.70 TlBr.97 AlNi.88 CsCl 4.11 AgMg.8 TlI 4.0 LiHg.9 Tlic.. Duljin rid elementrne ćelije u strukturi CsCl

12 .4.. HEKSAGONSKA REŠETKA Jednstvn heksgonsk rešetk sstvljen je od prvilnih šesterostrnih prizm.čvorovi rešetke su u vrhovim i u središtim z. Duljin strnice je, visin prizme c, te vrijedi d je c >. Slik.6. Jednostvn heksgonsk rešetk Iz slike vidimo d šesterostrnu prizmu možemo rstviti n tri jednke četverostrne prizme. Time smo doili jednostvnu kristlnu ćeliju, koju možemo definirti s tri trnslcijsk vektor : 1 xˆ ( xˆ ˆ) y czˆ (.4..1.) Svki čvor im 6 prvih susjed n udljenosti. Pretpostvimo d immo dvije heksgonske podrešetke koje su međusono pomknute z vektor : 1 1 d 1 (.4...)

13 Uvrstimo li relciju (.4..1.) u (.4...) doivmo : c d (.4...) 4 Ako je iznos vektor pomk d jednk strnici ze prizme, d =, doivmo gusto slgnu heksgonsku strukturu u kojoj je omjer visine i strnice ze jednk : c 8 = (.4..4.) Elementrn ćelij gusto slgne heksgonske rešetke jednk je ko i u jednostvne heksgonske, no rzlik je što su u njoj smješten dv čvor. Svki čvor udljen je od šest prvih susjed vlstite podrešetke z, i od šest prvih susjed druge podrešetke z d, što zog d = pokzuje d je koordincijski roj rešetke 1. U relnim kristlim s heksgonskom strukturom postoje odstupnj od idelnog odnos (.4..4.). Oično se smtr d je kristln struktur olik gusto slgne heksgonske strukture ko se kvocijent c / ne rzlikuje od teorijske vrijednosti 1.6 z više od 10%. Ako su odstupnj već, smtr se d koordincijski roj nije 1, nego 6. U tlici (.4.) nvedeni su neki kristli s gusto slgnom heksgonskom strukturom. Osim cink i kdmij, odstupnj od idelnog odnos su jko vrlo ml. KRISTAL 10 /( 10 m) d/( m) c / Be Mg Ti Zn Ru Cd Er Re Os Tlic.4. Kristli s heksgonskom gusto slgnom strukturom

14 .5. BRAGGOV ZAKON Engleski fizičr W.L.Brgg je 191. godine, pružio jednostvno ojšnjenje z kutove koji su ili zpženi pri difrkciji zrk n kristlu. Pretpostvimo d se updni vlovi prvilno reflektirju od prlelnih rvnin u kristlu, i to tko d svk rvnin reflektir smo mli dio zrčenj. Difrktirne zrke se mogu uspostviti smo kd reflektirne zrke od prlelnih rvnin, konstruktivno interferirju ko n slici (.7.). Promtrmo elstično rspršenje, tko d se vln duljin updnog zrčenj ne mijenj pri refleksiji. Slik.7. Difrkcij vlov n dvije susjedne rvnine Oznčimo li s d udljenost između susjednih kristlnih rvnin, s θ kut koji ztvr smjer širenj vl s grničnom plohom kristl, td je rzlik hod zrk reflektirnih n dvije promtrne rvnine dn relcijom : δ = d sinθ5 Mksimlni intenzitet reflektirnih zrk doivmo ko je rzlik hod jednk višekrtniku vlne duljine λ : δ = n λ (.5..) Iz izrz (.5.1.) i (.5..) proizlzi Brggov zkon koherentne refleksije : d sinθ = n λ n = 1,,,... (.5..)

15 Mksimln vln duljin pri kojoj može iti ispunjen Brggov uvjet jednk je dvostrukoj udljenosti susjednih kristlnih rvnin, λ d. To prktički znči d je mksimln vln duljin koj zdovoljv Brggov uvjet (.5..) red veličine m. U tome je rzlog zšto ne možemo koristiti vidljivu svjetlost. Ako je udljenost susjednih kristlnih rvnin mnj od λ/, tj. λ d, td vl prolzi kroz kristl ez refleksije n kristlnim rvninm. Refleksij se dogđ n svkoj rvnini u kristlu, li smo z određene vrijednosti updnog kut θ će se zrke reflektirne od prlelnih rvnin sirti u fzi i dti difrktirni snop zrk. U slučju, kd i svk rvnin dvl totlnu refleksiju, td i smo prv rvnin il izložen zrčenju i refleksij i se pojvljivl pri ilo kojoj vlnoj duljini. Brggov zkon posljedic je periodičnosti prostorne rešetke i ne ovisi o rsporedu tom koji se pridružuje svkom čvoru rešetke.