ELEMENTARNIH REAKCIJA

Transcript

1 HEMIJSKA KINETIKA

2 HEMIJSKA KINETIKA proučava brzinu i mehanizam hemijske reakcije god. prva merenja brzine (promena optičke aktivnosti saharoze) god. Guldberg i Vage zakon o dejstvu masa. Uvođenjem lasera proširena vremenska skala posmatranja na 1ps (10-12 s). Brze reakcione tehnike- ultrazvučne metode, fotoliza bljeskom, magnetna rezonanca itd. FORMALNA KINETIKA proučava brzinu kojom nestaju reaktanti, odnosno brzinu kojom nastaju proizvodi; zavisnost brzine reakcije od koncentracije reagujućih supstanci i od temperature. Formalna kinetika daje kinetiku ukupne reakcije izvodeći zakon brzine. Rezultati formalne kinetike su od značaja kod velikog broja tehnoloških, metalurških procesa sa aspekta ekonomičnosti (vreme i prinos). Većina hemijskih reakcija se odigrava preko niza stupnjeva tzv. ELEMENTARNIH REAKCIJA koje zajedno čine MEHANIZAM HEMIJSKE REAKCIJE. Hemijska kinetika se deli na: -hem. kinetiku homogenih reakcija (u jednoj fazi) -hem. kinetiku heterogenih reakcija (na graničnoj površini faza)

3 Neke reakcije su spore (fermentacija-nekoliko nedelja), neke srednje brze (prenos nervnih nadražaja, kontrakcije mišića), neke vrlo brze (u automobilskom motoru), neke eksplozivno brze, pa se koriste različite eksperimentalne tehnike praćenja brzine reakcije: 1. Metoda neposrednog merenja koncentracije supstanci-iz sistema se uzastopno uzimaju uzorci za analizu i nekom pogodnom brzom metodom izvrši analiza (tzv. gušenje reakcije npr razblaživanjem). 2. Dinamička metoda merenja-ne uzima se uzorak nego se nekom fizičko-hemijskom metodom meri promena koncentracije (npr. promena V od t pri p=const.; p od t pri V=const. kod gasova; promena gustine; promena električne provodljivosti; apsorpcija svetlosti u funkciji od vremena, titracija za sporije reakcije, promena ph itd.). PRAĆENJE NAPREDOVANJA REAKCIJE Npr. Ako je u nekoj reakciji bar jedan učesnik u gasnom stanju onda će u toku reakcije doći do promene pritiska u sistemu pri V=const. pa se napredak reakcije može pratiti praćenjem promene pritiska sa vremenom odigravanja reakcije. 2N 2 O 5(g) 4NO 2(g) + O 2(g) Ukupan pritisak je proporcionalan broju molekula u gasnoj fazi. Pošto 1mol N 2 O 5 daje 5/2 mol proizvoda sledi porast pritiska 5/2 puta u odnosu na početni. Ako je p o početni pritisak, n početni broj molova N 2 O 5 i α deo N 2 O 5 koji se razlaže onda je ukupan broj molova n(1+3/2α). Za α=0 pritisak je po pa je ukupni pritisak: p=(1+3/2α)p o Kada je reakcija kompletno gotova pritisak je 5/2 puta veći od početnog.

4 Za reakciju tipa: ν A A + ν B B = ν c C + ν D D brzina u t1=-nagib brzina u t1=nagib brzina u t2=-nagib BRZINA-promena nečega u vremenu potrebnom da se ta promena desi BRZINA REAKCIJE (trenutna)-promena količine ili koncentracije jedne od reagujućih ili nastalih supstanci u jedinici vremena odnosno nagib (dn/dt) tangente u nekoj tački. Brzina reakcije opada tokom napredovanja reakcije. Zavisi od koncentracije ili pritisaka reaktanata, temperature, prisustva katalizatora, usitnjenosti čvrstih supstanci a u nekim slučajevima i od intenziteta upadne svetlosti na sistem. Zavisnost od koncentracije: reakcija se dešava kao rezultat sudara pa je verovatnoća da se čestice nađu na istom mestu proporcionalna umnošku njihovih koncentracija. v A = dn A dt (nagib je < 0; v > 0) v C = dn C dt (nagib je > 0; v > 0)

