Hemijska ravnoteža. Zakon o dejstvu masa Van t Hofova reakciona izoterma Termodinamički uslov i položaj hemijske ravnoteže. Poglavlje 2.

Transcript

1 Hemijska ravoteža Zako o dejstvu masa Va t Hofova reakcioa izoterma Termodiamički uslov i položaj hemijske ravoteže oglavlje 2.6

2 Hemijska ravoteža Odigravaje eke hemijske reakcije predstavlja termodiamički proces s obzirom da pri reakciji dolazi do promee sastava sistema, a sastav je jeda od parametara staja. Hemijske ravoteže je staje u kome se sastav sistema e meja (sistem se e meja sa makroskopskog staovišta pa am izgleda kao da se reakcija više e odigrava), odoso količie reaktaata i produkata ostaju u kostatom odosu eograičeo vreme, ukoliko se spoljašji uslovi e promee. Ravotežo staje se postiže spotao. Izolova sistem može doći u staje ravoteže. Hemijska ravoteža, zajedo sa mehaičkom i termičkom, određuje termodiamičku ravotežu.

3 U svakom reakcioom sistemu u koačom staju ima u većoj ili majoj količii prisutih i reaktaata i produkata. Ako je ravoteža pomerea prema produktima kažemo da reakcija ide do kraja, a kada je pomerea prema reaktatima smatramo da se reakcija praktičo e odigrava. Staje hemijske ravoteže kao i svako drugo termodiamičko staje određeo je termodiamičkim fukcijama staja zaviso od parametara staja: (G),T ; (A) V,T ; (U) V,S ; (H),S i (S) U,V Sve hemijske reakcije se odigravaju u smeru diamičke ravoteže u kojoj su prisuti i reaktati i produkti, ali u ravotežim kocetracijama koje se e mejaju za određee uslove pošto je brzia reakcije od reaktaa prema produktima jedaka brzii reakcije od produkata prema reaktatima Uspostavljaje hemijske ravoteže može biti veoma sporo ili brzo. O ravoteži govorimo kada imamo reverzibila proces. Hemijska ravoteža predstavlja krajji tok eke reakcije. Zaviso da li se ravoteža odigrava u jedoj ili više faza postoje homogee i heterogee ravoteže.

4 Grafički prikaz uspostavljaja ravoteže direkta aa + bb povrata c + dd (G),T ; (A) V,T ; (U) V,S; (H),S-MIN. (S) U,V; (S) H,-MAX.

5 Još o ravoteži... Ravotežu karakteriše mogućost da se malim dodatkom eke od kompoeata može opet započeti reakcija. ri kostatim uslovima ravotežo staje je epromeljivo. Ravoteža je pokreta, jer ako promeom spoljašjih uslova izazovemo malu promeu ravoteže, pri prestaku dejstva sistem će se vratiti poovo u početo staje. Ravoteži se može prići sa obe strae i od reaktaata i od produkata. Ravoteža je diamička, pa su stoga začaji parametri koji utičua brziu reakcije. Temperatura običo povećava brziu reakcije mada je u slučaju hemijske ravoteže od iteresa odos brzia reakcije. Katalizatori mejaju brziu reakcije, ali u oba smera tako da e utiču a ravotežo staje kada je oo postiguto. Uticaj kocetracije je međutim, ajzačajiji faktor koji određuje ravotežu.

6 Zako o dejstvu masa Bojl je prvi ukazao a začaj količie reagujuće supstacije koja može da adokadi edostatak jee jačie. Bertole je ukazao direkto a začaj mase odoso kocetracije, smatrajući da je hemijska aktivost jede supstacije zavisa od sile jeog afiiteta i od mase koja je prisuta u datoj zapremii, ali količia utiče i a sastav produkata. Bertlo i Se Žil su zaključili a primeru esterifikacije alkohola da je brzia građeja estra srazmera proizvodu iz masa etaola i sirćete kiselie, a obruto srazmera jihovoj zapremii. rvobito se smatralo da su hemijske reakcije i pored svoje povratosti statiče, ali je kasije ipak usvojeo da je ravoteža diamička pri če zbog jedakosti brzia u jedom i drugom smeru ravoteža staja izgledaju statiča.