5 Brzina reakcije preko domašaja (dosega) reakcije: v = 1 V dξ dt = 1 1 dn i ν i V dt zapremina sistema v = 1 ν i dc i dt ξ = n i n i0 ν i v = 1 dc A ν A dt = 1 dc B ν B dt = 1 dc C ν C dt = 1 dc D ν D dt - za reaktante; + za proizvode brzine razgradnje reaktanata brzine formiranja proizvoda brzina reakcije je u vezi sa brzinom promene koncentracije produkata i reaktanata A + 2B = 3C + D dc D dt = 1 dc C 3 dt = dc A dt = 1 dc B 2 dt 2NOBr (g) = 2NO (g) + Br (g) npr. brzina formiranja NO je 0,16 mmoldm -3 s -1 odnosno v = 1 2 d NO dt d NO = 0,08 mmoldm 3 s 1 d NOBr dt dt = 0,16mmoldm 3 s 1 = 0,16mmoldm 3 s 1

6 v = 1 ν i dc i dt ZAKON BRZINE HEM. REAKCIJE U DIFERENCIJALNOM OBLIKU; KINETIČKA JEDNAČINA (IZRAZ)-za homogene reakcije u konstantnoj zapremini Zakon brzine-izraz za brzinu reakcije u smislu koncentracija vrsta koje se javljaju u ukupnoj hemijskoj reakciji; ne može biti predviđen iz hem reakcije-određuje se exp. Jedinice za brzinu: moldm -3 s -1 -homogene reakcije molekulicm -3 s -1 -gasovi učesnici molm -2 s -1 -heterogene reakcije Kod heterogenih reakcija: σ i = n i A molovi čestica u posmatranoj zapremini konstantna površina v = 1 ν i dσ i dt

7 MOLEKULARNOST REAKCIJE Mnoge hemijske reakcije na svom putu od reaktanata do proizvoda obuhvataju niz stupnjeva ili stanja. Svaki od ovih pojedinačnih stupnjeva predstavlja ELEMENTARNU REAKCIJU. Broj čestica (jedinki) koje učestvuju u elementarnoj reakciji (mehanizam na molekulskom nivou) predstavlja MOLEKULARNOST. Molekuli koji učestvuju u hem. reakciji, savladavanjem energetske barijere, prelaze u stanje sa višom potencijalnom energijom gradeći AKTIVIRANI KOMPLEKS pa molekularnost predstavlja broj molekula koji učestvuju u formiranju aktiviranog kompleksa. Molekularnost se vezuje za mehanizam toka reakcije. Prema molekularnosti reakcije se dele na. monomolekulske, bimolekulske, trimolekulske. Npr. 2HJ g = J 2(g) + H 2(g) Reakcija je bimolekulska jer treba da se sudare 2 molekula HJ (razmenjuju energiju i atome) Ako je reakcija npr. II reda ona može biti rezultat složenog lanca unimolekularnih i bimolekularnih procesa

8 RED REAKCIJE-određuje se eksperimentalno i generalno se ne zaključuje iz stehiometrije hem. jednačine Red reakcije se određuje iz zakona brzine koji važi za posmatranu reakciju. Razlikuje se PARCIJALNI RED REAKCIJE p, q, r... koji je broj kojim se stepenuje koncentracija učesnika u reakciji u izrazu za brzinu te reakcije a po zakonu brzine te reakcije; i UKUPNI RED REAKCIJE n kao suma parcijalnih redova. Red reakcije se određuje eksperimentalno. aa + bb = produkti v = k A p B q parcijalni redovi p+q=n ukupni red konstanta brzine (brzina pri jediničnoj koncentraciji);ne zavisi od koncentracije; zavisi od T Koeficijenti p i q mogu ali ne moraju biti jednaki stehiometrijskim koeficijentima a i b. Biće jednaki ako je npr. gore napisana reakcija elementarna reakcija. Za elementarnu reakciju p+q nikad nije veće od 3 jer je malo verovatan istovremeni sudar više od 3 čestice. Dok su stehiometrijski brojevi celi brojevi, redovi mogu da budu i decimalni brojevi. Dve reakcije iste stehiometrije mogu imati različite redove jer su različitih mehanizama. S obzirom na red reakcije se dele na: -reakcije nultog, prvog, drugog i n-tog reda; Dimenzije konstante brzine zavise od reda reakcije. Konstanta brzine zavisi od temperature i taj uticaj je veliki a ne zavisi od koncentracije. Brzina reakcije se menja tokom odigravanja reakcije (opada za reaktante) a k ostaje nepromenjeno tokom reakcije pa je od većeg značaja nego v. Brzina reakcije je proporcionalna aktivnoj koncentraciji reagenasa pa ne zavisi odukupne količine: Npr. 2 dm 3 c=1 moldm -3 isto v kao i kod 1 dm 3 ovog rastvora ali 1 dm 3 c=2 moldm -3 ima 2x veću brzinu.