7 Zako o dejstvu masa Guldberg i Vage su posmatrajući reverzibile hemijske reakcije diamičkog karaktera zaključili da su to ajpovoljiji uslovi za upoređivaje hemijskih afiiteta. Tako su došli do stava pozatog kao zako hemijske ravoteže ili zako o dejstvu masa gde su matematički formulisali uticaj mase a hemijsku aktivost i staje hemijske ravoteže. osmatraa je hemijska reakcija u rastvoru između reaktaata A i B koji grade produkte i D i pretpostavljajući da je reakcija povrata pri uslovima kostate temperature: A v v + 1 = 1 B d d d d dt dt dt dt v 1 i v 1, brzie, a k 1 i k 1 kostate brzie (brzie reakcije za jediiče kocetracije) direkte i povrate reakcije D D v1 = + = + = k1 AB v 1 = = = k 1 D + D

8 k 1 A B = k 1 D A D B Zako o dejstvu masa = k k 1 1 = K v 1 = v 1 aa + bb c + K = K je kostata ravoteže reakcije i jedaka je odosu kostati brzia direkte i povrate reakcije υ A A+υ B B+... υ +υ D D+... c a A d D b B dd υ A i i = 0 K = i υ i i

9 Homogea hemijska ravoteža Kada reakcija sagorevaja dostige ravotežu: H 4 (g) + 2O 2 (g) = O 2 (g) + 2H 2 O (g) mi možemo da defiišemo izraz za kostatu ravoteže: K = p p O p 2 H 4 p p 2 H 2 2 O 2 O za homogeu ravotežu

10 Maipulacija kostatom ravoteže K = K K' = 1/K K(ukupo) = K(reak.1) x K(reak.2) 1. ravilo koeficijeata: Ako su stehiometrijski koeficijeti u ravotežoj reakciji pomožei faktorom, kostata ravoteže je podiguta a stepe čiji je izložilac. 2. ravilo reciprociteta: Kostate ravoteže direkte i povrate reakcije su u recipročom odosu. 3. ravilo umožee ravoteže: Ako se reakcija može izraziti kao suma dve ili više reakcija, K za ukupu reakciju je jedaka proizvodu kostati ravoteže idividualih reakcija.

11 Heterogea ravoteža rimer heterogee ravoteže: O 2 (g) + H 2 (g) O (g) + H 2 O (t) Ako su čvrste ili teče supstacije uključee u heterogeu ravotežu, jihove kocetracije se e uključuju u izraz za kostatu ravoteže jer su oe u čistom staju. K c = rimer: [ ] O [ ][ ] O 2 H 2 Ne uključujemo H 2 O jer je oa u čistom taju. 1 Ti (č) + 2 l 2 (g) Til 4 (t) K p = 2 ( ) l 2

12 Va t Hofova reakcioa izoterma aa+bb c+dd izotermski i reverzibilo-homogea ravoteža p A A, B, i D p p p Ar u ravotezi r p B p Br p Ar, p p, p r Br Dr p Dr p T=cost. D

13 Va t Hofova reakcioa izoterma Levi cilidri: reverzibilo i izotermsko sabijaje A i B molova gasa Aodoso gasa B sa pritiska A odoso B do vredosti ravotežih pritisaka Ar odoso Br. Dobije rad:. Ar Br w1 = ART l w2 = BRT l odoso A B Gas prolazi kroz polupropustljivu pregradu pri čem gas vrši zapremiski rad šireja: w 3 = A RT odoso w 4 = B RT Gasovi su uvedei u ravotežu kutiju, oi reaguju dajući produkte, produkti se razgrađuju do reaktaata, ali se e vrši i e prima ikakav rad jer su gasovi a svojim ravotežim pritiscima.

14 Va t Hofova reakcioa izoterma i D molova gasova i D iz velike posude prelazi u boče cilidre sa dese strae, gas prima rad: odoso w 5 = RT w 6 = D RT Dobijee produkte prevodimo, u pomoćim cilidrima, sa ravotežih pritisaka do početih, reverzibilo i izotermski, tako da sistem vrši rad šireja: w 7 = RT l r odoso Dr W8 = D RT l D Na taj ači smo izveli razmatrau hemijsku reakciju u w 8 = ovom zamišljeom eksperimetu od početog do krajjeg staja, preko ravotežog staja. D RT l Dr D

15 Va t Hofova reakcioa izoterma Maksimali rad dobije iz date termodiamičke promee jedak je ukupom izvršeom radu: w 8 = i= 1 w i, w = RT l r A Ar D Dr B Br + RT l A A D D B B + ΔRT ΔG = RT l r A Ar D Dr B Br RT l A A D D B B ΔA = RT l r Ar A Dr Br D B RT l A A D B D B

16 Va t Hofova reakcioa izoterma Kada su reaktaati i produkti u stadardom staju pri izotermskom i reverzibilom procesu promea stadarde slobode eergije je: ΔG 0 = RT l Kako je ΔG 0 i T kostato to je i logaritamski čla kostata A A D D B B r ΔG 0 = RT l K p za reakciju u gasu

17 Va t Hofova reakcioa izoterma ΔG 0 = RT l c c A A c c D B D B r = RT l K c za reakciju u rastvoru K i K c su praktiče ili privide kostate ravoteže Između jih postoji sledeći odos: K p = K c (RT) Δ gde je Δ promea broja molova u reakciji (gasovitih vrsta)

18 Odos između K iδg Koji je odos između ΔG i staja sistema u ravoteži? p ΔG = ΔG + RT l Q Q = p A A p p D B D B ΔG = 0 (ravoteža), ΔG o 0 Q=K 0 = ΔG + RT l K stoga je, ΔG = -RT l K K= exp {-ΔG /RT} ΔG = l K RT Mala promea u ΔG o izaziva veliku promeu u K!!!

19 Drugim rečima, ako zamo Gibbsovu slobodu eergiju mi zamo kostatu ravoteže i stoga zamo kocetracije svih vrsta u ravoteži.

20 rimer Odredi K p a 298 K za reakciju: 3 2 H 2 (g) 6 H 6(g) ΔG o (kj/mol) K = exp {-ΔG /RT} ΔG o = 497,9kJ / mol K p = Exp -{ ( ) / ( )} Exp {+201} = Zaključak: reakcija je pomerea veoma u deso prema građeju produkata

21 Va t Hofova reakcioa izoterma Ako pritisci odoso kocetracije u početoj reakciooj smeši isu jedaki jediici, tada za hemijsku reakciju važi jedačia: D D 0 ΔG = RT l K + RT l = ΔG + A B A B koja se aziva reakcioom izotermom, a pokazuje kolika je promea slobode eergije kada se stehiometrijski broj molova produkata agradi iz stehiometrijskog broja molova reaktaa, kada su svi pri određeim početim pritiscima, u odosu a promeu pri reakciji između istih kompoeata u stadardom staju. Drugi čla u jedačii pokazuje koliko je dato staje reakcioog sistema pri datim početim pritiscima reaktaata udaljeo i a koju strau od ravotežog. A D B A D B

22 Kroz aktivost eke kompoete se izražava jeo odstupaje od idealosti i za gasove se aktivost izražava odosom fugasosti u bilo kom staju i fugasosti Kostata ravoteže izražea preko u aktivosti reaktaata se aziva pravom ili termodiamičkom kostatom ravoteže. rema međuarodom sistemu (SI) ova kostata se aziva stadardom kostatom ravoteže, a obeležava se sa K 0. Kroz aktivost eke kompoete se izražava jeo odstupaje od idealosti i za gasove se aktivost izražava odosom fugasosti u bilo kom staju i fugasosti u stadardom staju.

23 Le Šatelijeov pricip je empirijsko pravilo ili stav pokrete ravoteže prema kome kada se sistem koji je u staju ravoteže izloži promei ekog spoljašjeg parametra, sistem će, težeći da maksimalo elimiiše taj uticaj, zauzeti ovo ravotežo staje. ricip omogućava da kvalitativo predvidimo kako će sistem u ravoteži reagovati a promeu ekog spoljjeg parametra. Na osovu ovog pricipa predviđamo da porast temperature pomera ravotežu u smeru edoterme reakcije jer je oa praćea apsorbovajem toplote, dok je egzoterma reakcija favorizovaa sižavajem temperature. Ali, koliki je ovaj uticaj, pricip e može da predvidi.

24 RAVNOTEŽA I SOLJAŠNJI UTIAJI Le hatelier-ov pricip Ravoteža e može da se meja bez promee kostate ravoteže. Kostata ravoteže može da se meja samo pod uticajem temperature. Heri Le hatelier ( ) - Studirao rudarstvo - specializovao se za staklo i keramiku.