9 Npr. eksperimentalno je određeno za reakciju: CH 3 COCH 3 (aq ) + J 2(g) = CH 2 JCOCH 3 (aq ) + HJ (aq ) v = k 2 c CH3 COCH 3 c H3 O + Reakcija je II reda ali koncentracija J 2 ne utiče na brzinu reakcije pa je reakcija nultog reda u odnosu na jod. Iako se hidronijum joni ne pojavljuju kao reaktanti u hemijskoj reakciji, oni utiču na brzinu. Najsporiji stupanj određuje ukupnu brzinu reakcije. U konkretnom primeru reakcija između propanona i hidronijum jona je najsporiji korak. Iza toga, reakcija sa jodom je brza. Ovaj najsporiji korak uključuje dve jedinke pa je reakcija bimolekularna. UNIMOLEKULARAN KORAK- jednostavno raspadanje molekula ili se menja raspored atoma u neki drugi raspored (npr. izomerizacija ciklopropana u propen)

10 REAKCIJE NULTOG REDA Kada brzina hem. reakcije ne zavisi od koncentracije reaktanata (npr. reaktanti u velikom viškuenzimske reakcije) tada je reakcija nultog reda. Reaktant nestaje stalnom brzinom dok se sav ne potroši (koncentracija pada linearno do 0).Obično se javljaju kad postoji usko grlo kod nekih mehanizama npr. kod heterogenih reakcija kada je površina zasićena.npr. katalitička razgradnja fosfina PH 3 na vrelom W na visokom p-fosfin se razgrađuje konstantnom brzinom sve dok u potpunosti ne nestane. n=0 sledi: ν A A = ν B B v = 1 ν A dc A dt = k 0c A n v = k 0 dc A dt = ν Ak 0 konstanta brzine reakcije nultog reda zakon brzine reakcije nultog reda u diferencijalnom obliku Integraljenjem u granicama za t=0 i c A za t=t: c A dc A = ν A k 0 dt 0 t c A = ν A k 0 t -x (ono što je izreagovalo -prešlo u B) c A = ν A k 0 t zakon brzine reakcije nultog reda u integralnom obliku

11 nagib=tgα= -ν A k 0 c A = ν A k 0 t Poluvreme reakcije t 1/2 -vreme potrebno da se odigra 50% reakcije odnosno c A = /2 2 = ν A k 0 t 1/2 ν A k 0 t 1/2 = 2 t 1/2 = 2ν A k 0 t 1/2 zavisi od početne koncentracije

12 REAKCIJE I REDA Ako brzina neke reakcije zavisi samo od koncentracije jedne komponente i ako je prvog reda u odnosu na tu komponentu onda za reakciju tipa: ν A A = ν B B v = 1 ν A dc A dt = k 1c A 1 = k 1 c A c A dc A c A = ν A k 1 dt 0 t zakon brzine reakcije prvog reda u diferencijalnom obliku lnc A ln = ν A k 1 t lnc A = ln ν A k 1 t ln c A = ν A k 1 t c A = e ν A k 1 t k 1 s 1 c A = e ν A k 1 t c A = exp ( ν A k 1 t) zakon brzine reakcije prvog reda u integralnom obliku

13 ili: c A = f(t) nagib=tgα= ν A k 1 ili: ln c A = f(t) c A = e ν A k 1 t lnc A = ln ν A k 1 t Ako se pri određivanju brzine dobije zavisnost kao na slici onda je reakcija I reda. k 1 = 1 ν A t ln c A Izračunava se k za različita vremena t i ako su te vrednosti k konstantne onda je reakcija I reda. Jednačina može da se napiše i u obliku: k 1 = 1 ν A t ln = 1 c A ν A t ln a a x početna koncentracija izreagovala količina preostala koncentracija

14 Poluvreme reakcije t 1/2 za x=a/2 k 1 = 1 ν A t 1/2 ln a a a 2 = ln2 ν A t 1/2 = 0,693 ν A t 1/2 t 1/2 = 0,693 ν A k 1 poluvreme ne zavisi od početne koncentracije Npr. k 1 =2,4x10-3 s -1 a t 1/2 =4,8 min

15 REAKCIJE II REDA Brzina reakcije zavisi od koncentracije dva reaktanta ista ili različita, pri čemu je reakcija prvog reda u odnosu na oba reaktanta pa je ukupni red n=2 1. 2A = B v = 1 2 dc A dt = k 2c A 2 dc A dt = 2k 2c A 2 k 2 mol 1 m 3 s 1 zakon brzine reakcije drugog reda u diferencijalnom obliku c A dc A c A 2 = 2k 2 dt 0 t c A c A 2 dc A = 2k 2 t nagib=tgα=2k 2 1 c A + 1 = 2k 2 t 1 c A = 1 + 2k 2 t zakon brzine reakcije drugog reda u integralnom obliku

16 Ako je za ispitivani sistem zavisnost pravolinijska onda je reakcija II reda ili se računa k iz jednačine za različito t pa ako je primetna konstantnost vrednosti reakcija je II reda Poluvreme reakcije t 1/2 1 2 = 1 + 2k 2 t 1/2 t 1/2 = 1 2k 2 Zavisi od početne koncentracije pa sledi da vrste koje se razlažu mehanizmom II reda kao što su neke vrste štetne za životnu sredinu, mogu postojati u maloj koncentraciji duže vreme jer je poluvreme veliko pri malim koncentracijama.

17 2. A + B = produkti v = 1 ν A dc A dt = k 2c A c B c A = x c B = c 0B x dc A dt = d x dt = dx dt = ν Ak 2 x c 0B x dx x c 0B x = ν Ak 2 dt metodom parcijalnih frakcija dobija se matematički za neki opšti oblik: 1 a x b x = 1 1 b a a x 1 b x Jednačina se integrali u neodređenim granicama: 1 1 c 0B x 1 c 0B x dx = ν Ak 2 dt 1 1 c 0B x dx 1 c 0B x dx = ν Ak 2 dt 1 c 0B ln x + ln c 0B x = ν A k 2 t + const.

18 1 c 0B ln x + ln c 0B x = ν A k 2 t + const. za t=0 x=0 const. = 1 c 0B ln + lnc 0B 1 c 0B ln x ln c 0B c 0B x = ν A k 2 t 1 c 0B ln c 0B x x c 0B = ν A k 2 t 1 c 0B ln c B c A c 0B = ν A k 2 t nagib=tgα= ν A k 2

19 ili: ln c B c A c 0B = f(t) nagib=tgα=ν A k 2 c 0B Uopšteno: za n-ti red za reakciju opšteg tipa: A P v = kc A n kt = 1 n 1 1 x n 1 1 c n 1 0A t 1/2 = 2n 1 1 n 1 n 1 k

20 Kada je jedan reaktant u velikom višku to je onda poseban slučaj reakcije II reda-pseudo PRVOG REDA. Čest slučaj kod reakcija u rastvorima u kojima rastvarač npr. voda učestvuje u reakciji pri čemu njegova koncentracija skoro da se ne menja. Npr. CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O H+ CH 3 COOH + C 2 H 5 OH c H2 O = const. (količina vode koja reaguje zanemarljiva u odnosu na ukupnu količinu) dc estra dt = ν estra k 2 c estra c H2 O = ν estra k 2 c estra k 2 = k 2 c H2 O

21 METODE ODREĐIVANJA REDA REAKCIJE 1. METODA INTEGRALA-određuje se koncentracija reaktanata nekom eksperimentalnom tehnikom za različite intervale vremena odigravanja reakcije i vrednosti unose u kinetičke jednačine (k=f(t i c)). Jednačina koja daje konstantne vrednosti za k odgovara datoj hemijskoj reakciji odnosno reakcija je tog reda čija jednačina najbolje zadovoljava uslov konstantnosti. Često se koriste i grafičke metode dobijanja pravih linija. 2. METODA POLUVREMENA REAKCIJE-određuju se poluvremena reakcije za različite početne koncentracije reaktanata za istu hemijsku reakciju: n 1 = lnt 1/2(2) lnt 1/2(1) ln(1) ln(2) različite početne koncentracije 3. DIFERENCIJALNA METODA-zasniva se na određivanju parcijalnog reda reakcije. Prati se promena koncentracije jednog reaktanta kada su ostali prisutni u velikom višku pa praktično tokom reakcije ne dolazi do promene njihove koncentracije.