25 A. romea kocetracije reaktaata ili produkata - ako dodamo reaktate, ravoteža se pomera, astaju produkti dok se poovo e uspostavi ravoteža. Ravoteža je pomerea prema produktima - ako dodamo produkte, ravoteža se pomera prema raspadaju produkata a reaktate. Ravoteža je pomerea prema reaktatima - ako udaljimo produkte, ravoteža će se pomeriti tako da se grade produkti, a ako udaljimo reaktate, ravoteža se pomera tako da se produkti raspadaju a reaktate. Kostata ravoteže se e meja, meja se samo položaj ravoteže

26 B. Lehatelier-ov priciple i promea pritiska ili zapremie 1. ritisak-kada mejamo pritisak gasa to je kao da mu mejamo kocetraciju. ritisak utiče a ravotežu u kojoj je ejedak broj molova gasovitih reaktaata i produkata: orast ili smajeje pritiska gasa: Ravoteža se uvek pomera od strae sa dodatim pritiskom prema strai sa smajeim pritiskom 2. Zapremia - Mejajući zapremiu mejamo pritisak izazivajući pomeraje ravoteže Ako zapremia raste, pritisak opada: ravoteža se pomera prema strai sa većim brojem molova gasa Ako se zapremia smajuje, pritisak raste: ravoteža se pomera a strau sa majim brojem molova gasa

27 Vođeje reakcije do kraja Haber-Bošova siteza amoijaka N 2 (g) + 3H 2 (g) 2NH 3 (g) ΔH o =-92,2kJ/mol Direkta reakcija egzoterma V reaktati > V produkti Egzoterma reakcija (oslobađa se toplota) Zapremia opada (ritisak raste) Ravoteža pomerea adeso (prema produktima) Temperatura raste Ravoteža opmerea alevo (prema reaktatima) Zapremia raste (ritisak opada) Ravoteža pomerea alevo (prema reaktatima) Temperatura opada Ravoteža pomerea adeso (prema produktima) Reakcija se izvodi a oko 800K i pritisku od oko 200 bar u prisustvu Fe i metalih oksida kao katalizatora.

28 E. Efekat katalizatora a ravotežu Kataliza izduvih gasova Dodatak katalizatora ema promee K-e utiče a položaj ravoteže Katalizator samo utiče a BRZINU približavaja ravoteži, povećava brziu i direkte i povrate reakcije, stoga sistem brže dolazi u staje ravoteže.

29 Termodiamički uslov i položaj hemijske ravoteže Hemijska ravoteža je određea opštim termodiamičkim uslovima za ravotežu sistema, a to su miimumi termodiamičkih fukcija staja: Gibsove slobode eegije pri kostatom i T, Helmholcove slobode eergije pri kostatom V i T i maksimumom etropije pri uslovu kostatih V i U.

30 Termodiamički uslov i položaj hemijske ravoteže Ukoliko je ΔG 0 <0, reakcija je egzergoa i odigravase spotao i K>>1, što zači da je reakcija pomerea u smeru građeja produkata. Uslučaju da je ΔG 0 >0, reakcija je edergoa i eće sespotao odigravati u smislu građeja produkata, K<<1, reakcija je veoma pomerea prema reaktatima. Ako je ΔG 0 = 0, K = 1, što zači da u reakcioom sistemu e domiiraju i produkti i reaktati već su zastupljei u istoj meri. Zbog logaritamske zavisosti između ΔG 0 i K, mala promea u vredosti ΔG 0 izaziva veliku promeu u vredosti kostate ravoteže. oložaj ravoteže u hemijskoj reakciji određe je zakom i vredošću promee stadarde slobode eergije i vredošću kostate ravoteže.

31 Direkta reakcija se dešava spotao u direktom smeru ΔG: Slikovit prikaz ΔG < 0 ΔG = 0 ΔG > 0 ravoteža ovrata reakcija se e dešava spotao espotaa u suprotom smeru ΔG < 0 ΔG > 0 Gibsova sloboda eergija može da se defiiše preko etalpije sistema (ΔH ) sis i etropije sistema (ΔS ) sis -T ΔS uiv = ΔH sis - TΔS sis ΔG G = ΔH - T ΔS = ΔG

32 Veza temperature i ΔG Razmotrimo uticaj temperature a termodiamičke parametre ΔH -TΔS T ΔG Spotaost a - + sve - spo: T ije bito b + - sve + ije spo: T ije bito c - - isko - spo: ΔH bito d - - visoko + ije spo: ΔS bito e + + isko + ije spo: ΔH bito f + + visoko - spo: ΔS bito Iz tabele se vidi da spota proces može e biti e spota promeom temperature i obruto.