22 ν A A + ν B B + ν C C = ν D D v = kc A p c B q c C r lnv = lnk + plnc A + const. 1 + const. 2 Postupak se ponovi za B i C i dobija se ukupni red reakcije n.

23 4. METODA POČETNE BRZINE- primenjuje se u kombinaciji sa diferencijalnom metodom. Meri se brzina reakcije na početku za nekoliko različitih početnih koncentracija reaktanata. Prati se promena koncentracije jednog reaktanta kada su ostali prisutni u velikom višku. Povlačenjem tangente za t=0 na grafičkoj zavisnosti c=f(t) dobija se početna brzina v 0 za datu početnu koncentraciju i tako za više početnih koncentracija c 0. v = k, c A a v 0 = k, a logv 0 = logk, + alog Za seriju različitih početnih koncentracija jednog reaktanta pri konstantnoj koncentraciji drugog ili drugih crta se: logv 0 = f(log ) Dobija se prava sa nagibom a. Isti postupak se ponovi i za druge reaktante.

24 SLOŽENE REAKCIJE JEDNOSTAVNE REAKCIJE (PROSTE REAKCIJE)-odigrava se samo jedna reakcija SLOŽENE REAKCIJE- istovremeno se odigrava i reakcija između produkata (POVRATNE REAKCIJE) ili polazna supstanca reaguje na nekoliko načina dajući različite produkte: -PARALELNE -UZASTOPNE (KONSEKUTIVNE) -LANČANE POVRATNE: A B v = dc A dt = k 1c A k 2 c B c B = c A dc A dt = k 1c A k 2 c A Ako se sa c ea obeleži ravnotežna koncentracija A važiće za uslov ravnoteže: k 1 c ea = k 2 c ea dc A dt = k 1c A k 1c ea c A c ea = k 1 c A c ea c ea

25 Preuređenjem i integracijom: c A dc A c A c ea = k 1 c ea 0 t dt k 1 = c ea t ln c ea c A c ea k 2 = c ea t ln c ea c A c ea PARALELNE: 1.TIP B k 1 A k 2 C v = dc A dt = k 1c A + k 2 c A = k 1 + k 2 c A c A t dc A = dt k c 1 + k 2 A 0 ln c A = k 1 + k 2 t c A = e k 1+k 2 t

26 Za uslov c 0B =c 0C =0 dc B dt = k 1c A = k 1 e k 1+k 2 t dc C dt = k 2c A = k 2 e k 1+k 2 t c B c C = k 1 k 2 2.TIP A k 1 C B k 2 C dc A dt = k 1c A dc B dt = k 2c B dc C dt = k 1c A + k 2 c B Pri potpunom utrošku reaktanata c C je maximalno

27 ln c A = k 1 t c A = e k 1t c B = c 0B e k 2t UZASTOPNE (KONSEKUTIVNE) dc C dt = k 1 e k 1t + k 2 c 0B e k 2t A k 1 B k 2 C intermedijer dc A dt = k 1c A nestajanje A dc B dt = k 1c A k 2 c B nastajanje B dc C dt = k 2c B nastajanje C dc A c A za t=0, c A =, c B =0 i c C =0 = k 1 dt ln c A = k 1 t c A = e k 1t dc B dt = k 1c A k 2 c B = k 1 e k 1t k 2 c B

28 Složenom integracijom se dobija: c B = k 1 k 2 k 1 e k 1t e k 2t dc C dt = k 2c B c A + c B + c C = c c C = 1 + k 1e k 2t k 2 e k 1t k 2 k 1 C Oblik i položaj krivih zavisi od odnosa k 1 i k 2. Npr. za k 1 =0,5k 2 maximum krive za B je veoma slabo izražen. B Primer: A -termičko razlaganje acetona CH 3 COCH 3 CH 2 = CO + CH 4 t -radioaktivni raspad 2CH 2 = CO 2CO + C 2 H 4 U 23,5min Np 2,35dana Pu

29 LANČANE: reakcije kod kojih se neki intermedijeri troše i regenerišu kroz niz reakcija. Po ovom mehanizmu idu sagorevanje, fotohemijske reakcije, reakcije polimerizacije, neke radioaktivne reakcije itd. Postoje 4 stupnja: -zametanje lanca (inicijacija) -razvijanje -kočenje -prekidanje Lančane reakcije mogu da budu inicirane termičkom disocijacijom u kojoj nastaje reaktivni nosilac lanca (Br) ili dejstvom svetlosti kod fotohemijskih reakcija: H 2(g) + Br 2(g) = 2HBr (g) Br 2 = 2Br zametanje lanca (termička disocijacija) Br + H 2 = HBr + H H + Br 2 = HBr + Br H + HBr = H 2 + Br Br + Br = Br 2 razvijanje razvijanje kočenje prekidanje lanca

30 H 2(g) + Cl 2(g) + hν = 2HCl (g) Cl 2 + hν = 2Cl zametanje lanca Cl + H 2 = HCl + H razvijanje H + Cl 2 = HCl + Cl Cl + Cl = Cl 2 razvijanje prekid lanca

31 UTICAJ TEMPERATURE NA BRZINU HEMIJSKE REAKCIJE Veliki je uticaj temperature na brzinu-s porastom temperature raste brzina većine reakcija. Npr. za 60K brzina se povećava 2200x a poluvreme od npr s na 12,6s. Pošto u izrazu za brzinu figurišu k i c a c ne zavisi od temperature sledi da k zavisi od temperature. van Hof je dao jednačinu po kojoj sa porastom temperature za 10K brzine reakcije se poveća 2-4 puta: k T2 = k T1 γ T 2 T 1 /10 konstante brzina na dve temperature temperaturni koeficijent konstante brzine A + B = C + D H = H 2 H 1 < 0 minimum E p atoma u proizvodima minimum E p atoma u reaktantima

32 A i B moraju da pređu neku energetsku barijeru odnosno moraju primiti energiju Ako je reakcija reversna C i D moraju da prime da bi dali reaktante. E 1 i E 2 energije aktivacije Jmol 1 minimum kinetičke energije potrebne za reakciju pri sudaru H 1 H 2 = H = E 2 E 1 dlnk K = k 1 dt = H RT 2 k 1 E 2 E 1 van Hofova reakciona izobara konstanta ravnoteže dln( k 1 k 1 ) dt = dlnk 1 dt dlnk 1 dt = E 1 E 2 RT 2 dlnk 1 dt = E 1 RT 2 dlnk 1 dt = E 2 RT 2 dlnk = E RT 2 dt Opštom integracijom: lnk = E R T 1 + const. = E RT + const. k = Ae E RT = Ae E a RT energija aktivacije predeksponencijalni faktor (faktor frekvencije sudara;mera brzine pri kojoj se sudari dešavaju bez obzira na njihovu energiju; iste jedinice kao i k obzirom da je eksponencijalni član bez dimenzija) ARENIJUSOVA JEDNAČINA

33 E a se kreće od kjmol -1. Mala E a brza reakcija. E a i A zavise od prirode reakcionog sistema i zovu se Arenijusovi parametri. lnk = lna E a RT logk = loga E a 2,303RT nagib=tgα=-e a /R Veća E a jača zavisnost k od T-strmija prava. Ako je E a =0 k ne zavisi od T. U nekim slučajevima je E a 0 pa sledi da brzina opada sa porastom T. Neke reakcije ne prate Arenijusovu jednačinu. Npr: 2N 2 O 5 4NO 2 + O 2 Reakcija I reda. A=4,94x10 13 s -1 a E a =103,4 kjmol -1