33 Sloboda eergija i temperatura EFEKAT TEMERATURE NA SONTANOST REAKIJE Karakteristike reakcije rimer Uvek egativo Uvek pozitivo Negativo a iskim temp. pozitivo a visokim ozitivo a iskim temp. egativo a visokim Reakcija je spotaa a svim temperaturama. ovrata reakcija ije spotaa Reakcija ije spotaa a svim temperaturama. ovrata reakcija je spotaa Reakcija je spotaa a iskim temperaturama ali postaje e spotaa a visokim Reakcija je e spotaa a iskim temperaturama ali postaje spotaa a visokim

34 Uticaj temperature a slobodu eergiju Uticaj temperature a slobodu eergiju i spotaost ΔG = Δ H - T Δ S oba Δ H, Δ S (+) (1000) (1) Koji je zak ΔG? veliko # malo # T isko Temperatura će određivati zak ΔG isko : Temperatura mala ΔH - T ΔS ΔG (+) domiato zaemarljivo ije spotao T visoko : Temperatura velika ΔH - T ΔS ΔG (-) zaemarljivo domiato spotao

35 (c) Spotaost: rimer N 2 F 4(g) 2NF 2 (g) ΔH - T ΔS = ΔG 85 kj 198 T isko ΔH domiato o ΔG (+) Nije T visoko ΤΔ ΤΔS domiato o ΔG (-) Spotao (c) Na kojoj temperaturi će e se desiti promea iz spotae u e spotau reakciju: N 2 (g) (g) + 3H 2(g) 2NH 2NH 3 (g) ΔH - T ΔS = ΔG - 92 kj T isko ΔH domiato o ΔG (-) T visoko ΤΔS domiato o ΔG (+) Nije spotao Da bi se prešlo sa spotaog a e spotao, ΔG = 0 T - 92kJ = K ispod spotao kj / K a izad,, ije spotaos kj / K

36 Faze trasformacije Šta određuje spotaost fazih trasformacija? Edo ΔH(+) ΔH: č t g Egzo ΔH(-) ΔS(+) ΔS: č t g ΔS(-) Edo ΔH(+) Egzo ΔH(-) ΔS(+) ΔS(-) Dva faktora su kokuretska: Domiata određuje fazu trasformaciju. Uočimo imo: U fazoj promei: č t je u ravoteži ili ΔG = 0 0 = ΔH - TΔS ΔH = TΔS T Sa zakom za ΔH H & ΔS koji su isti T = ΔH ΔS

37 Spregute reakcije Ako reakciju redukcije u(i)-oksida razložimo u dve reakcije, tada zaključujemo da se prva od te dve reakcije, razgradja oksida do elemeata, eće spotao dešavati izad temperature od 352 K, za razliku od druge reakcije: u 2 O(č) 2u(č) + 1/2O 2 (g) ΔG =140,0 kj/mol (č) + 1/2O 2 (g) O(g) ΔG = 143,8 kj/mol Nastali produkt O 2 (g), iz prve reakcije u velikoj se meri troši u drugoj reakciji, omogućavajući odigravaje prve reakcije u velikom izosu. Ovo je primer spregutih reakcija u kojima, pošto je jeda od kompoeata zajedička za obe reakcije, jeda reakcija utiče a položaj ravoteže druge.

38 Spregute reakcije u biohemiji AT 4- + H 2 O AD 3 -+ HO H + ΔG 0 = 30,5 kj/mol Glukoza + HO H + [Glukoza-fosfat] - + H 2 O ΔG 0 =13,8 kj/mol Glukoza + AT 4- [Glukoza fosfat] - + AD 3- ΔG 0 = 16,7 kj/mol 6 H 12 O 6 + 6O 2 AT + H 2 O Složei molekuli ΔG +ΔG ΔG +ΔG ΔG 6O 2 + 6H 2 O AD + HO 2-4 Jedostavi molekuli

39 romea slobode eergije za vreme spotae reakcije

40 romea slobode eergije za vreme reakcije koja ije spotaa

41 ΔG jedačie ΔG ΔH - ΤΔS -RT lk eq Σ ΔG prod - Σ ΔG 0 rek ΔG - RT lq