34 TEORIJA PRELAZNOG STANJA Da bi molekuli hemijski reagovali moraju se sudariti ali svaki sudar nije uspešan. Kad bi svaki sudar doveo do reakcije onda bi reakcije u gasovima bile jako brze. Iako je npr. poznato nekoliko oksida azota, N 2 i O 2 u vazduhu ne reaguju iako im se molekuli sudaraju što znači da ti sudari nisu uspešni i da nije dovoljan samo sudar da bi do reakcije došlo. sudara. Iako povećanjem temperature raste E k čestica, povećanje brzine nije srazmerno broju Najzaslužniji za teoriju prelaznog stanja je EJRING i zasniva se na kvantnoj mehanici. Reaktanti na putu do proizvoda grade aktivirani kompleks ili tzv. prelazno stanje kao konfiguraciju atoma na vrhu energetske barijere koja razdvaja reaktante od produkata. Aktiviranom kompleksu odgovara malo rastojanje δ duž reakcionog puta. Aktivirani kompleks poseduje jednu karakterističnu vibraciju ν u pogledu koje je nestabilan i koja dovodi do disocijacije aktiviranog kompleksa u proizvode.

35 Glavna postavka ove teorije je da se u toku procesa uspostavlja stanje PSEUDORAVNOTEŽE između reaktanata A i B i aktiviranog kompleksa AB *. A + B = AB C K = AB A B pseudokonstanta ravnoteže AB = K A B = K c A c B v = AB ν brzina raspadanja aktiviranog kompleksa ν = kt h Bolcmanova konstanta frekvencija njegovog raspada na proizvode Plankova konstanta v = K c A c B kt h K kt h = k

36 TERMODINAMIKA PRELAZNOG STANJA G = RTlnK K = e G /RT G = H T S k = kt h e G /RT = kt h e H /RT e S /R H = E a + p V = E a + nrt Za tečno i čvrsto ΔV=0 H = E a Arenijus k = kt h e E a /RT e S /R k = Ae E a /RT A = kt h e S /R A se eksperimentalno odredi pa se odredi

37 KATALITIČKE REAKCIJE Katalitičke reakcije su reakcije koje se odvijaju u prisustvu katalizatora. KATALIZATOR: -supstanca koja ubrzava hemijsku reakciju -supstanca koja menja brzinu a sama izlazi nepromenjena iz reakcije -ubrzava podjednako hemijsku reakciju u oba smera tako da ne utiče na položaj ravnoteže -utiče na brže dostizanje ravnoteže -omogućuje jedan alternativan put reakcije sa nižom E a -veoma male koncentracije (<ngcm -3 ) pokazuju značajan efekat -mogu biti izuzetno specifični (utiču na brzinu jedne reakcije a skoro nikako na brzinu neke slične reakcije) -koncentracija katalizatora utiče na brzinu Razlikuje se: -HOMOGENA KATALIZA Npr. NO(g) je katalizator reakcije: 2SO 2 + O 2 = 2SO 3 -HETEROGENA KATALIZA Npr. razni metali (Fe, Ni, Pt, Au) katalizatori reakcija u rastvoru AKTIVATORI (PROMOTERI)-supstance koje same ne deluju katalitički ali pojačavaju delovanje katalizatora INHIBITORI (NEGATIVNI KATALIZATORI)- usporavaju reakciju menjanjem mehanizma ili inaktiviranjem katalizatora AUTOKATALIZA (homogena)- katalizator se stvara u toku reakcije, odnosno jedan proizvod reakcije deluje kao katalizator ENZIMI (BIOKATALIZATORI)-jako specifični

38 HETEROGENA KATALIZA (gas-čvrsto; tečno-čvrsto; tečno-gas)-odigrava se na aktivnim mestima površine (mesta sa neravnotežnim silama na površini). Ta mesta se zovu KATALITIČKI ILI AKTIVNI CENTRI. Mehanizam je sledeći: Difuzija reaktanata iz reakcione smeše ka katalizatoru Adsorpcija na katalitički aktivnim mestima Hemijska reakcija Desorpcija produkata sa površine Difuzija produkata sa površine u reakcionu smešu Najsporiji stupanj određuje brzinu čitavog procesa i kinetičke parametre tog procesa.

39 Teorija prelaznog stanja objašnjava uticaj katalizatora na brzinu. Po ovoj teoriji, katalizatori smanjuju ΔG aktiviranja odnosno E a stvarajući intermedijerna jedinjenja i aktivirane komplekse koji zahtevaju manju E a. A + B AB nekatalitička A + B C AB katalitička A C i AC B aktivirani kompleksi C-katalizator AC-intermedijer ostaje isto pa sledi da katalizatori ne menjaju K 0 r G 0 odnosno K 0 ne zavisi od reakcionog toka.